NL8202647A - Werkwijze voor de bereiding van een katalysator. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van een katalysator. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8202647A NL8202647A NL8202647A NL8202647A NL8202647A NL 8202647 A NL8202647 A NL 8202647A NL 8202647 A NL8202647 A NL 8202647A NL 8202647 A NL8202647 A NL 8202647A NL 8202647 A NL8202647 A NL 8202647A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- parts
- composition
- paraffins
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
- C07C5/324—Catalytic processes with metals
- C07C5/325—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3335—Catalytic processes with metals
- C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
r~---—- -1- i . - 4'
K 5649 NET
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN KATALYSATOR
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een katalysator geschikt voor het dehydrogeneren van paraffinen met twee tot en met vier koolstofatomen per molecule.
5 Olefinen met twee tot en met vier koolstofatomen per molecule kunnen bij betrekkelijk lage temperatuur in hoge opbrengst worden omgezet in C5**· aromatische koolwater-stofmengsels door de olefinen in contact te brengen met een kristallijn metaalsilicaat met bijzondere structuur 10 als katalysator. De betreffende kristallijne metaalsilicaten zijn gekenmerkt doordat zij na èèn uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezitten: a) thermisch stabiel tot een temperatuur van ten minste 600°C,
15 b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat de in tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen bevat Tabel A
d(A) 11,1 + 0,2 20 10,0 +0,2 3,84 + 0,07 3,72 + 0,06 c) in de formule welke de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft en waarin 25 naast Si02, èèn of meer oxyden van een driewaardig metaal A gekozen uit de groep gevormd door aluminium, ijzer, gallium en chroom voorkomen, bedraagt de S102/A203 mol. verhouding meer dan 10.
30 8202647 “ ί’ * -2-
Onder een kristallijn silicaat met een thermische stabiliteit van ten minste t°C wordt in deze octrooiaanvrage verstaan, een silicaat waarvan het röntgenpoederdiffractie-patroon bij verhitting tot een temperatuur van teC in 5 hoofdzaak niet verandert.
De omzetting van paraffinen met twee tot en met vier koolstofatomen per molecule (verder kortheidshalve aangeduid als "C2~C4 paraffinen") op deze wijze is veel moeilijker en vereist aanzienlijk hogere temperaturen als gevolg waarvan veel 10 kraking optreedt en een lage opbrengst aan C5+ koolwaterstoffen wordt verkregen. Een oplossing voor dit probleem kan gevonden worden in een twee-staps werkwijze waarbij de paraffinen door dehydrogenering gedeeltelijk worden omgezet in olefinen waarna deze olefinen in een tweede stap worden omgezet over de silicaat-15 katalysator. Daar de tweede stap van deze werkwijze bij betrekkelijk lage temperatuur wordt uitgevoerd, waarbij slechts olefinen welke in de eerste stap zijn gevormd worden omgezet en geen verdere dehydrogenering van paraffinen plaatsvindt, is het succes van de werkwijze in hoge mate afhankelijk van het optimaal 20 verlopen van de eerste stap. Hierbij speelt het gedrag van de katalysator welke in de eerste stap wordt toegepast een doorslaggevende rol. Naast aktivitelt en olefinenselectiviteit is vooral de stabiliteit van de katalysator zeer belangrijk daar de eerste stap bij hoge temperatuur en in aanwezigheid van olefinen plaatsvindt, 25 hetgeen polymerisatiereakties en koolvorming in de hand werkt.
De onderhavige octrooiaanvrage is gebaseerd op de resultaten van een onderzoek inzake het gebruik van met alkalimetaal gepromo-teerde composities welke de metaalcombinatie platina/tin op alumina als drager bevatten, als katalysatoren voor de dehydro-30 genering van C2-C4 paraffinen. Aanvankelijk werden deze katalysatoren op de klassieke wijze bereid door impregnatie van een aluminadrager onder toepassing van waterige oplossingen van SnCl2 en H2PtCl5 als impregnatievloeistoffen. Met het oog op de zeer teleurstellende resultaten verkregen bij toepassing 8202647 pi"- —- g---- -3- *i i van deze chloorhoudende katalysatoren voor het dehydrogeneren van C2-C4 paraffinen, werd nagegaan in hoeverre hierin verbetering kon worden gebracht door toepassing van katalysatoren welke op de bovenbeschreven klassieke wijze waren bereid doch waarvan het 2 chloorgehalte door een stoombehandeling was verminderd tot minder dan 0,1 gew.% in de uiteindelijke katalysator alsmede door toepassing van katalysatoren welke in hoofdzaak chloorvrij waren door de bereiding uit te voeren onder toepassing van waterige oplossingen van natriumstannaat en platinatetraminehy-jq droxyde als impregnatievloeistoffen. Hoewel deze katalysatoren een enigszins beter gedrag vertoonden bij de dehydrogenering van C2-C4 paraffinen, was hun stabiliteit nog veel te laag voor toepassing op technische schaal.
Bij voortgezet onderzoek werd gevonden dat met alkalimetaal gepromoteerde composities welke de metaalcombi-natie platina/tin op alumina als drager bevatten en welke composities een uitstekende stabiliteit vertonen bij toepassing als katalysator voor het dehydrogeneren van C2~C4 paraffinen, als volgt kunnen worden bereid onder 2Q toepassing van impregnatievloeistoffen waarin de platina-en/of tin verbinding in de vorm van een halogeenhoudende verbinding voorkomt: a) impregnatie van een aluminadrager met een waterige oplossing van een tinverbinding, b) calcinering van de compositie, c) impregnatie van de compositie met een waterige oplossing van een platinaverbinding, d) reductie van de compositie, e) verwijdering van ten minste een deel van de halogeenionen 2q welke bij de stappen a) en/of c) in de compositie werden geïntroduceerd, door de compositie te behandelen met een niet-zure waterige oplossing welke NH4+-ionen bevat; de behandeling wordt zodanig uitgevoerd dat de uiteindelijke katalysator minder dan 0,1 gew.% halogeen bevat, en 8202647
« V
-4- f) impregnatie van de compositie met een niet-zure waterige oplossing van een alkalimetaalverbinding.
De bovenbeschreven katalysatorbereiding is nieuw.
De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op 5 een werkwijze voor de bereiding van een met alkalimetaal gepromoteerde katalysator welke de metaalcombinatie platina/tin op alumina als drager bevat en welke bereiding plaatsvindt op de hierboven onder a) tot en met f) aangegeven wijze. De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de toepassing van 10 deze katalysatoren voor het omzetten van koolwaterstoffen, in het bijzonder het dehydrogeneren van C2“C4 paraffinen.
