JPS61283354A - 高活性・高選択性の芳香族化触媒 - Google Patents
高活性・高選択性の芳香族化触媒Info
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- JPS61283354A JPS61283354A JP61089166A JP8916686A JPS61283354A JP S61283354 A JPS61283354 A JP S61283354A JP 61089166 A JP61089166 A JP 61089166A JP 8916686 A JP8916686 A JP 8916686A JP S61283354 A JPS61283354 A JP S61283354A
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
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- B01J29/63—Iron group metals or copper
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、白金；Ｌ型ゼオライト；および鉄、コバルト
、チタン、および稀土類金属から成る群から選ばれる少
くとも一つの促進剤：を含む高活性で高選択性の芳香族
化触媒に関するものである。
、チタン、および稀土類金属から成る群から選ばれる少
くとも一つの促進剤：を含む高活性で高選択性の芳香族
化触媒に関するものである。
接触的改質はナフサのオクタン価を上げるのに用いるよ
く知られた方法である。改質中におこる反応は、シクロ
ヘキサンの脱水素アルキルシクロペンタンの脱水素異性
化、非運状炭化水素の脱水素環化、アルキルベンゼンの
脱アルキル化、パラフィンの異性化、およびパラフィン
の水素化分解、を含む。水素化分解反応は、水素の収量
を下げかつ液状生成物の吸量を下げるので抑制されねば
ならな、い。
く知られた方法である。改質中におこる反応は、シクロ
ヘキサンの脱水素アルキルシクロペンタンの脱水素異性
化、非運状炭化水素の脱水素環化、アルキルベンゼンの
脱アルキル化、パラフィンの異性化、およびパラフィン
の水素化分解、を含む。水素化分解反応は、水素の収量
を下げかつ液状生成物の吸量を下げるので抑制されねば
ならな、い。
改質触媒は高収量の液状生成物と低収量の軽質ガスを製
造するために脱水素速比に選択的でなげればならない。
造するために脱水素速比に選択的でなげればならない。
これらの触媒は改質器中において低い温度が使えるよう
良好な活性を保持すべきである。
良好な活性を保持すべきである。
大部分の改質触媒はプルミナ担体上で白金を含むが、大
空孔ゼオライトが触媒担体として提唱されている。これ
らの大空孔ゼオライトはガソリン沸点範囲の炭化水素が
通過するのに十分な大きさの細孔をもっている。
空孔ゼオライトが触媒担体として提唱されている。これ
らの大空孔ゼオライトはガソリン沸点範囲の炭化水素が
通過するのに十分な大きさの細孔をもっている。
本発明は、もし触媒が鉄、コバルト、チタン、あるいは
稀土類金属のいずれかである促進剤を含み、そして、も
し触媒が１０＝１より′小さい白金対金属のモル比をも
つ場合に、高活性で高選択性のタイプＬゼオライト改質
触媒をつくり得る、とい５発見に基づいている。
稀土類金属のいずれかである促進剤を含み、そして、も
し触媒が１０＝１より′小さい白金対金属のモル比をも
つ場合に、高活性で高選択性のタイプＬゼオライト改質
触媒をつくり得る、とい５発見に基づいている。
本発明の一つの具体化においては、Ｌ型ゼオライトは、
水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、および硝酸第二
鉄の水溶液をシリカの水溶液と組合わせて、母液中で濃
縮ゲルを形成させ：この濃縮ゲルを加熱してＬ型ゼオラ
イトを形成させ；このＬ型ゼオライ）を含むゲルを冷却
し；母液ｔ−ゲルから傾瀉し；このＬ型ゼオライトをゲ
ルから濾過し：濾過したＬ型ゼオライトを洗液のｐＨが
約１０．５となるよう洗滌し；そしてこの洗滌り型ゼオ
ライトを乾燥する：ことによって形成される。
水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、および硝酸第二
鉄の水溶液をシリカの水溶液と組合わせて、母液中で濃
縮ゲルを形成させ：この濃縮ゲルを加熱してＬ型ゼオラ
イトを形成させ；このＬ型ゼオライ）を含むゲルを冷却
し；母液ｔ−ゲルから傾瀉し；このＬ型ゼオライトをゲ
ルから濾過し：濾過したＬ型ゼオライトを洗液のｐＨが
約１０．５となるよう洗滌し；そしてこの洗滌り型ゼオ
ライトを乾燥する：ことによって形成される。
この触媒は白金を乾燥り型ゼオライトへ、Ｐｔ （ＮＨ
３） 、（ＮＯ３） ２の水溶液で以て空孔充満含浸す
ることによって添加して触媒を形成させ、その触媒を乾
燥し、焼成することによって形成される。
３） 、（ＮＯ３） ２の水溶液で以て空孔充満含浸す
ることによって添加して触媒を形成させ、その触媒を乾
燥し、焼成することによって形成される。
あるいはまた、触媒のバリウム形態は乾燥したＬ型ゼオ
ライト粉末を白金金没前にイオン交換することによって
形成させることができる。バリウムは、硝酸バリウム水
溶液をゼオライトと混合し、その混合物を加熱し、混合
物を濾過し、濾過混会物を洗滌して過剰のカリウムイオ
ンを除キ、混会物を乾燥および焼成する、ことＫよつ【
添加される。
ライト粉末を白金金没前にイオン交換することによって
