CN112473729A - 电子调控直链烷烃芳构反应的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

电子调控直链烷烃芳构反应的催化剂及其制备方法与应用，将贵金属Pt组分与金属助剂Ga、Fe、稀土元素（La、Ce和Yb）通过“双溶剂”浸渍法负载于KL分子筛制得；其中，Pt金属质量分数为0.1‒1%，金属助剂分数为0.01‒2%。本发明在负载贵金属Pt组分过程中加入一定质量的金属助剂Ga、Fe或者稀土元素（La、Ce和Yb）。金属助剂首先可以分割贵金属Pt纳米粒子，促进其在分子筛孔道内部的分散，提高Pt的分散度，提高选择性和催化脱氢活性。其次，金属助剂和Pt之间发生电子的相互作用，使Pt呈现富电子状态，使得Pt上中间产物更易脱附，阻止其深度脱氢进而生成积碳，提高了催化剂的稳定性和芳烃的选择性。

Description

电子调控直链烷烃芳构反应的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于直链烷烃脱氢环化芳构反应催化剂技术领域，涉及一种对于直链烷烃脱氢环化芳构反应具有电子调控作用的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
轻质芳烃是现代化工行业中重要的大宗化学品和基础化工原料，广泛用于各种重要生产生活资料的制造，也是高品质汽油的重要调和组分，关乎国计民生。我国是世界上最大的苯和对二甲苯消费国，而且随着我国社会经济的高速发展，BTX的需求仍在日益快速上升，我国的BTX的对外依存度达到20%‒60%。目前工业生产中主要采用催化重整技术来生产芳烃，该工艺使用双功能重整催化剂（金属和酸催化双功能）。但是传统的双功能催化剂对原料中的C6‒C8直链烷烃的脱氢环化芳构反应的活性和芳烃选择性均具有较差的催化性能，因而产生了大量的重整抽余油。如果能将这部分C6‒C8直链烷烃充分利用，将极大提高石脑油的利用率。
新型Pt/KL系列催化剂由于其对C6‒C8直链烷烃较高的催化活性和芳烃选择性，因而得到极大的关注。1965年，Union Carbide公司首次合成了KL沸石。KL沸石具有十二元环开口的一维孔道，KL沸石的孔道的直径为0.71 nm。由于KL沸石本身不具有酸性，因此增强了Pt的电子密度，从而C6‒C8直链烷烃在KL沸石孔道内的Pt纳米颗粒上直接脱氢环化生成芳烃。KL分子筛作为碱性载体，使Pt/KL催化剂的氢解性能受到明显的抑制，催化剂异构化能力明显减弱，减少了副反应的发生，极大增强了催化剂的环化脱氢功能。在同等转化率下，Pt/KL系列催化正己烷反应的芳烃选择性是传统铂重整催化剂的3‒4倍，同时产氢量大大提高。但是Pt/KL系列催化剂仍存在明显的问题：一方面，Pt/KL催化剂中贵金属Pt负载量比较高，接近1 wt.%左右，为铂重整催化剂贵金属Pt负载量的3倍以上，导致催化剂具有较高的成本。另一方面，贵金属Pt在较高的反应温度下容易发生迁移进而烧结，导致催化剂极易失活。因此，Pt/KL系列催化剂在工业应用方面具有一定的难度。
发明内容
为了解决上述问题，本发明使用合金来替代单一组分贵金属催化剂，加入的金属在改变活性中心的电子结构和化学性质的同时，还可以降低贵金属的使用量。本发明通过引入合适的金属助剂来调控活性中心的电子结构和化学性质，引入的金属助剂首先会调变Pt原子的电子结构，调控Pt对反应物与中间物种的吸附，抑制中间物种的深度脱氢和积炭的生成。其次，金属助剂会阻止Pt粒子在高温下的迁移和聚结，提高了催化剂的稳定性。本发明从电荷层次设计最佳的活性位点，调控活性位点的吸/脱附能力，从而提升正己烷的转化率以及芳烃的选择性。本发明的具体技术方案如下。
电子调控直链烷烃芳构反应的催化剂，包括催化剂载体和活性组分，其特征在于，所述催化剂载体为KL分子筛，活性组分为Pt和金属助剂，所述金属助剂选自Ga、Fe、La、Ce或者Yb中的一种或多种。
进一步地，Pt占KL分子筛的质量分数为0.1~1%，金属助剂占KL分子筛的质量分数为0.01~2%。
本发明通过引入金属助剂Fe、Ga或者稀土元素（La、Ce和Yb）来改性Pt/KL催化剂：金属助剂首先可以分割贵金属Pt纳米粒子，促进其在分子筛孔道内部的分散，提高Pt的分散度，提高了选择性和催化脱氢活性；其次，金属助剂和Pt之间发生电子的相互作用，使Pt呈现富电子状态，中间产物在Pt上更容易脱附，阻止了中间产物继续脱氢生成积碳，提高催化剂的抗积碳性能和芳烃选择性。该催化剂在正己烷脱氢环化芳构反应中具有较高的稳定性和芳烃选择性。
本发明还提供该催化剂的制备方法，其中将活性组分和金属助剂的负载采用双溶剂浸渍法，该制备方法包括以下步骤：
（1）将Pt和金属助剂的前驱体盐溶于去离子水与乙二醇的混合液中，得到混合溶液；
（2）往混合溶液中加入KL分子筛，充分分散得到悬浊液；
（3）将悬浊液的溶剂全部蒸发，得到的固体烘干；
（4）将烘干后的固体研磨成粉末，高温焙烧。
进一步地，步骤（1）中Pt的前驱体盐是硝酸铂、六水合氯铂酸、二氯四氨合铂、氯亚铂酸钾和乙二胺氯化铂中的一种或几种，金属助剂的前驱体盐是醋酸盐、碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
进一步地，步骤（1）中去离子水与乙二醇的质量比为2~6∶1。
进一步地，步骤（2）中混合溶液与KL分子筛质量比为20~30∶1。
进一步地，步骤（3）蒸发的方法是旋蒸，旋蒸温度为50~80 °C；烘干温度为50~120℃，烘干时间为6~12 h。
进一步地，步骤（4）高温焙烧是在空气氛围中焙烧，升温速度为2~4 °C min−1，焙烧温度为300~600 ℃，焙烧时间为1~8 h。