De octrooiaanvrage heeft tenslotte betrekking op een twee-staps werkwijze voor de bereiding van een 05* aromatisch koolwaterstofmengsel uit C2-C4 paraffinen waarbij de 15 paraffinen in de eerste stap worden gedehydrogeneerd over een met alkalimetaal gepromoteerde Pt/Sn op alumina katalysator bereid volgens de uitvinding en waarbij het reaktieprodukt uit de eerste stap, in de tweede stap aan aromatisering wordt onderworpen onder toepassing van éèn van de eerder 20 beschreven kristallijne metaalsilicaten als katalysator.
Bij de katalysatorbereiding volgens de uitvinding wordt een aluminadrager eerst geïmpregneerd met een waterige oplossing van een tinverbinding en na calcinering van de tin-houdende compositie wordt deze geïmpregneerd met een 25 waterige oplossing van een platinaverbinding. In de toegepaste impregnatievloeistoffen dient ten minste èên van de metaalverbindingen als halogeenhoudende verbinding voor te komen. Desgewenst kan zowel een halogeenhoudende tin- als een halogeenhoudende platinaverbinding worden toegepast.
30 Een voorbeeld van een zeer geschikte halogeenhoudende tinverbinding voor het onderhavige doel is tinchloride. Voorbeelden van bruikbare halogeenvrije tinverbindingen zijn tinacetaat, tintartraat en natriumstannaat. De impregnatie met de tinverbinding wordt bij voorkeur zodanig uitgevoerd 8202647 ν -5- dat een katalysator wordt verkregen welke 0,1-2,0 en in het bijzonder 0,2-1,0 gew.delen tin per 100 gew.delen alumina bevat. Na de impregnatie met de tinverbinding wordt de compositie bij voorkeur gedroogd alvorens te worden gecalcineerd.
5 Een voorbeeld van een zeer geschikte halogeenhoudende platinaverbinding voor het onderhavige doel is I^PtClg.
Een voorbeeld van een bruikbare halogeenvrije platinaverbinding is platinatetraminehydroxyde. De impregnatie met de platinaverbinding wordt bij voorkeur zodanig uitgevoerd dat een 10 katalysator wordt verkregen welke 0,05-2,0 en in het bijzonder 0,1-1,0 gew.delen platina per 100 gew.delen alumina bevat.
Na de impregnatie met de platinaverbinding wordt de compositie bij voorkeur gedroogd alvorens te worden gereduceerd. De reductie van de tin- en platinahoudende compositie wordt bij 15 voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 400-600°C onder toepassing van waterstof als reductiemiddel. Ter verwijdering van ten minste een deel van de halogeenionen welke bij de impregnatie met de tin- en/of platinaverbinding in de compositie werden geïntroduceerd, wordt de gereduceerde 20 compositie behandeld met een niet-zure oplossing welke NH4+-ionen bevat. De behandeling wordt zodanig uitgevoerd dat de uiteindelijke kalalysator minder dan 0,1 gew.% halogeen bevat. Bij de behandeling met de waterige oplossing welke NH4+-ionen bevat kunnen de behandelingsduur, de 25 behandelingstemperatuur en de concentratie van de oplossing binnen ruime grenzen variëren. In het algemeen wordt meer halogeen verwijderd naarmate de behandeling wordt uitgevoerd bij hogere temperatuur en gedurende een langere periode met een meer geconcentreerde oplossing. Als niet-zure oplossingen 30 welke NH4+-ionen bevatten zijn oplossingen van ammoniak in water zeer geschikt. De behandeling van de gereduceerde compositie met een niet-zure waterige oplossing welke NH4"k-ionen bevat kan onder zeer milde condities worden uitgevoerd. Behandeling bij kamertemperatuur gedurende 10 8202647
- j V
-6- minuten met een oplossing van 5% ammoniak in water kan reeds tot het gewenste doel leiden. Desgewenst kan de behandeling één of meerdere malen worden herhaald, telkens met een verse oplossing. Na de NH4+-behandeling wordt de 5 compositie bij voorkeur gedroogd alvorens te worden geïmpregneerd met een niet-zure waterige oplossing van een alkalimetaal-verbinding. Als alkalimetaalverbinding wordt bij voorkeur een cesiumverbinding toegepast. Zeer geschikt voor het onderhavige doel is cesiumhydroxyde. De impregnatie met de 10 alkalimetaalverbinding wordt bij voorkeur zodanig uitgevoerd dat een katalysator wordt verkregen welke 0,05-10 en in het bijzonder 0,1-3,0 gew.delen alkalimetaal per 100 gew.delen alumina bevat.
Katalysatoren bereid volgens de uitvinding kunnen o.a.
15 worden toegepast voor het omzetten van koolwaterstoffen.
Zij zijn uitstekend geschikt voor het dehydrogeneren van C2-C4 paraffinen, in het bijzonder voor het dehydrogeneren van propaan, n-butaan en iso-butaan alsmede mengsels daarvan.
De te dehydrogeneren paraffinen bevatten bij voorkeur minder 20 dan 25 gew.% ethaan. Een zeer geschikte voeding is een in hoofdzaak uit C3 en C4 paraffinen bestaand koolwaterstof-mengsel verkregen als bijprodukt bij de winning van aardolie.
De dehydrogenering wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 400-650°C en in het bijzonder van 500-600eC, 25 een druk van 0,1-10 bar en in het bijzonder van 0,5-3 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 1-20 kg.kg”*.uur”* en in het bijzonder van 2-10 kg.kg”*·.uur”·*·. Bij de dehydrogenering wordt bij voorkeur waterstof aan de voeding toegevoegd daar gebleken is dat hierdoor de stabiliteit van de katalysator 30 aanzienlijk wordt verbeterd. Alvorens met de voeding in contact te worden gebracht wordt de katalysator bij voorkeur aan een behandeling met waterstof bij verhoogde temperatuur onderworpen. Een zeer geschikte katalysator volgens de uitvinding voor het uitvoeren van de dehydrogenering van C2-C4 paraffinen is een 35 8202647 c -7- katalysator welke 0,2-0,4 gew.delen platina, 0,3-0,5 gew.delen tin en 0,2-2,5 gew.delen alkalimetaal per 100 gew.delen alumina bevat.