形成させることができる。バリウムは、硝酸バリウム水
溶液をゼオライトと混合し、その混合物を加熱し、混合
物を濾過し、濾過混会物を洗滌して過剰のカリウムイオ
ンを除キ、混会物を乾燥および焼成する、ことＫよつ【
添加される。
最もひろい面においては、本発８Ａは、鉄、コバルト、
チタン、あるいは稀土類金属のよ５な促進剤の存在がゼ
オライト担持白金触媒の中でその触媒の芳香族化活性能
に主要な促進効果をもつという発見の結果である。高い
芳香族化活性能をもつためＫｉｄ、触媒は白金対促進剤
金属のモル比が１０：１より小さくなければならない。
チタン、あるいは稀土類金属のよ５な促進剤の存在がゼ
オライト担持白金触媒の中でその触媒の芳香族化活性能
に主要な促進効果をもつという発見の結果である。高い
芳香族化活性能をもつためＫｉｄ、触媒は白金対促進剤
金属のモル比が１０：１より小さくなければならない。
本発明において使用する場合、「促進剤」とは「触媒の
脱水素環化活性能を強める金属」を意味する。促進剤の
機能は貴金属触媒の高い初期活性を維持することである
。この促進剤は鉄、コバルト、チタン、あるいけ稀土類
金属のどれかであることができる。促進剤金属の共通的
特徴はそれらがすべてｄまたはｆの価電子のどちらかを
もつことである。
脱水素環化活性能を強める金属」を意味する。促進剤の
機能は貴金属触媒の高い初期活性を維持することである
。この促進剤は鉄、コバルト、チタン、あるいけ稀土類
金属のどれかであることができる。促進剤金属の共通的
特徴はそれらがすべてｄまたはｆの価電子のどちらかを
もつことである。
促進剤の絶対水準は高選択性改質触媒をつくるのに重要
である。白金／促進剤の比が低い場合には、初期の、高
活性の、よく分散された白金触媒は改質温度において活
性能を急速に失なう。初期活性能は白金／促進剤の比が
約１またはそれ以下であるときに最もよく維持される。
である。白金／促進剤の比が低い場合には、初期の、高
活性の、よく分散された白金触媒は改質温度において活
性能を急速に失なう。初期活性能は白金／促進剤の比が
約１またはそれ以下であるときに最もよく維持される。
一方、遷移金属は望ましくない炭化水素分解反応を促進
することがよく知られている。それゆえ、これらの金属
の過度の水準を避けるべきである。
することがよく知られている。それゆえ、これらの金属
の過度の水準を避けるべきである。
ゼオライト改質触媒へ促進剤を祭加するためのいくつか
の方法が存在している。好ましい具体化においては、ゼ
オライト合成中に促進剤を添加する。その他の具体化に
おいては、促進剤は合成後に、含浸あるいはイオン交換
のどちらによって添加することが°できる。しかし、導
入された促進剤はある酸化状態（その金属は圧電価をも
たねばならない）で、第■族金属添加前には存在せねば
ならない。
の方法が存在している。好ましい具体化においては、ゼ
オライト合成中に促進剤を添加する。その他の具体化に
おいては、促進剤は合成後に、含浸あるいはイオン交換
のどちらによって添加することが°できる。しかし、導
入された促進剤はある酸化状態（その金属は圧電価をも
たねばならない）で、第■族金属添加前には存在せねば
ならない。
本発明による脱水素環化触媒は一種または一種より多く
の脱水素性成分を装填したＬ型ゼオライトである。
の脱水素性成分を装填したＬ型ゼオライトである。
Ｌ型ゼ第２イトは合成ゼオライトである。理論式はＭ・
ｙｎ（（ＡｌＯ２）ｏ（ＳｉＯ２）ｚフ１であり、Ｍは
原子価ｎのカチオンである。
ｙｎ（（ＡｌＯ２）ｏ（ＳｉＯ２）ｚフ１であり、Ｍは
原子価ｎのカチオンである。
実際的な式は結晶構造を変えることなく変り得て、例え
ば、珪素対アルミニウム（Ｓ Ｖｋｌ ）は１．０から
３．５の範囲に変り得る。
ば、珪素対アルミニウム（Ｓ Ｖｋｌ ）は１．０から
３．５の範囲に変り得る。
所望の触媒を形成する一つの方法は、水酸化カリウム、
水酸化アルミニウム、および硝酸第二鉄の水溶液をシリ
カの水溶液と組合わせて母液中で濃縮）！＃、／Ｉ／全
形成させ；濃縮ゲルを加熱してＬ型ゼオライ）を形成さ
せ；このＬ型ゼ第２イトを含むケ９ルを冷却し；母液を
ゲルからＭ瀉し；Ｌ型ゼオライトをケ９ルから濾過し；
濾過し九ＬｙＪ！ゼオライトを洗滌ｐＨが約１０．５で
あるよう洗滌し；洗滌したＬ型ゼオライトを乾燥する：
ことによってＬ型ゼオライトを：ず形成させることによ
る。次に、との乾燥したＬ型ゼオライトへ白金を、Ｐｔ
（ＮＨ３）＋（ＮＯｓ）ｚまたはＰｔ（ＮＨ３）４ｃノ
２のどちらかで以て空孔充満含浸法によって添加して触
媒を形成させ、その触媒を乾燥し、それを焼成する、こ
とによって触媒が形成される。
水酸化アルミニウム、および硝酸第二鉄の水溶液をシリ
カの水溶液と組合わせて母液中で濃縮）！＃、／Ｉ／全
形成させ；濃縮ゲルを加熱してＬ型ゼオライ）を形成さ
せ；このＬ型ゼ第２イトを含むケ９ルを冷却し；母液を
ゲルからＭ瀉し；Ｌ型ゼオライトをケ９ルから濾過し；
濾過し九ＬｙＪ！ゼオライトを洗滌ｐＨが約１０．５で
あるよう洗滌し；洗滌したＬ型ゼオライトを乾燥する：
ことによってＬ型ゼオライトを：ず形成させることによ
る。次に、との乾燥したＬ型ゼオライトへ白金を、Ｐｔ
（ＮＨ３）＋（ＮＯｓ）ｚまたはＰｔ（ＮＨ３）４ｃノ
２のどちらかで以て空孔充満含浸法によって添加して触
媒を形成させ、その触媒を乾燥し、それを焼成する、こ
とによって触媒が形成される。
無機酸化物ｆ！：Ｌ型ゼオライト用粘結剤として使用す
ることができる。この結合剤は天然品、合成品、あるい
は両者の組合せのどれかであることができる。無機酸化
物結合剤の好ましい負荷量は触媒重量の５％から５０％
である。