本发明还提供上述催化剂的应用，采用固定床反应器，将直链烷烃和氢气在本发明提供的催化剂的作用下进行脱氢环化芳构反应，具体反应条件为：反应压力为0.1~1MPa，原料空速为0.1~3 h−1，氢气与直链烷烃的摩尔比为2.0~10.0∶1。
进一步地，所述催化剂在应用前进行活化处理，在氢气和氮气混合气体中于200~600 ℃活化0.5~3 h。
本发明所提供的方法与现有的催化剂相比，体现了以下优势：
（1）本发明引入的金属助剂具有给电子效应，可以改善Pt原子的缺电子状态，减弱了Pt对中间产物的吸附能力。
（2）本发明的催化剂中加入的金属助剂阻止了孔道内的Pt粒子的迁移和聚结，催化剂在反应中的高温条件下不易失活。
（3）本发明的催化剂减少了副反应的发生，提高了芳烃选择性。
（4）本发明的催化剂反应过程中不易生成焦炭，具有较高的稳定性。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将10 g乙二醇与40 g去离子水混合，将0.018 g二氯四氨合铂溶于水和乙二醇的混合体系中，随后加入2 g商业级的KL分子筛，然后超声20 min，在60 °C条件下搅拌至溶剂完全蒸发，然后放入120 °C烘箱中干燥24 h。然后将催化剂研磨成粉末，在马弗炉中在300°C焙烧，保持3 h，升温速率为2 °C min−1。
然后进行正己烷脱氢环化芳构化反应的性能评价，通过安捷伦在线色谱检测，催化剂用量为100 mg，反应压力0.1 MPa，原料气为正己烷和氢气的混合气，空速为1 h−1。
实施例2
将10 g乙二醇与40 g去离子水混合，将0.018 g二氯四氨合铂和0.060 g Ga(NO3)3·9H2O溶于水和乙二醇的混合体系中，随后加入2 g商业级的KL分子筛，然后超声20min，在60 °C条件下搅拌至溶剂完全蒸发，然后放入120 °C烘箱中干燥24 h。然后将催化剂研磨成粉末，在马弗炉中在300 °C焙烧，保持3 h，升温速率为2 °C min−1。
然后进行正己烷脱氢环化芳构化反应的性能评价，通过安捷伦在线色谱检测，催化剂用量为100 mg，反应压力0.1 MPa，原料气为正己烷和氢气的混合气，空速为1 h−1。
实施例3
将10 g乙二醇与40 g去离子水混合，将0.018 g二氯四氨合铂和0.072 g Fe(NO3)3·9H2O溶于水和乙二醇的混合体系中，随后加入2 g商业级的 KL分子筛，然后超声20min，在60 °C条件下搅拌至溶剂完全蒸发，然后放入120 °C烘箱中干燥24 h。然后将催化剂研磨成粉末，在马弗炉中在300 °C焙烧，保持3 h，升温速率为2 °C min−1。
然后进行正己烷脱氢环化芳构化反应的性能评价，通过安捷伦在线色谱检测，催化剂用量为100 mg，反应压力0.1 MPa，原料气为正己烷和氢气的混合气，空速为1 h−1。
实施例4
将10 g乙二醇与40 g去离子水混合，将0.018 g二氯四氨合铂和0.031 g La(NO3)3·6H2O溶于水和乙二醇的混合体系中，随后加入2 g商业级的 KL分子筛，然后超声20min，在60 °C条件下搅拌至溶剂完全蒸发，然后放入120 °C烘箱中干燥24 h。然后将催化剂研磨成粉末，在马弗炉中在300 °C焙烧，保持3 h，升温速率为2 °C min−1。
然后进行正己烷脱氢环化芳构化反应的性能评价，通过安捷伦在线色谱检测，催化剂用量为100 mg，反应压力0.1 MPa，原料气为正己烷和氢气的混合气，空速为1 h−1。
实施例5
将10 g乙二醇与40 g去离子水混合，将0.018 g二氯四氨合铂和0.031 g Ce(NO3)3·6H2O溶于水和乙二醇的混合体系中，随后加入2 g商业级的KL分子筛，然后超声20min，在60 °C条件下搅拌至溶剂完全蒸发，然后放入120 °C烘箱中干燥24 h。然后将催化剂研磨成粉末，在马弗炉中在300 °C焙烧，保持3 h，升温速率为2 °C min−1。
然后进行正己烷脱氢环化芳构化反应的性能评价，通过安捷伦在线色谱检测，催化剂用量为100 mg，反应压力0.1 MPa，原料气为正己烷和氢气的混合气，空速为1 h−1。
实施例6
将10 g乙二醇与40 g去离子水混合，将0.018 g二氯四氨合铂和0.026 g Yb(NO3)3·5H2O溶于水和乙二醇的混合体系中，随后加入2 g商业级的 KL分子筛，然后超声20min，在60 °C条件下搅拌至溶剂完全蒸发，然后放入120 °C烘箱中干燥24 h。然后将催化剂研磨成粉末，在马弗炉中在300 °C焙烧，保持3 h，升温速率为2 °C min−1。
然后进行正己烷脱氢环化芳构化反应的性能评价，通过安捷伦在线色谱检测，催化剂用量为100 mg，反应压力0.1 MPa，原料气为正己烷和氢气的混合气，空速为1 h−1。
实施例1‒6得到的催化剂，在0.1 MPa，空速为1 h−1反应条件下的正己烷的转化率、芳烃的选择性及C1‒C4收率如表1所示。
表1正己烷的转化率、芳烃的选择性及C1‒C4收率。
样品 转化率（%） 苯收率（%） C<sub>1</sub>‒C<sub>4</sub>收率（%）
实施例1 81.3 40.2 41.4
实施例2 96.4 63.1 28.3
实施例3 97.8 65.6 26.5
实施例4 98.7 68.3 24.8
实施例5 96.2 66.7 27.8
实施例6 95.6 61.3 29.4
从表1可看出，在0.1 MPa，空速为1 h−1的条件下，引入金属助剂的催化剂性能明显优于Pt/KL催化剂。这是由于通过引入金属助剂Fe、Ga或者稀土元素（La、Ce和Yb）至Pt/KL催化剂。金属助剂具有给电子效应，可以改善Pt原子的缺电子状态，减弱了Pt对氢和产物的吸附能力，减少了氢解和异构化反应，提高了芳烃选择性。其次，加入的金属助剂阻止了孔道内的Pt粒子的迁移和聚结，并且不易生成焦炭，提高了催化剂的稳定性。