Zoals eerder werd opgemerkt heeft de onderhavige octrooi-5 aanvrage mede betrekking op een twee-staps werkwijze voor de bereiding van een C5+ aromatisch koolwaterstofmengsel uit C2"C4 paraffinen waarbij de paraffinen in de eerste stap worden gedehydrogeneerd over een katalysator bereid volgens de uitvinding en waarbij het reaktieprodukt uit de eerste stap, in 10 de tweede stap aan aromatisering wordt onderworpen onder toepassing van een kristallijn metaalsilicaat met bijzondere structuur als katalysator. De betreffende kristallijne metaalsilicaten zijn o.a. gedefinieerd aan de hand van het röntgenpoederdiffractie-patroon. Dit dient de in Tabel A vermelde vier lijnen als sterkste 15 lijnen te bevatten. Het volledige röntgenpoederdiffractiepatroon van een typisch voorbeeld van een bij de twee-staps werkwijze toepasbaar silicaat is weergegeven in tabel B.
Tabel B
d(A) Rel, int. d(A) Rel, int.
20 11,1 57 3,84 (D) 100 10,0 (D) 31 3,72 (D) 70 8,93 1 3,63 16 7,99 1 3,47 1 7,42 2 3,43 5 25 6,68 7 3,34 2 6.35 11 3,30 5 5.97 17 3,25 1 5,70 7 3,05 8 5,56 10 2,98 11 . 30 5,35 2 2,96 3 4.98 (D) 6 2,86 2 4,60 4 2,73 2 4.35 5 2,60 2 4,25 7 2,48 3 35 4,07 2 2,40 2 4,00 4 (D) doublet 8202647 -8-
De kristallijne metaalsilicaten kunnen worden bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: één of meer verbindingen van een alkalimetaal (M), één of meer organische stikstofverbindingen (RN) welke een 5 organisch kation bevatten of waaruit een organisch kation tijdens de bereiding van het silicaat wordt gevormd, één of meer siliciumverbindingen, één of meer verbindingen waarin een driewaardig metaal A voorkomt.
De bereiding vindt plaats door het mengsel op verhoogde 10 temperatuur te houden tot het silicaat is gevormd en vervolgens de kristallen van het silicaat af te scheiden van de moederloog en de kristallen te wassen, te drogen en te calcineren. In het waterige mengsel waaruit de silicaten worden bereid dienen de verschillende verbindingen in de volgende 15 molaire verhoudingen, met uitzondering van de organische stikstofverbindingen, uitgedrukt in molen van de oxyden aanwezig te zijn: M2O : Si02 - 0,01 - 0,35, RN : Si02 - 0,02 - 1,0 , 20 Si02 : A203 > 10> en H20 : Si02 * 5-65
Bij de bereiding van de silicaten kan men zeer geschikt uitgaan van een basismengsel waarin als organische stikstofverbinding een quaternaire alkylammoniumverbinding, zoals 25 een tetrapropylammoniumverbinding, aanwezig is. Bij voorkeur past men als organische stikstofverbinding een amine toe en in het bijzonder n-butylamine. Bij de bereiding van de silicaten gaat men verder bij voorkeur uit van een basismengsel waarin als alkalimetaalverbinding een natrium-50 verbinding aanwezig is en als siliciumverbinding amorf silica.
De op bovenbeschreven wijze bereide silicaten bevatten alkalimetaalionen. Onder toepassing van geschikte uit-wisselingsmethoden kunnen deze worden vervangen door andere 35 8202647 -9- kationen, zoals waterstofionen of ammoniumionen. De kristallijne silicaten welke als katalysator worden toegepast bezitten bij: voorkeur een alkalimetaalgehalte van minder dan 0,05 gew.%.
De kristallijne silicaten welke als katalysator in de 5 tweede stap van de twee-stapswerkwijze worden toegepast kunnen zowel één als meerdere driewaardige metalen A bevatten. Bij voorkeur wordt een kristallijn silicaat toegepast dat zowel ijzer als aluminium bevat. De aroraatisering wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 200-500°C en in het bijzonder van 10 300-450eC, een druk van 0,1-20 bar en in het bijzonder van 0,5-10 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,5-10 kg.kg“^.uur”^ en in het bijzonder van 1-5 kg.kg~l.uur"1!. De C4” fraktie van het bij de aromatisering verkregen produkt bevat naast waterstof het bij de aromatisering verkregen produkt bevat 15 naast waterstof en methaan, C2-C4 paraffinen en olefinen. Ter verhoging van de opbrengst aan C5+ produkt verdient het de voorkeur om ten minste een deel van het 04“ produkt en in het bijzonder de C3-C4 fraktie daarvan te recircule-ren naar de eerste stap.
20 De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.
Voorbeeld
Acht met alkalimetaal gepromoteerde katalysatoren (katalysatoren 1-8) welke de metaalcombinatie platina/tin op 25 alumina als drager bevatten werden toegepast voor het dehydrogeneren van C3-C4 paraffinen.
Katalysator 1
Deze katalysator werd bereid door impregnatie van een aluminadrager met waterige oplossingen van SnCl2, I^PtClg 30 en CsOH. De katalysator bevatte 1,0 gew.deel platina, 0,4 gew.deel tin, 2,0 gew.delen cesium en 1,0 gew.deel chloor per 100 gew.delen alumina.
Katalysator 2
Deze katalysator werd bereid door impregnatie van een 35 8202647 -10- alurainadrager met waterige oplossingen van natriumstannaat, platinatetraminehydroxyde en cesiumhydroxyde. De katalysator bevatte 1,0 gew.deel platina, 0,4 gew.deel tin en 2,0 gew.delen cesium per 100 gew.delen alumina.
5 Katalysator 3
Deze katalysator werd bereid door een aluminadrager achtereenvolgens te impregneren met een waterige oplossing van SnCl2, bij 100eC te drogen, gedurende 1 uur bij 500°C te calcineren, te impregneren met een waterige Oplossing van 10 ^PtClg, bij 100°C te drogen, gedurende 1 uur bij 400°C
te calcineren, te behandelen gedurende 2 uur bij 400°C met lucht welke 20 vol.% stoom bevatte, te impregneren met een waterige oplossing van CsOH en bij 100°C te drogen. De katalysator bevatte 1,0 gew.deel platina, 0,4 gew.deel tin 15 en 2,0 gew.delen cesium per 100 gew.delen alumina en had een chloorgehalte van minder dan 0,1 gew.%.