ることができる。この結合剤は天然品、合成品、あるい
は両者の組合せのどれかであることができる。無機酸化
物結合剤の好ましい負荷量は触媒重量の５％から５０％
である。
有用な結合剤はシリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、お
よび粘土を含む。
よび粘土を含む。
本触媒は硫黄、窒素、金属、およびその他の既知の触媒
毒を実質上台まないナフサの改質に使用できる。触媒毒
は慣用的ノ・イドロフフイニング法をまず使用し次に吸
収剤を使って残留触媒毒を除くことによって除去するこ
とができる。特定的にいえば、硫黄は供給油中で１００
ｐＴＪｂ以下へ減らすべきである。ナフサは固定床系、
移動床系、流動床系、あるいはバッチ系のいずれかの中
で触媒と接触させることができる。圧力は約１気圧から
約５００ ｐｓｉｇである。好ましい温度は約４３０°
Ｃから約５５０°Ｃである。液時空間速度（ＬＨ８Ｖ）
は約０．１時−１から約１０時−１である。１：１から
約２０：１のＨ２／ＨＣを保証する十分な水素を使用す
る。
毒を実質上台まないナフサの改質に使用できる。触媒毒
は慣用的ノ・イドロフフイニング法をまず使用し次に吸
収剤を使って残留触媒毒を除くことによって除去するこ
とができる。特定的にいえば、硫黄は供給油中で１００
ｐＴＪｂ以下へ減らすべきである。ナフサは固定床系、
移動床系、流動床系、あるいはバッチ系のいずれかの中
で触媒と接触させることができる。圧力は約１気圧から
約５００ ｐｓｉｇである。好ましい温度は約４３０°
Ｃから約５５０°Ｃである。液時空間速度（ＬＨ８Ｖ）
は約０．１時−１から約１０時−１である。１：１から
約２０：１のＨ２／ＨＣを保証する十分な水素を使用す
る。
実施例
本発明を以下の実施例によってさらに例証するが、それ
らの実施例は特に有利な方法と組成の具体化を提示して
いるものである。それらは本発明を説明するために提供
されているものであるが、本発明を制約するつもりのも
のではない。
らの実施例は特に有利な方法と組成の具体化を提示して
いるものである。それらは本発明を説明するために提供
されているものであるが、本発明を制約するつもりのも
のではない。
実施例■
ゼオライトの真裏
１０２ｇのｘｏａ、２００ｇの水、４７ｙのＡノ（ｏｎ
）ｓ、およびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０あるいはに３
Ｆｅ（ｃＮ）６のいずれかの処方量を含む９０℃の溶液
を形成させた。この溶液を６００ｇのＨ８−３０ルｒツ
クスと２４０１の水との溶液と組合わせた。
）ｓ、およびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０あるいはに３
Ｆｅ（ｃＮ）６のいずれかの処方量を含む９０℃の溶液
を形成させた。この溶液を６００ｇのＨ８−３０ルｒツ
クスと２４０１の水との溶液と組合わせた。
この組合わせた溶液をテフロン瓶中で３分間振とうした
のち、この溶液は粘稠化ゲルとなった。この粘稠ゲルを
オートクレーブ中で２５°ＦＩ／時で３０２”Ｆへ加熱
し、３０２’Ｐにおいて７２時間保持して結晶性物質を
形成させた。硝酸第二鉄を使用するときは、橙褐色沈澱
が加熱前に形成したが、しかし、フェリシアン化カリウ
ムを使用するときは、溶液は黄色であった。しかし、い
ずれの場合においても結晶化後においては、ゼオライト
は白色であり、上澄液は無色であった。溶液を冷却後、
母液を傾瀉し、固体を濾過し、洗液ｐＨが約１０．５で
あるよ５１０倍過剰の水の中で６回洗滌し、乾燥した。
のち、この溶液は粘稠化ゲルとなった。この粘稠ゲルを
オートクレーブ中で２５°ＦＩ／時で３０２”Ｆへ加熱
し、３０２’Ｐにおいて７２時間保持して結晶性物質を
形成させた。硝酸第二鉄を使用するときは、橙褐色沈澱
が加熱前に形成したが、しかし、フェリシアン化カリウ
ムを使用するときは、溶液は黄色であった。しかし、い
ずれの場合においても結晶化後においては、ゼオライト
は白色であり、上澄液は無色であった。溶液を冷却後、
母液を傾瀉し、固体を濾過し、洗液ｐＨが約１０．５で
あるよ５１０倍過剰の水の中で６回洗滌し、乾燥した。
各々の場合において、約１７０ｇのゼオライトが得られ
、添加イオンは全部ゼオライト中に組込まれた。Ｘ線回
折の測定は試料はすべて１００％のし型ゼオライトであ
ることを示した。
、添加イオンは全部ゼオライト中に組込まれた。Ｘ線回
折の測定は試料はすべて１００％のし型ゼオライトであ
ることを示した。
生成物の分析を表■に示す。
表 １
１ ０．０ ６１．９ １６．２ １６．０
２２１ ＜４２２０．９３６３．２１６．３１６
．２８４９７１３１．５６３．３１＜５．９１７．３１
２００１１２４２．３６３．３１６．４１６．６２１６
０８０５１．９６３．７１６．８１７．０（１／２）１
０９７６ ９．４ ６２．５ １５．８ １６
．ｚ６３ｏｏ ＜４２〔表Ｉの註〕： 試料はすべて
、１．４および６を除き、硝酸鉄を使った。試料４と６
はフェリ シアン化カリウムを使った。
２２１ ＜４２２０．９３６３．２１６．３１６
．２８４９７１３１．５６３．３１＜５．９１７．３１
２００１１２４２．３６３．３１６．４１６．６２１６
０８０５１．９６３．７１６．８１７．０（１／２）１
０９７６ ９．４ ６２．５ １５．８ １６
．ｚ６３ｏｏ ＜４２〔表Ｉの註〕： 試料はすべて
、１．４および６を除き、硝酸鉄を使った。試料４と６
はフェリ シアン化カリウムを使った。
少量の鉄の添加は合成に影響をもたなかったと思われる
。なぜならば、鉄以外は、元素分析、Ｘ線回折データー
、および走査電子顕微鏡はこれらの物質がすべて互に同