Claims (10)

1.电子调控直链烷烃芳构反应的催化剂，包括催化剂载体和活性组分，其特征在于，所述催化剂载体为KL分子筛，活性组分为Pt和金属助剂，所述金属助剂选自Ga、Fe、La、Ce或者Yb中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，Pt占KL分子筛的质量分数为0.1~1%，金属助剂占KL分子筛的质量分数为0.01~2%。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将Pt和金属助剂的前驱体盐溶于去离子水与乙二醇的混合液中，得到混合溶液；
（2）往混合溶液中加入KL分子筛，充分分散得到悬浊液；
（3）将悬浊液的溶剂全部蒸发，得到的固体烘干；
（4）将烘干后的固体研磨成粉末，高温焙烧。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中Pt的前驱体盐是硝酸铂、六水合氯铂酸、二氯四氨合铂、氯亚铂酸钾和乙二胺氯化铂中的一种或几种，金属助剂的前驱体盐是醋酸盐、碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中去离子水与乙二醇的质量比为2~6∶1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中混合溶液与KL分子筛质量比为20~30∶1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）蒸发的方法是旋蒸，旋蒸温度为50~80 ℃；烘干温度为50~120℃，烘干时间为6~12 h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）高温焙烧是在空气氛围中焙烧，升温速度为2~4 ℃ min−1，焙烧温度为300~600 ℃，焙烧时间为1~8 h。
9.根据权利要求1或2所述的催化剂的应用，其特征在于，采用固定床反应器，将直链烷烃和氢气在权利要求1或2所述的催化剂的作用下进行脱氢环化芳构反应，具体反应条件为：反应压力为0.1~1 MPa，原料空速为0.1~3 h−1，氢气与直链烷烃的摩尔比为2.0~10.0∶1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化剂在应用前进行活化处理，在氢气和氮气混合气体中于200~600 ℃活化0.5~3 h。
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