Katalysator 4
Deze katalysator werd bereid door een aluminadrager achtereenvolgens te impregneren met een waterige oplossing 20 van SnCl2, bij 100°C te drogen, gedurende 1 uur bij 500eC
te calcineren, te impregneren met een waterige oplossing van H2PtClè, bij 100°C te drogen, gedurende 1 uur bij 500°C te reduceren met waterstof, gedurende 10 minuten bij kamertemperatuur te behandelen met een waterige oplossing welke 10 25 gew.% ammoniak bevatte, te drogen bij 100°C, te impregneren met een waterige oplossing van CsOH en te drogen bij 100eC.
De katalysator bevatte 1,0 gew.deel platina, 0,4 gew.deel tin en 2,0 gew.delen cesium per 100 gew.delen alumina en had een chloorgehalte van minder dan 0,05 gew.%.
30 Katalysator 5
Deze katalysator werd op dezelfde wijze bereid als katalysator 4. De katalyator bevatte 0,3 gew.deel platina, 0,4 gew.deel tin en 2,0 gew.delen cesium per 100 gew.delen alumina en had een chloorgehalte van minder dan 0,05 gew.%.
35 8202647 -11-
Katalysator 6
Deze katalysator werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als katalysator 4 met dit verschil dat in het onderhavige geval de impregnatie met een waterige oplossing van CsOH 5 werd vervangen door een impregnatie met een waterige oplossing van NaOH. De katalysator bevatte 1,0 gew.deel platina, 0,4 gew.deel tin en 0,5 gew.deel natrium per 100 gew.delen alumina en had een chloorgehalte van minder dan 0,05 gew.%. Katalysator 7 j^q Deze katalysator werd op dezelfde wijze bereid als katalysator 4. De katalysator bevatte 0,5 gew.deel platina, 0,4 gew.deel tin en 2,0 gew.delen cesium per 100 gew.delen alumina en had een chloorgehalte van minder dan 0,05 gew.%. Katalysator 8
Deze katalysator werd op dezelfde wijze bereid als katalysator 4. De katalysator bevatte 0,15 gew.deel platina, 0,4 gew.deel tin en 2,0 gew.delen cesium per 100 gew.delen alumina en had een chloorgehalte van minder dan 0,05 gew.%
Katalysator 9 20 Deze katalyator werd bereid door een mengsel van NaOH,
Fe(N03)3,NaA.102, amorf silica dat 100 gdpm aluminium bevatte en C4H9NH2 in water, met de molaire samenstelling 1 Na20 . 10 C4H9NH2 . 0,036 AI2O3 .0,20 Fe203 . 25 S1O2 . 450 H2O in een autoclaaf onder autogene druk en onder roeren gedurende 24 25 uren op 150"C te verhitten. Na afkoeling van het reaktiemengsel werd het ontstane silicaat afgefiltreerd, gewassen met water tot de pH van het waswater ca. 8 bedroeg en gedroogd bij 120eC. Na één uur calcineren in lucht bij 500°C had het silicaat de volgende eigenschappen: 30 a) thermisch stabiel tot een temperatuur van ten minste 800eC, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon in hoofdzaak overeenstemmend met dat vermeld in tabel B, en c) een Si02/Fe203 mol.verhouding van 127 en een S1O2/AI2O3 mol.verhouding van 600.
35 Uit het aldus verkregen silicaat werd katalysator 9 8202647 -12- bereid door het silicaat te koken met 1,0 molair NH4NO3 oplossing, te wassen met water, opnieuw te koken met 1,0 molair NH4NO3 oplossing en te wassen, te drogen bij 120°C en te calcineren bij 500eC.
5 Van de hierboven beschreven Pt/Sn katalysatoren zijn de katalysatoren 4-8 katalysatoren volgens de uitvinding. De katalysatoren 1-3 vallen buiten het kader van de uitvinding.
Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. Dehydrogeneerexperimenten 10 De katalysatoren 1-6 werden in een zestal experimenten (experimenten 1-6) beproefd voor het dehydrogeneren van iso-butaan.
De katalysatoren 4, 5, 7 en 8 werden verder in een zestal experimenten (experimenten 7-12) beproefd voor het 15 dehydrogeneren van n-butaan. Bij de experimenten 8 en 9 met katalysator 4 werd aan de voeding waterstof toegevoegd.
De experimenten 1-12 werden uitgevoerd in een reaktor waarin zich een vast bed van de betreffende katalysator bevond. De experimenten vonden plaats bij een temperatuur 20 van 550°C, een druk van 1,5 bar absoluut en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 5 kg paraffinevoeding/kg katalysator/uur.
Katalysator 4 werd tenslotte in een tweetal experimenten (experimenten 13 en 14) beproefd voor het dehydrogeneren van C3-C4 paraffinen in de eerste stap van een twee-stapswerk-25 wijze voor de bereiding van een C5+ aromatisch koolwater-stofmengsel onder toepassing van katalysator 9 in de tweede stap. De experimenten 13 en 14 werden uitgevoerd in een tweetal reactoren waarin zich een vast bed van de betreffende katalysatoren bevond. Bij de experimenten 13 en 14 werd het 30 totale reaktieprodukt uit de eerste stap toegepast als voeding voor de tweede stap.
Experiment 13 werd uitgevoerd met iso-butaan als voeding bij een temperatuur van 550°C, een druk van 1,5 bar absoluut en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 9,4 kg. kg-*·, uur-*· 35 8202647 -13- in de eerste stap en bij een temperatuur van 400°C, een druk van 1,5 bar absoluut en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 1,6 kg.kg"1.uur“1 in de tweede stap.
Experiment 14 werd uitgevoerd met propaan als voeding 5 bij een temperatuur van 550°C, een druk van 1,5 bar absoluut en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 5 kg.kg"1.uur in de eerste stap en een temperatuur van 400°C, een druk van 1,5 bar absoluut en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 2,5 kg.kg~l.uur"·*· in de tweede stap.
10 Voorafgaand aan de experimenten 1-14 werden de Pt/Sn katalysatoren gereduceerd door ze gedurende èên uur bij 400°C te behandelen met waterstof.
Van de experimenten 1-14 zijn de experimenten 4-14 (uitgevoerd met de katalysatoren 4-8), experimenten volgens 15 de uitvinding. De experimenten 1-3 (uitgevoerd met de katalysatoren 1-3) vallen buiten het kader van de uitvinding. j
Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen.
De resultaten van'de experimenten 1-14 zijn vermeld in de tabellen C-F.
20 De resultaten vermeld in de tabellen E en F zijn betrokken op het produkt uit de 2e stap.
25 30 1 8202647 -14-
De in de tabellen opgegeven aktiviteit, selectiviteit en stabiliteit zijn als volgt gedefinieerd:
Aktiviteit= gew.% van de paraffinevoeding dat is omgezet.