じであることを示したからである。
。なぜならば、鉄以外は、元素分析、Ｘ線回折データー
、および走査電子顕微鏡はこれらの物質がすべて互に同
じであることを示したからである。
鉄およびチタンの不純物の合成物質中での存在はまたゼ
第２イト担体中での活性促進剤金属の編入をもたらすこ
とができる。別の調製法においては、Ｌ型ゼオライトは
、１２７．８ ｇのＫＯＨを１２７．８ ｇの水の中に
溶かし、続いてＡｊ２０３・３Ｈ２０６０，２ｇを添加
することによって合成した。あらゆるものが溶解するま
でこれを煮沸した。溶液を５０℃へ冷却し、６９０．５
．ｌｉ’の水で以て稀釈し、混会した。次に、２３７．
６ ｇのＨｉ−８ｉノ２３３（８８’１６８１０２）を
混合物へ添加し、混合物を均質化した。この混合物をオ
ートクレーブの中で１５０℃において約４０時間加熱す
るとき、ゼオライトが生成した。生成物の元素分析はｓ
ｉｏ□＝６７．４ ％ ： Ａノ２０３ ＝ １
７．２ チ ； Ｈ２０＝ １ ７．６ チ
；Ｆｅ ＝ １３００ ｐｐｍ ； Ｔｉ ＝ ５２０
ｐｌ）ｍ ｓを示した（濃度はすべて重量基準である
）。
第２イト担体中での活性促進剤金属の編入をもたらすこ
とができる。別の調製法においては、Ｌ型ゼオライトは
、１２７．８ ｇのＫＯＨを１２７．８ ｇの水の中に
溶かし、続いてＡｊ２０３・３Ｈ２０６０，２ｇを添加
することによって合成した。あらゆるものが溶解するま
でこれを煮沸した。溶液を５０℃へ冷却し、６９０．５
．ｌｉ’の水で以て稀釈し、混会した。次に、２３７．
６ ｇのＨｉ−８ｉノ２３３（８８’１６８１０２）を
混合物へ添加し、混合物を均質化した。この混合物をオ
ートクレーブの中で１５０℃において約４０時間加熱す
るとき、ゼオライトが生成した。生成物の元素分析はｓ
ｉｏ□＝６７．４ ％ ： Ａノ２０３ ＝ １
７．２ チ ； Ｈ２０＝ １ ７．６ チ
；Ｆｅ ＝ １３００ ｐｐｍ ； Ｔｉ ＝ ５２０
ｐｌ）ｍ ｓを示した（濃度はすべて重量基準である
）。
白金はＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２の水溶液による空
孔充満含浸で以てＬ型ゼオライトへ添加された。密閉瓶
中で２時間静置後、物質を２５０°ＦＩで１６時間乾燥
し、５００°Ｆ′において６時間焼成した。
孔充満含浸で以てＬ型ゼオライトへ添加された。密閉瓶
中で２時間静置後、物質を２５０°ＦＩで１６時間乾燥
し、５００°Ｆ′において６時間焼成した。
触媒の試験
白金−Ｌ型ゼオライト触媒は３、ｋインチのステンレス
鋼反応器の中程に触媒（２０から８０．。
鋼反応器の中程に触媒（２０から８０．。
ツシュの粒状物）を装填することによって芳香族化反応
活性能についてテストした。触媒試料は７ランダムによ
ってかこまれていた。触媒は１気圧の水素中（４００−
５００Ｍ／分）で還元され、４００１と７００’Ｆにお
いてそれぞれ６０分と１０分保持して作業温度へ加熱さ
れた。作業条件は９２０°Ｆの温度、１００ ｐｓｉｇ
の圧力、および６：１のＨ２／’［（ｃ比であった。触
媒使用量と空間速度は原料油供給対負荷白金の比率が一
定に保たれるよ５調節した（例えば、１％Ｐｔ−Ｌ型ゼ
オライト触媒の１ｇは同じ原料油供給速度において２％
Ｐｔ−Ｌ型ゼオライトの０．５ｇに相当する）。
活性能についてテストした。触媒試料は７ランダムによ
ってかこまれていた。触媒は１気圧の水素中（４００−
５００Ｍ／分）で還元され、４００１と７００’Ｆにお
いてそれぞれ６０分と１０分保持して作業温度へ加熱さ
れた。作業条件は９２０°Ｆの温度、１００ ｐｓｉｇ
の圧力、および６：１のＨ２／’［（ｃ比であった。触
媒使用量と空間速度は原料油供給対負荷白金の比率が一
定に保たれるよ５調節した（例えば、１％Ｐｔ−Ｌ型ゼ
オライト触媒の１ｇは同じ原料油供給速度において２％
Ｐｔ−Ｌ型ゼオライトの０．５ｇに相当する）。
触媒はＣ６−Ｃ，ナフサで以て試験した。それはこれら
炭化水素が慣用的改質触媒で以て芳香族化しにくいから
である。この供給油は８０容積％のパラフィン、１６．
２容積チのナフテン、および３．５容積チの芳香族から
成るものであった。このナフサ供給油の沸点範囲（Ｄ８
６蒸溜）は、初溜点（１／２）５°Ｆ１１０％溜出１７
０°Ｆ＋１３０％溜出ｉ８０’Ｆ１５０％溜出１９２”
Ｆ、８０チ溜出２１８丁、９０％溜出２３３’Ｆ、およ
び終点２７７°Ｆであった。２０時間運転後にとった結
果を表Ｈに示す。
炭化水素が慣用的改質触媒で以て芳香族化しにくいから
である。この供給油は８０容積％のパラフィン、１６．
２容積チのナフテン、および３．５容積チの芳香族から
成るものであった。このナフサ供給油の沸点範囲（Ｄ８
６蒸溜）は、初溜点（１／２）５°Ｆ１１０％溜出１７
０°Ｆ＋１３０％溜出ｉ８０’Ｆ１５０％溜出１９２”
Ｆ、８０チ溜出２１８丁、９０％溜出２３３’Ｆ、およ
び終点２７７°Ｆであった。２０時間運転後にとった結
果を表Ｈに示す。
表 ■
０．０３ ８２ ８０
０．２ ８０ ８０
表Ｈのデーターは白金対促進剤金属のモル比が５０％以
上の転化率を得るためには、１０：１以下であるべきこ
とを示し℃いる。
上の転化率を得るためには、１０：１以下であるべきこ
とを示し℃いる。
実施例■
主要促進剤金属が鉄以外のものである一連の触媒をつく
った。実施例１から６の試料において記載した同じＬ−
型ゼオライド合成を使用し、その場合、促進剤金属を硝
酸塩として導入した。白金は０．８重量％の水準へ前述
の方式で添加した。触媒の試験は実施例Ｉと同じ方式で
実施した。各触媒中の促進剤金属の水準とそれに相当し
た触媒試験結果を表１に示す。有効であることが見出さ
れた促進剤金属の共通的特徴はｄまたは１価電子の存在
であった。
った。実施例１から６の試料において記載した同じＬ−
型ゼオライド合成を使用し、その場合、促進剤金属を硝
酸塩として導入した。白金は０．８重量％の水準へ前述
の方式で添加した。触媒の試験は実施例Ｉと同じ方式で
実施した。各触媒中の促進剤金属の水準とそれに相当し
た触媒試験結果を表１に示す。有効であることが見出さ
れた促進剤金属の共通的特徴はｄまたは１価電子の存在
であった。
表 １
性質と性能結果
Ｆｅ Ｔｉ Ｃｏ ＥｕＡ
２２１ ＜４２ ＜３５ − １［１
，［］ ５０ ７８Ｂ １６８ ７４ ？２
３０ − Ｃ６７６８２Ｃ１９６１９６０（１１０
−１，１７１８１Ｄ （１／２）１０ ９７
（１１２−１，５７５８２１１２１９９３（１１０５４
００１，２６５８２実施例■ 促進剤の機能は貴金属触媒の初期高活性能を維持するこ
とである。白金／促進剤の比が低いときには、もとの高
活性でよく分散された白金触媒は改質温度において急速
に活性能を失なう。白金／促進剤の比が約１またはそれ
より小さいときに初期活性能が最もよく保たれる。これ
は表■に示す脱水素環化試験の結果によって例証される
。このテストにおいて、供給油はノルマルヘキサンテあ
り、圧力は１気圧であり、温度は８２０丁であり、水素
／炭化水素比は６であった０触媒はす６て０．８重量％
の白金と指示の促進剤水準とを負荷したＬ−型ゼオライ
ドから成り立っていた。これらの触媒のためのＬ型ゼオ
ライト担体は各檀量の硝酸塩を合成へ添加して実施例Ｉ
に記載のとおりにつくった。
２２１ ＜４２ ＜３５ − １［１
，［］ ５０ ７８Ｂ １６８ ７４ ？２
３０ − Ｃ６７６８２Ｃ１９６１９６０（１１０
−１，１７１８１Ｄ （１／２）１０ ９７
（１１２−１，５７５８２１１２１９９３（１１０５４
００１，２６５８２実施例■ 促進剤の機能は貴金属触媒の初期高活性能を維持するこ
とである。白金／促進剤の比が低いときには、もとの高
活性でよく分散された白金触媒は改質温度において急速
に活性能を失なう。白金／促進剤の比が約１またはそれ
より小さいときに初期活性能が最もよく保たれる。これ
は表■に示す脱水素環化試験の結果によって例証される
。このテストにおいて、供給油はノルマルヘキサンテあ
り、圧力は１気圧であり、温度は８２０丁であり、水素
／炭化水素比は６であった０触媒はす６て０．８重量％
の白金と指示の促進剤水準とを負荷したＬ−型ゼオライ
ドから成り立っていた。これらの触媒のためのＬ型ゼオ
ライト担体は各檀量の硝酸塩を合成へ添加して実施例Ｉ
に記載のとおりにつくった。
表 ■
本発明は特定的具体を参照して説明したが、本出願は当
業熟練者が特許請求の範囲の精神と領域から外れること
なくなし得る変更も含めているつもりである。
業熟練者が特許請求の範囲の精神と領域から外れること
なくなし得る変更も含めているつもりである。
Claims (6)
- （１）白金金属と、鉄、コバルト、チタン、および稀土
類金属から成る群から選ばれる少くとも一つの促進剤金
属と、を含むＬ型ゼオライトから成り、白金対促進剤金
属のモル比が１０：１より小さい、改質触媒。 - （２）上記促進剤金属が鉄である、特許請求の範囲第１
項に記載の改質触媒。 - （３）特許請求の範囲第１項に記載の改質触媒の製造方
法であつて、 （ａ）水酸化アルカリ、水酸化アルミニウム、および第
二鉄塩の水溶液を形成し； （ｂ）この溶液をシリカの水溶液と組合わせて母液中の
増粘化ゲルを形成させ； （ｃ）この増粘化ゲルを加熱してＬ型ゼオライトを形成
させ； （ｄ）このＬ型ゼオライトを含む上記ゲルを冷却し； （ｅ）母液を上記ゲルから傾瀉し； （ｆ）上記Ｌ型ゼオライトを上記ゲルから濾過し；（ｇ
）上記の濾過したＬ型ゼオライトを洗滌し；（ｈ）上記
の洗滌したＬ型ゼオライトを乾燥し；（ｉ）白金を上記
乾燥Ｌ型ゼオライトへ添加して触媒を形成し； （ｊ）上記触媒を乾燥し；そして、 （ｋ）上記乾燥触媒を焼成する； 各工程から成る方法。 - （４）特許請求の範囲第３項に記載の方法であつて、１
、工程（ａ）において、上記水酸化アルカリが水酸化カ
リウムであり、上記第二鉄塩が硝酸第二鉄であり； ２、工程（ｇ）において、濾過したＬ型ゼオライトを洗
液のｐＨが約１０（１／２）であるよう洗滌し；３、工
程（ｉ）において、白金を空孔充満含浸法によつて上記
乾燥Ｌ型ゼオライトへ添加する；方法。 - （５）工程（ｉ）において、白金をＰｔ（ＮＨ＿３）＿
４（ＮＯ＿３）＿２あるいはＰｔ（ＮＨ＿３）＿４Ｃｌ
＿２のいずれかの水溶液で以て空孔充満含浸することに
より上記乾燥Ｌ型ゼオライトへ添加する、特許請求の範
囲第３項に記載の方法。 - （６）特許請求の範囲第１項に記載の改質触媒製造方法
であつて、 （ａ）水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、および硝
酸第二鉄の水溶液を形成し； （ｂ）上記溶液をシリカの水溶液と組合わせて母液中で
増粘化ゲルを形成させ； （ｃ）上記増粘化ゲルをオートクレーブ中で約３０２°
Ｆにおいて約７２時間加熱してＬ型ゼオライトを形成さ
せ； （ｄ）上記Ｌ型ゼオライトを含む上記ゲルを冷却し； （ｅ）母液を上記ゲルから傾瀉し； （ｆ）上記Ｌ型ゼオライトを上記ゲルから濾過し；（ｇ
）上記の濾過したＬ型ゼオライトを三回、１０倍過剰の
水の中で洗滌して洗液のｐＨが約１０．５になるように
し； （ｈ）上記の洗滌したＬ型ゼオライトを乾燥し；（ｉ）
Ｐｔ（ＮＨ＿３）＿４（ＮＯ＿３）＿２水溶液で以て空
孔充満含浸することによつて白金を上記乾燥Ｌ型ゼオラ