Selectiviteit naar een bepaald component® gew.% van de betreffende component in het produkt •--—----x 100 gew.% van de paraffinevoeding dat is omgezet
Stabiliteit = afname van de aktiviteit over een gegeven periode in gew.%.
Tabel C
Experiment Nr. 123456
Katalysator Nr. 123456
Initiële aktiviteit, gew.% 40,5 45,0 41,8 44,8 44,2 43,6
Aktiviteit gemiddeld over 50 uren, gew.% 18,4 29,3 26,8 37,5 41,1 32,6
Stabiliteit over 50 uren, gew.% 30,5 28,0 24,7 16,8 6,2 20,8 naar butenen 89,3 94,6 95,2 95,3 95,5 94,8
Selectiviteit Ώωχ ^ 3fl 3,2 3,2 3,1 3,5 3,2 gemiddeld over naar 5>6 1>3 ifl o,8 1,0 1,2 50 uren, naar n_butaan lf8 o,6 0,5 0,8 0 0,8 gew#% naar C5+ 0,2 0,2 0,1 0 0 0 8202647
-15-Tabel D
Experiment Nr. 7 8 9 10 11 12
Katalysator Nr. 4 4 4 578 H2/n-butaan mol.verhouding “ 0,2 1,0 - -
Initiële aktiviteit, gew.% 43,1 38,8 32,1 44,2 42,8 42,1
Aktiviteit gemiddeld over 20 uren, gew.% 25,4 36,8 30,6 37,6 30,2 22,4
Stabiliteit over 20 uren, gew.% 31,3 4,0 3,0 14,0 22,7 23,5 naar butenen 88,6 84,8 85,5 87,6 88,2 84,8 selectiviteit naar butadieen 4,4 1,4 1,5 3,1 3,4 3,7 gemiddeld over naar H2 3,1 3,2 2,8 3,3 3,4 3,6 20 uren, naar C1-C3 3,5 9,4 7,7 4,8 3,8 6,2 gew.% naar iso-butaan 0,4 1,0 2,5 1,2 1,2 1,7 naar C5+ 0 0,1 0 0 0 0 8202647 -16-
Tabel E
Experiment Nr. 13
Voeding iso-butaan
Katalysator in le stap, Nr. 4
Katalysator in 2e stap, Nr. 9
Aktiviteit gemiddeld over 30 uren, gew.% 41,5 naar H2 3,1
Selectiviteit naar C1-C3 18,4 gemiddeld over 30 uren, naar n-butaan ' 7,7 gew.% naar butenen 7,5 naar C5+ 63,1
Aromaatgehalte C5+ produkt, gew.% 63,5 8202647 —:·· ij» -17-
Tabel F
Experiment Nr. 14
Voeding propaan
Katalysator in le stap, Nr. 4
Katalysator in 2e stap, Nr. 9
Aktiviteit gemiddeld over 80 uren, gew.% 21,0 naar 1¾ 5,0 naar C1-C9 6,2
Selectiviteit gemiddeld naar propeen 0 over 80 uren, gew.% naar C4 koolwaterstoffen (olefinen + paraffinen) 23,4 naar C5+ 65,4
Aromaatgehalte C5+ produkt, gew.% 65,0
Naar aanleiding van de resultaten vermeld in de tabellen C-F kan het volgende worden opgemerkt.
Tabel C
Alle katalysatoren vertonen een zeer hoge initiële aktiviteit.
5 De initiële opbrengst aan butenen (=het produkt van initiële aktiviteit en selectiviteit naar butenen) benadert in alle gevallen zeer dicht datgene wat op grond van het 8202647 -18- thermodynamlsch evenwicht onder de toegepaste reaktiecondities verwacht mag worden, (ca. 42 gew.%).
Katalysator 1 (met hoog chloorgehalte) vertoont een zeer slecht gedrag. Als gevolg van de geringe stabiliteit 5 vertoont de katalysator een zeer lage gemiddelde aktiviteit.
De selectiviteit naar butenen is te laag. De katalysator vertoont sterke kraking.
De katalysatoren 2 en 3 (chloorvrij resp. met verlaagd chloorgehalte) vertonen een beter gedrag dan katalysator 1.
10 Als gevolg van de hogere initiële aktiviteit en betere stabiliteit vertonen zij een hogere gemiddelde aktivieit. De selectiviteit naar butenen is hoger en zij vertonen minder kraking. De stabiliteit van de katalysatoren is nog steeds onvoldoende.
15 Katalysator 4 (met verlaagd chloorgehalte en bereid volgens de uitvinding) vertoont een veel beter gedrag dan de katalysatoren 2 en 3. De katalysator vertoont een veel betere stabiliteit en daardoor een veel hogere gemiddelde aktiviteit. Evenals de katalysatoren 2 en 3 vertoont’kataly- 20 sator 4 een zeer hoge selectiviteit naar butenen.
Katalysator 5 bezit een lager platinagehalte dan katalysator 4. Deze verlaging van het platinagehalte leidt tot een sterke verbetering van de stabiliteit en daardoor· tot een verdere verhoging van de gemiddelde aktiviteit. De 25 hoge selectiviteit naar butenen blijft behouden.
Katalysator 6 welke als promotor natrium i.p.v. cesium bevat, bezit een goede stabiliteit, gemiddelde aktiviteit en selectiviteit naar butenen.
Tabel D
30 Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 7-9 blijkt dat toevoeging van waterstof aan de voeding een zeer gunstig effect heeft op de stabiliteit hetgeen o.a. verband houdt met de lagere butadieen produktie. Door toevoeging van waterstof aan de voeding daalt de initiële aktiviteit doch 35 8202647 -19- dit houdt verband met de verandering van het thermodynamisch evenwicht dat afhankelijk is van de hoeveelheid waterstof welke aanwezig is. Evenals bij de experimenten 1-6, geldt bij de experimenten 7-12 dat de initiële opbrengst aan 5 butenen zeer dicht datgene benadert wat op grond van het thermodynamisch evenwicht onder de toegepaste reaktie condities verwacht mag worden.
Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 7, 10, 11 en 12 uitgevoerd met katalysatoren met verschillend 10 platinagehalte, blijkt dat katalysator 5 welke 0,3 gew.delen platina per 100 gew.delen alumina bevat duidelijk het beste gedrag vertoont. In vergelijking met de katalysatoren 4,7 en 8 (met resp. 1,0, 0,5 en 0,15 gew.delen platina per 100 gew.delen alumina) vertoont katalysator 5 de beste 15 stabiliteit en daardoor de hoogste gemiddelde aktiviteit.
Tabellen E en F
In de tweede stap van de werkwijze worden de olefinen welke in de eerste stap zijn gevormd, selectief geconverteerd naar een aromatisch C5+ koolwaterstofmengsel. Het gevormde C5+ produktv.
20 bezit een hoog aromaatgehalte.
8202647
Claims (25)
1. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator geschikt voor het dehydrogeneren van C2-C4 paraffinen, met het kenmerk, dat de bereiding als volgt plaatsvindt: a) impregnatie van een aluminadrager met een waterige 5 oplossing van een tinverbinding, b) calcinering van de compositie, c) impregnatie van de compositie met een waterige oplossing van een platinaverbinding, d) reductie van de compositie, 10 e) verwijdering van ten minste een deel van de halogeen-ionen welke door toepassing van een halogeenhoudende platina- en/of tinverbinding bij de stappen a) en/of c) in de compositie werden geïntroduceerd, door de compositie te behandelen met een niet-zure waterige 15 oplossing welke NH4+-ionen bevat; de behandeling wordt zodanig uitgevoerd dat de uiteindelijke katalysator minder dan 0,1 gew.% halogeen bevat, en ' f) impregnatie van de compositie met een niet-zure waterige oplossing van een alkalimetaalverbinding.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk,dat een katalysator wordt bereid welke 0,05-2,0 gew.delen platina, 0,1-2,0 gew.delen tin en 0,05-10 gew. delen alkalimetaal per 100 gew.delen alumina bevat.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat een 25 katalysator wordt bereid welke 0,1-1,0 gew.delen platina, 0,2-1,0 gew.delen tin en 0,1-3,0 gew.delen alkalimetaal per 100 gew.delen alumina bevat.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat een katalysator wordt bereid welke 0,2-0,4 gew.delen platina, 30 0,3-0,5 gew.delen tin en 0,2-2,5 gew.delen alkalimetaal per 100 gew.delen alumina bevat. 35 8202647 -21-
5. Werkwijze volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat een katalysator wordt bereid welke als alkalimetaal cesium bevat·
6. Werkwijze volgens één der conclusies 1-5, met het 5 kenmerk, dat de onder d) genoemde reductie van de compositie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 400-600°C onder toepassing van waterstof als reductiemiddel en dat de onder e) genoemde verwijdering van halogeenionen uit de compositie wordt uitgevoerd door behandeling met een oplossing van ammoniak in water.
7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6 met het kenmerk, dat de compositie na elk van de behandelingsstappen a), c), e) en f) wordt gedroogd.
8. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en 15 in het bijzonder onder verwijzing naar de bereiding van de katalysatoren 4-8 in het voorbeeld.
9. Katalysatoren bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 8.
10. Werkwijze voor het omzetten van koolwaterstoffen, met het 20 kenmerk, dat daarbij een katalysator volgens conclusie 9 wordt toegepast.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat C2”^4 paraffinen worden gedehydrogeneerd.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de 25 dehydrogenering wordt toegepast op C3 en/of C4 paraffinen.
13. Werkwijze volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat de katalysator aan een behandeling met waterstof bij verhoogde temperatuur wordt onderworpen, alvorens met de voeding in contact te worden gebracht.
14. Werkwijze volgens één der conclusies 11-13, met het kenmerk, dat aan de voeding waterstof wordt toegevoegd.
15. Werkwijze volgens èên der conclusies 11-14, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 400-650°C, een druk van 0,1-10 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 1-20 kg.kg~l.uur-·*-. 8202647 --f - -22-
16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 500-600°C, een druk van 0,5-3 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 2-10 kg.kg “\uur”·*·.
17. Werkwijze voor het dehydrogeneren van C2-C4 paraffinen 5 volgens conclusie 11, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de experimenten 4-12 in het voorbeeld.
18. C2-C4 olefinen bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 17.
19. Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch C$+ koolwaterstofmengsel uit 02*04 paraffinen, met het kenmerk, dat deze in twee stappen wordt uitgevoerd waarbij de paraffinen in de eerste stap worden gedehydrogeneerd volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 17 en waarbij het reaktieprodukt 15 uit de eerste stap in de tweede stap wordt gearomatiseerd door in contact te brengen met een kristallijn metaalsilicaat als katalysator welk kristallijne metaalsilicaat na één uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezit a) thermisch stabiel tot een temperatuur van ten minste 20 600°C, b) een röntgenpoederdiffraktiepatroon dat de in tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen bevat. Tabel A d(A) 25 11,1 +0,2 10,0 +0,2 3,84 + 0,07 3,72+0,06 c) in de formule welke de samenstelling van het silicaat uit-30 gedrukt in molen van de oxyden weergeeft en waarin naast SiÜ2, één of meer oxyden van een driewaardig metaal A gekozen uit de groep gevormd door aluminium, ijzer, gallium en chroom voorkomen, bedraagt de Si02/A2Ü3 mol.verhouding meer dan 10. 8202647 -23-
20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het kristallijne metaalsilicaat zowel ijzer als aluminium bevat.
21. Werkwijze volgens conclusie 20 of 21, met het kenmerk, dat de tweede stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 5 200-500°C, een druk van 0,1-20 bar en een ruimtelijke doorvoer- snelheid van 0,5-10 kg.kg"^.uur“^.
22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de tweede stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 300-450°C, een druk van 0,5-10 bar en een ruimtelijk doorvoersnelheid van 10 1-5 kg.kg“l.uur“l.
23. Werkwijze volgens een der conclusies 19-22, met het kenmerk, dat tenminste een deel van het C4“ produkt uit de tweede stap wordt gerecirculeerd naar de eerste stap.
24. Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch C5+ 15 koolwaterstofmengsel uit C2“C4 paraffinen volgens conclusie 19, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de experimenten 13 en 14 in het voorbeeld.