イトへ添加して触媒を形成させ； （ｊ）上記触媒を約２５０°Ｆにおいて１６時間乾燥し
； （ｋ）上記乾燥触媒を約５００°Ｆにおいて３時間焼成
する； 各工程から成る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US724145 | 1985-04-17 | ||
| US06/724,145 US4698322A (en) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | Highly active and highly selective aromatization catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61283354A true JPS61283354A (ja) | 1986-12-13 |
| JPH0675679B2 JPH0675679B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=24909217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61089166A Expired - Fee Related JPH0675679B2 (ja) | 1985-04-17 | 1986-04-17 | 高活性・高選択性の芳香族化触媒 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4698322A (ja) |
| EP (1) | EP0198720B2 (ja) |
| JP (1) | JPH0675679B2 (ja) |
| KR (1) | KR930008441B1 (ja) |
| AU (1) | AU592790B2 (ja) |
| CA (1) | CA1272471A (ja) |
| DE (1) | DE3673852D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA862894B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6433188A (en) * | 1987-07-30 | 1989-02-03 | Light Oil Utilization Res Ass | Production of aromatic compound |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2622473B1 (fr) * | 1987-11-03 | 1993-07-02 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'isomerisation des paraffines normales comprenant une mordenite et du titane |
| US4987109A (en) * | 1988-10-19 | 1991-01-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolites for reforming catalysts |
| AU625926B2 (en) * | 1989-10-19 | 1992-07-16 | Council Of Scientific And Industrial Research | Catalyst composite material for hydrocarbon reactions |
| AU645632B2 (en) * | 1990-12-06 | 1994-01-20 | Tosoh Corporation | Catalyst for purifying exhaust gas |
| GB9102703D0 (en) * | 1991-02-08 | 1991-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc | Fe-containing zeolite kl |
| US5314853A (en) * | 1992-12-16 | 1994-05-24 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | High temperature sorbents for oxygen |
| US6017442A (en) * | 1997-09-18 | 2000-01-25 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion with dual metal promoted zeolite |
| US5851379A (en) * | 1997-12-22 | 1998-12-22 | Chevron Chemical Company | Reforming process using monofunctional catalyst containing bismuth |
| KR20020094720A (ko) * | 2001-06-13 | 2002-12-18 | 현대자동차주식회사 | 디젤자동차 입자상 물질 제거용 촉매 및 그 제조방법 |
| US20050079972A1 (en) * | 2003-10-10 | 2005-04-14 | Cheung Tin-Tack Peter | Bisorganic platinum compound/L zeolite catalysts for the aromatization of hydrocarbons |