25. C5+ aromatische koolwaterstofmengsels bereid volgens 20 een werkwijze zoals beschreven in conclusie 24. 8202647
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8202647A NL8202647A (nl) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | Werkwijze voor de bereiding van een katalysator. |
EP83200643A EP0098622B1 (en) | 1982-07-01 | 1983-05-03 | Process for the preparation of a catalyst and process for the dehydrogenation of c2-c4 paraffins |
DE8383200643T DE3362392D1 (en) | 1982-07-01 | 1983-05-03 | Process for the preparation of a catalyst and process for the dehydrogenation of c2-c4 paraffins |
CA000427918A CA1196624A (en) | 1982-07-01 | 1983-05-11 | Process for the preparation of a catalyst and process for the dehydrogenation of c.sub.2-c.sub.4 paraffins |
US06/504,930 US4469811A (en) | 1982-07-01 | 1983-06-16 | Process for the preparation of a C2 -C4 paraffin dehydrogenation catalyst |
AU16367/83A AU558756B2 (en) | 1982-07-01 | 1983-06-29 | Catalyst for dehydrogenation of c2-c4 paraffins |
JP58116268A JPS5912756A (ja) | 1982-07-01 | 1983-06-29 | C↓2―c↓4パラフィンの脱水素用触媒の製造方法 |
US06/597,946 US4542248A (en) | 1982-07-01 | 1984-04-09 | Process for the preparation of a C2 -C4 paraffin dehydrogenation catalyst |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8202647 | 1982-07-01 | ||
NL8202647A NL8202647A (nl) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | Werkwijze voor de bereiding van een katalysator. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8202647A true NL8202647A (nl) | 1984-02-01 |
Family
ID=19839952
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8202647A NL8202647A (nl) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | Werkwijze voor de bereiding van een katalysator. |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4469811A (nl) |
EP (1) | EP0098622B1 (nl) |
JP (1) | JPS5912756A (nl) |
AU (1) | AU558756B2 (nl) |
CA (1) | CA1196624A (nl) |
DE (1) | DE3362392D1 (nl) |
NL (1) | NL8202647A (nl) |
Families Citing this family (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL8202647A (nl) * | 1982-07-01 | 1984-02-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van een katalysator. |
US4677237A (en) * | 1984-11-29 | 1987-06-30 | Uop Inc. | Dehydrogenation catalyst compositions |
AU581519B2 (en) * | 1984-11-29 | 1989-02-23 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion catalyst containing a bifurcated alkali component |
GB8518820D0 (en) * | 1985-07-25 | 1985-08-29 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
US4766266A (en) * | 1985-11-13 | 1988-08-23 | Arco Chemical Company | Dehydrogenation of isobutane |
US4695662A (en) * | 1986-04-04 | 1987-09-22 | Uop Inc. | Light paraffin dehydrogenation process |
US4751339A (en) * | 1987-01-23 | 1988-06-14 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalysis process for conversion of diene-containing olefins to aromatic hydrocarbons |
US4751338A (en) * | 1987-01-23 | 1988-06-14 | Mobil Oil Corporation | Conversion of diene-containing light olefins to aromatic hydrocarbons |
US4783566A (en) * | 1987-08-28 | 1988-11-08 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion process |
US4778942A (en) * | 1988-03-14 | 1988-10-18 | Uop Inc. | Process for the dehydrogenation of hydrocarbons |
US4902848A (en) * | 1988-07-01 | 1990-02-20 | Uop | Process for the dehydrogenation of hydrocarbons |
US5191131A (en) * | 1988-12-05 | 1993-03-02 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Process for preparation of lower aliphatic hydrocarbons |
US4902849A (en) * | 1989-02-06 | 1990-02-20 | Phillips Petroleum Company | Dehydrogenation process |
US5189234A (en) * | 1991-10-31 | 1993-02-23 | Amoco Corporation | Selective dehydrogenation processes and catalysts |
US5227567A (en) * | 1992-01-27 | 1993-07-13 | Uop | Separation process for the product streams resulting from the dehydrogenation of hydrocarbons |
US5220091A (en) * | 1992-02-26 | 1993-06-15 | Phillips Petroleum Company | Alkane dehydrogenation |
US5177293A (en) * | 1992-04-10 | 1993-01-05 | Uop | Separation process for the product streams resulting from the dehydrogenation of hydrocarbons |
US5345025A (en) * | 1992-12-21 | 1994-09-06 | Uop | Separation process for the product streams resulting from the dehydrogenation of hydrocarbons |
JPH06305715A (ja) * | 1993-04-19 | 1994-11-01 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過酸化水素の製造方法 |
US5457256A (en) * | 1994-06-06 | 1995-10-10 | Uop | Process for separating dehydrogenation products |
US6133192A (en) * | 1998-12-29 | 2000-10-17 | Phillips Petroleum Company | Catalyst material, the preparation thereof and the use thereof in converting hydrocarbons |
FR2792550B1 (fr) * | 1999-04-26 | 2001-06-01 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant un element des groupes 8,9 et 10 presentant une bonne accessibilite et son utilisation dans un procede de deshydrogenation des paraffines |
US6756340B2 (en) * | 2002-04-08 | 2004-06-29 | Uop Llc | Dehydrogenation catalyst composition |
CN103282117A (zh) * | 2010-12-17 | 2013-09-04 | 埃克森美孚化学专利公司 | 脱氢催化剂和方法 |
SG193427A1 (en) | 2011-03-28 | 2013-10-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Dehydrogenation process |
US10702854B2 (en) * | 2013-05-13 | 2020-07-07 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Oxygen-free direct conversion of methane and catalysts therefor |
JP6770824B2 (ja) * | 2016-04-15 | 2020-10-21 | Eneos株式会社 | 脱水素触媒の製造方法、不飽和炭化水素の製造方法、及び共役ジエンの製造方法 |
US10391477B2 (en) | 2016-09-30 | 2019-08-27 | Uchicago Argonne, Llc | Multimetallic catalysts |
JP6883286B2 (ja) * | 2017-02-21 | 2021-06-09 | Eneos株式会社 | 不飽和炭化水素の製造方法 |
US10828621B2 (en) | 2017-08-28 | 2020-11-10 | Uchicago Argonne, Llc | Supported multimetallic catalysts for oxidative dehydrogenation of alkanes |
JP6985174B2 (ja) | 2018-02-14 | 2021-12-22 | オークマ株式会社 | 工作機械の精度診断装置 |
JP2019137661A (ja) * | 2018-02-15 | 2019-08-22 | Jxtgエネルギー株式会社 | アルケンの製造方法 |
KR102175701B1 (ko) * | 2018-10-19 | 2020-11-06 | 희성촉매 주식회사 | 고효율의 분지형 경질탄화수소류 탈수소화 촉매 제조방법 |
CN112547058A (zh) * | 2019-09-25 | 2021-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢催化剂制备的浸渍溶液 |
US11760703B2 (en) | 2020-03-06 | 2023-09-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for upgrading alkanes and alkyl aromatic hydrocarbons |
CN115279721A (zh) | 2020-03-06 | 2022-11-01 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于将烷烃和烷基芳族烃改质的方法 |
JP2023517198A (ja) | 2020-03-06 | 2023-04-24 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | アルカン及びアルキル芳香族炭化水素のアップグレードプロセス |
US11859136B2 (en) | 2020-03-06 | 2024-01-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for upgrading alkanes and alkyl aromatic hydrocarbons |
CN111437830B (zh) * | 2020-04-28 | 2021-07-13 | 浙江卫星能源有限公司 | 一种蛋黄-蛋壳型SiO2-Al2O3贵金属丙烷脱氢催化剂及其制备方法 |
WO2021225747A1 (en) | 2020-05-08 | 2021-11-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and systems for upgrading alkanes and alkyl aromatic hydrocarbons |
EP4192802A1 (en) | 2020-08-06 | 2023-06-14 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for upgrading alkanes and alkyl aromatic hydrocarbons |
WO2022256132A1 (en) | 2021-06-02 | 2022-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for regenerating catalysts and for upgrading alkanes and/or alkyl aromatic hydrocarbons |
WO2023018527A1 (en) | 2021-08-11 | 2023-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for dehydrogenating alkanes and alkyl aromatic hydrocarbons |
KR20240034227A (ko) | 2021-08-13 | 2024-03-13 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 알칸 및 알킬 방향족 탄화수소를 탈수소화하는 방법 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3531543A (en) * | 1968-05-28 | 1970-09-29 | Chevron Res | Group viii noble metal,tin and solid inorganic refractory metal oxide catalyst composites and their use in hydrocarbon dehydrogenations |
US3631215A (en) * | 1968-05-28 | 1971-12-28 | Chevron Res | Platinum component-tin component-alumina catalytic composite and aromatization process using same |
US3641182A (en) * | 1969-05-28 | 1972-02-08 | Phillips Petroleum Co | Highly calcined support for catalytic dehydrogenation |
US3674706A (en) * | 1970-06-03 | 1972-07-04 | Phillips Petroleum Co | Tin impregnation regeneration of group viii reforming-dehydrogenation catalysts |
GB1275830A (en) * | 1970-12-01 | 1972-05-24 | Leuna Werke Veb | A process for the production of linear monoolefins through catalytic dehydrogenation of n-paraffins |
US3851003A (en) * | 1970-12-28 | 1974-11-26 | Universal Oil Prod Co | Dehydrogenation method and multicomponent catalytic composite for use therein |
US3760024A (en) * | 1971-06-16 | 1973-09-18 | Mobil Oil Corp | Preparation of aromatics |
US3998900A (en) * | 1973-03-05 | 1976-12-21 | Universal Oil Products Company | Dehydrogenation of hydrocarbons with a multimetallic catalytic composite |
US3980726A (en) * | 1973-06-01 | 1976-09-14 | Universal Oil Products Company | Dehydrogenation with a nonacidic multimetallic catalyst |
US3845150A (en) * | 1973-08-24 | 1974-10-29 | Mobil Oil Corp | Aromatization of hydrocarbons |
US4078743A (en) * | 1976-06-24 | 1978-03-14 | Samson Borisovich Kogan | Catalyst for dehydrogenation of paraffin hydrocarbons to olefins and method of preparing same |
FR2457318A1 (fr) * | 1979-05-22 | 1980-12-19 | Raffinage Cie Francaise | Catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures et applications desdits catalyseurs |
US4438287A (en) * | 1981-03-27 | 1984-03-20 | Uop Inc. | Preparation of alcohols |
NL8202647A (nl) * | 1982-07-01 | 1984-02-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van een katalysator. |
-
1982
- 1982-07-01 NL NL8202647A patent/NL8202647A/nl not_active Application Discontinuation
-
1983
- 1983-05-03 DE DE8383200643T patent/DE3362392D1/de not_active Expired
- 1983-05-03 EP EP83200643A patent/EP0098622B1/en not_active Expired
- 1983-05-11 CA CA000427918A patent/CA1196624A/en not_active Expired
- 1983-06-16 US US06/504,930 patent/US4469811A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-06-29 AU AU16367/83A patent/AU558756B2/en not_active Ceased
- 1983-06-29 JP JP58116268A patent/JPS5912756A/ja active Granted
-
1984
- 1984-04-09 US US06/597,946 patent/US4542248A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0098622B1 (en) | 1986-03-05 |
JPS5912756A (ja) | 1984-01-23 |
CA1196624A (en) | 1985-11-12 |
EP0098622A3 (en) | 1984-02-15 |
AU1636783A (en) | 1984-01-05 |
JPH0428416B2 (nl) | 1992-05-14 |
US4469811A (en) | 1984-09-04 |
AU558756B2 (en) | 1987-02-05 |
US4542248A (en) | 1985-09-17 |
EP0098622A2 (en) | 1984-01-18 |
DE3362392D1 (en) | 1986-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL8202647A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een katalysator. | |
JPH048372B2 (nl) | ||
NZ210615A (en) | Method for producing aromatic hydrocarbons from lower hydrocarbons | |
US5391527A (en) | Regeneration of a modified alkylation catalyst with hydrogen | |
EP0107876B1 (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture | |
GB2044290A (en) | Aromatization of propane | |
JPS6345646B2 (nl) | ||
JPS61283354A (ja) | 高活性・高選択性の芳香族化触媒 | |
NL8301747A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten. | |
EP0134058A2 (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture | |
US4291182A (en) | Process for the preparation of aromatic hydrocarbons and hydrogen from butane | |
JPS6158112B2 (nl) | ||
US6245704B1 (en) | Catalyst with a base of modified MFI zeolite, and its use in the isomerization of a C8 aromatic cut | |
EP0131986B1 (en) | Catalyst compositions | |
US3458592A (en) | Manufacture of n-mono-olefins from n-paraffins | |
US3767721A (en) | Process for isomerizing aromatic hydrocarbons | |
JPS6238332B2 (nl) | ||
EP0133591B1 (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture | |
US5124497A (en) | Production of mono-substituted alkylaromatics from C8 +N-paraffins | |
JPH0686935A (ja) | 変性ゼオライトモルデナイトをベースとする触媒、および芳香族c8留分の異性化におけるこれの使用 | |
EP0061799B1 (en) | Crystalline silicates | |
JP2555644B2 (ja) | 白金属金族を担持したモルデナイト及びその製造法 | |
US3458593A (en) | Manufacture of n-alkene from n-alkane | |
JPS6248648B2 (nl) | ||
BE897131A (nl) | Werkwijze ter verbetering van de kwaliteit van benzine |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BI | The patent application has been withdrawn |