| US10787618B2 (en) | 2018-01-23 | 2020-09-29 | Saudi Arabian Oil Company | Modified USY-zeolite catalyst for reforming hydrocarbons |
| US11305264B2 (en) * | 2019-09-12 | 2022-04-19 | Saudi Arabian Oil Company | Manufacturing hydrocracking catalyst |
| US11332678B2 (en) | 2020-07-23 | 2022-05-17 | Saudi Arabian Oil Company | Processing of paraffinic naphtha with modified USY zeolite dehydrogenation catalyst |
| US11274068B2 (en) | 2020-07-23 | 2022-03-15 | Saudi Arabian Oil Company | Process for interconversion of olefins with modified beta zeolite |
| US11154845B1 (en) | 2020-07-28 | 2021-10-26 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrocracking catalysts containing USY and beta zeolites for hydrocarbon oil and method for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts |
| US11420192B2 (en) | 2020-07-28 | 2022-08-23 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrocracking catalysts containing rare earth containing post-modified USY zeolite, method for preparing hydrocracking catalysts, and methods for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts |
| US11142703B1 (en) | 2020-08-05 | 2021-10-12 | Saudi Arabian Oil Company | Fluid catalytic cracking with catalyst system containing modified beta zeolite additive |
| CN112473729A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-03-12 | 北京交通大学 | 电子调控直链烷烃芳构反应的催化剂及其制备方法与应用 |
| US11618858B1 (en) | 2021-12-06 | 2023-04-04 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrodearylation catalysts for aromatic bottoms oil, method for producing hydrodearylation catalysts, and method for hydrodearylating aromatic bottoms oil with hydrodearylation catalysts |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE612553A (ja) * | 1961-12-21 | |||
| US3197398A (en) * | 1962-08-20 | 1965-07-27 | Union Oil Co | Hydrogenation process and catalyst comprising a crystalline zeolite containing a group viii metal |
| US3346482A (en) * | 1963-08-23 | 1967-10-10 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocracking heavy hydrocarbon oils |
| US3436335A (en) * | 1966-03-25 | 1969-04-01 | Mobil Oil Corp | Serial reforming with a rare earth metal in all but last stage |
| US3413213A (en) * | 1966-10-03 | 1968-11-26 | Universal Oil Prod Co | Reforming with a platinum, halogen, alumina, sulfur and iron catalyst |
| US3592760A (en) * | 1967-09-20 | 1971-07-13 | Union Oil Co | Catalytic hydrocracking |
| US3458592A (en) * | 1967-12-12 | 1969-07-29 | Texaco Inc | Manufacture of n-mono-olefins from n-paraffins |
| US3650990A (en) * | 1969-10-09 | 1972-03-21 | Mobil Oil Corp | Catalyst and method for preparing same |
| US3783123A (en) * | 1970-03-09 | 1974-01-01 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion process |
| FR2323664A1 (fr) * | 1975-09-10 | 1977-04-08 | Erap | Procede de deshydrocyclisation d'hydrocarbures aliphatiques |
| CA1117457A (en) * | 1977-03-28 | 1982-02-02 | Christopher Olavesen | Catalytic dewaxing with a hydrogen form zeolite l catalyst |
| US4476011A (en) * | 1980-10-24 | 1984-10-09 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and process for the hydrogenitrogenation and hydrocracking of high-nitrogen feeds |
| US4443552A (en) * | 1981-08-24 | 1984-04-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalysts for the catalytic cracking of heavy oil |
| US4448891A (en) * | 1982-09-28 | 1984-05-15 | Exxon Research & Engineering Co. | Zeolite L catalyst for reforming |
| US4699894A (en) * | 1985-04-17 | 1987-10-13 | Chevron Research Company | Highly active and highly selective aromatization catalyst |
-
1985
- 1985-04-17 US US06/724,145 patent/US4698322A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-04-16 DE DE8686302857T patent/DE3673852D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-16 CA CA000506784A patent/CA1272471A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-16 EP EP86302857A patent/EP0198720B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-17 AU AU56308/86A patent/AU592790B2/en not_active Ceased
- 1986-04-17 ZA ZA862894A patent/ZA862894B/xx unknown
- 1986-04-17 KR KR1019860002957A patent/KR930008441B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-04-17 JP JP61089166A patent/JPH0675679B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6433188A (en) * | 1987-07-30 | 1989-02-03 | Light Oil Utilization Res Ass | Production of aromatic compound |
| JPH083097B2 (ja) * | 1987-07-30 | 1996-01-17 | 出光興産株式会社 | 芳香族化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| AU592790B2 (en) | 1990-01-25 |
| US4698322A (en) | 1987-10-06 |
| AU5630886A (en) | 1986-10-23 |
| JPH0675679B2 (ja) | 1994-09-28 |
| CA1272471A (en) | 1990-08-07 |
| EP0198720B1 (en) | 1990-09-05 |
| EP0198720B2 (en) | 1999-02-03 |
| ZA862894B (en) | 1986-12-30 |
| EP0198720A1 (en) | 1986-10-22 |
| DE3673852D1 (de) | 1990-10-11 |
| KR860007959A (ko) | 1986-11-10 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |