CN113244947A - 高十六烷值柴油催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于煤焦油深加工技术领域，具体技术方案为：高十六烷值柴油催化剂，包括65‑90wt.％载体和10‑35wt.％活性组分；用于制备高十六烷值柴油催化剂的方法，具体步骤如下：一、制备催化剂载体；二、选取活性组分；三、制备催化剂；所得柴油十六烷值可由34提高至49，大幅提高了煤焦油加氢馏分油制得柴油的十六烷值；催化剂的具体应用为：将适量催化剂装入固定床反应器，反应器通入氢气并调节反应器压力至4‑8MPa，将固定床温度以1‑2.5℃/min升温至500‑700℃，并保持2h，之后将反应温度调节至280‑350℃，液体空速为0.2‑1.5h‑1，氢油比为500‑1000，压力为3‑8MPa。

Description

高十六烷值柴油催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明属于煤焦油深加工技术领域，具体涉及一种煤焦油加氢处理馏分油选择性加氢开环制高十六烷值柴油的催化剂，特别涉及催化剂金属位与酸性位间距可控调整的催化剂制备及应用。
背景技术
随着我国煤化工项目的迅速发展，煤焦油作为煤气化、焦化和热解工业的副产物，产量在迅速增长。据相关数据统计表面，目前我国煤焦油产量已达到2000万吨/年。煤焦油中的硫氮、芳烃含量较高，直接燃烧会产生大量有毒气体和固体颗粒，对环境污染严重。
目前，煤焦油通过加氢处理技术制柴油可以达到脱硫、脱氮及脱芳烃等目的。然而经过加氢处理后的柴油仍含有大量饱和环烷烃，导致柴油十六烷值仅为34左右，无法满足车用柴油国六标准对十六烷值不低于47的要求。通过对柴油中的多环烷烃选择性开环生成单支链环烷烃和直链烷烃可使其十六烷值达到60以上，同时可以避免因C-C键过度断裂而引起的柴油收率下降。
煤焦油加氢处理后柴油选择性加氢开环制高十六烷值柴油技术的核心是催化剂。该催化剂需同时具有金属位和酸性位以提供适当的加氢活性和开环活性。其选择性开环催化剂的设计关键是环烷烃的选择性开环并抑制烷烃过度裂解，多环烷烃选择性开环机理是先异构和开环。
US 6241876B1公布了高效选择性开环催化剂，该催化剂以HY分子筛为载体的贵金属催化剂，其中特别是Pt/USY催化剂可在低温下提高柴油的十六烷值，但贵金属催化剂较低的抗毒化能力，使其在工业条件下容易失活。
CN200810104303.2公布了一种分子筛负载贵金属催化剂，用于柴油深度加氢脱芳催化剂的制备方法，适用于催化裂化柴油加氢脱芳烃过程，脱芳烃后的柴油十六烷值较高，可以作为优质柴油的调和组分。
CN103480408A公布了一种含稀土元素的柴油加氢催化剂，该催化剂以稀土元素改性的USY分子筛和氧化铝为载体，负载一种或多种贵金属元素，该催化剂表现出较佳的选择性开环活性，能够显著提高柴油十六烷值。
CN108940354B公开了一种C-(10)～+重芳烃选择性加氢开环的催化剂及其制备方法。本发明催化剂，以催化剂质量计，各组分质量百分比组成为：以HY分子筛为主，添加适量氧化铝，贵金属铂含量为0.05～0.35％。该发明催化剂经含铂溶液等体积制备，该发明催化剂适合于劣质大分子重芳烃的选择性加氢开环多产轻质BTX芳烃或高辛烷值汽油。
CN106582628B公布了一种含贵金属Ir选择性开环催化剂及其制备方法。该发明催化剂以氧化铝、无定形硅铝或沸石分子筛中的至少一种为载体，贵金属Ir为活性组分并添加少量助剂金属。通过该发明制备的催化剂具有多环芳烃开环选择性高、单环芳烃收率高等优点。
Nature letter(doi:10.1038/nature16173)通过静电吸附和离子交换法将Pt精准吸附在氧化铝或分子筛上以控制金属位与酸性位间距。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱图的表征和实验发现，对于小分子裂化反应而言，Pt在不同载体吸附对反应没有明显影响。而对大分子而言，Pt负载于氧化铝上(金属位与酸性位呈微米级间距)的裂化能力要远高于Pt负载于分子筛上(金属位与酸性位呈微米级间距)。
上述公开的选择性开环催化剂虽然具有各自的特点，但均以高芳烃含量的劣质柴油为原料，催化剂也多以等体积共浸渍法制备贵金属(Pt)催化剂，未考虑实际油品中均含有一定量的硫，而硫容易导致贵金属催化剂失活的问题。同时，上述催化剂尚无针对多环烷烃含量高的煤焦油加氢处理馏分为原料，亦无针对金属位和酸性位的间距调控的制备方法。
发明内容
本发明具体针对煤焦油加氢处理馏分油的组成和性质特点，以高十六烷值柴油为目标产物，结合催化剂载体USY分子筛和γ-Al2O3中的Si和Al在不同酸性条件下对活性组分吸附方式的改变，以调控催化剂中酸性位和金属的间距，从而提供一种高十六烷值柴油的催化剂，及高性能煤焦油加氢处理馏分油选择性加氢开环制高十六烷值柴油催化剂的制备方法，及催化剂的具体应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：高十六烷值柴油催化剂，包括65-90wt.％载体和10-35wt.％活性组分，载体由USY分子筛和γ-Al2O3组成，USY分子筛占载体的40-50wt.％，γ-Al2O3占载体的50-60wt.％；活性组分由Ni和W2C组成，Ni占活性组分的15-50wt.％，W2C占活性组分的50-85wt.％。
用于制备高十六烷值柴油催化剂的方法，具体步骤如下：
一、催化剂载体制备
在去离子水中加入拟薄水铝石和USY分子筛，拟薄水铝石占拟薄水铝石和USY分子筛混合物的40-60wt.％。USY分子筛占拟薄水铝石和USY分子筛混合物的40-60wt.％，剧烈搅拌1-2h，将搅拌后的产物在100-150℃下干燥12-24h，空气气氛中，所得产物在450-700℃下焙烧5-7h得催化剂载体。
二、活性组分的来源
以镍盐或镍酸盐为镍源，镍盐包括硝酸镍、氯化镍、碳酸镍或硫酸镍中的一种或多种，镍酸盐为镍酸锂、镍酸镧或镍酸钠中的一种或多种。以钨盐或钨酸盐为钨源，钨盐为三氯化钨、五氯化钨或六氯化钨中的一种或多种，钨酸盐为偏钨酸铵、钨酸铵、钨酸钠或钨酸镁中的一种或多种。
三、催化剂制备
将镍源和钨源溶于去离子水中，通过静电吸附或离子吸附，镍源负载于载体中的USY分子筛上，钨源负载于载体中的γ-Al2O3上，通过添加硝酸调节水溶液得PH值至2-3。为使得活性组分负载于分子筛上，活性组分采用镍盐和钨盐。上述催化剂采用共浸渍或分步浸渍法制备，在100-150℃下干燥24-48h，空气气氛中，在500-700℃下焙烧5-7h，得到氧化态催化剂。
将上述制得氧化态催化剂转移至管式炉内，通入CH4/H2混合气，控制炉内温度至700-900℃，保持2-5h，制得Ni-W2C-USY-Al2O3催化剂。
高十六烷值柴油催化剂的具体应用条件为：将适量催化剂装入固定床反应器，反应器通入氢气并调节反应器压力至4-8MPa，将固定床温度以1-2.5℃/min升温至500-700℃，并保持2h，之后将反应温度调节至280-350℃，液体空速为0.2-1.5h-1，氢油比为500-1000，压力为3-8MPa。
本发明与现有技术相比，具体有益效果体现在：催化剂是针对煤焦油加氢处理馏分油的组成和性质特点而制得的专用催化剂，催化剂中的金属位和酸性位间距可精确调控，催化剂加氢活性和开环活性适中，所得开环产物选择性高于70wt.％，裂解产物低于3wt.％，所得柴油十六烷值可由34提高至49，大幅提高了煤焦油加氢馏分油制得柴油的十六烷值。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
在去离子水中加入拟薄水铝石和USY分子筛，剧烈搅拌2h，拟薄水铝石占拟薄水铝石和USY分子筛混合物的60wt.％，USY分子筛占拟薄水铝石和USY分子筛混合物的40wt.％，将搅拌后的产物在150℃下干燥24h，最后在空气气氛下700℃下焙烧7h，得到催化剂载体。
以硝酸镍为镍源，六氯化钨为钨源，将活性组分同时溶于过量去离子水中，并添加适量硝酸调节PH至2，然后将载体加入到上述溶液中剧烈搅拌2h后静置12h，之后将溶液置于烘箱在80℃下烘干24h后，置于马弗炉中在450℃下烘干3h，使活性组分负载于Al2O3上，得到氧化态Ni-W-Al2O3/USY催化剂，控制其中NiO和WO3的重量占催化剂总体质量的百分比分别为3％和15％。将上述制得氧化态催化剂转移至管式炉内，通入CH4/H2混合气，控制炉内温度至900℃保持5h，即制得Ni-W2C-Al2O3/USY催化剂。
将适量催化剂装入固定床反应器，反应器通入氢气并调节反应器压力至8MPa，将固定床温度以2.5℃/min升温至650℃并保持2h，之后将温度调节至反应工艺条件，工艺条件具体为：反应温度为：350℃，液体空速为1.5h-1，氢油比为1000，压力为7.5MPa。反应原料为煤焦油加氢处理馏分油。反应结果为：原料转化率为75％，选择性开环产物收率为65％，裂解产物收率0.8％，十六烷值为39。
实施例2
在去离子水中加入拟薄水铝石和USY分子筛，拟薄水铝石占拟薄水铝石和USY分子筛混合物的50wt.％，USY分子筛占拟薄水铝石和USY分子筛混合物的50wt.％，剧烈搅拌1h，将搅拌后的产物在140℃下干燥18h，最后在空气气氛下650℃下焙烧5h，得到催化剂载体。
以镍酸钠为镍源，偏钨酸铵为钨源，将活性组分同时溶于过量去离子水中，然后将载体加入到上述溶液中剧烈搅拌2h后静置12h，之后将溶液置于烘箱在100℃下烘干12h后置于马弗炉中在400℃下烘干5h，使活性组分负载于USY分子筛上，得到氧化态Ni-W-USY/Al2O3催化剂，控制其中NiO和WO3的重量占催化剂总体质量的百分比分别为5％和20％。将上述制得氧化态催化剂转移至管式炉内，通入CH4/H2混合气，控制炉内温度至800℃保持4.5h，即制得Ni-W2C-USY/Al2O3催化剂。
将适量催化剂装入固定床反应器，反应器通入氢气并调节反应器压力至7MPa，将固定床温度以2℃/min升温至600℃并保持2h，之后将温度调节至反应工艺条件，工艺条件具体为：反应温度为：325℃，液体空速为1.5h-1，氢油比为1000，压力为6MPa。反应原料为煤焦油加氢处理馏分油。反应结果为：原料转化率为84％，选择性开环产物收率为59％，裂解产物收率为4.9％，十六烷值为41。
实施例3
在去离子水中加入拟薄水铝石和USY分子筛，拟薄水铝石占拟薄水铝石和USY分子筛混合物的40wt.％，USY分子筛占拟薄水铝石和USY分子筛混合物的60wt.％，剧烈搅拌2h，将搅拌后的产物在120℃下干燥15h，最后在空气气氛下650℃下焙烧6h，得到催化剂载体。
以硝酸镍为镍源溶于过量去离子水中，通过硝酸调节溶液PH至2.5左右，然后将载体加入到上述溶液中剧烈搅拌2h后静置12h，之后将溶液置于烘箱在100℃下烘干12h后置于马弗炉中在400℃下烘干5h，使活性组分Ni负载于Al2O3上，得到氧化态Ni-Al2O3/USY催化剂。
以偏钨酸铵为钨源溶于过量去离子水中，将氧化态Ni-Al2O3/USY粉末投入上述溶液中剧烈搅拌2h后静置12h，之后将溶液置于烘箱在100℃下烘干12h后置于马弗炉中在400℃下烘干5h，使活性组分W负载于USY分子筛上，得到氧化态Ni-Al2O3/W-USY催化剂。控制其中NiO和WO3的重量占催化剂总体质量的百分比分别为6％和25％。将上述制得氧化态催化剂转移至管式炉内，通入CH4/H2混合气，控制炉内温度至750℃保持4.5h，即制得Ni-Al2O3/W2C-USY催化剂。
将适量催化剂装入固定床反应器，反应器通入氢气并调节反应器压力至7MPa，将固定床温度以1.5℃/min升温至650℃并保持2h，之后将温度调节至反应工艺条件，工艺条件具体为：反应温度为：300℃，液体空速为1.25h-1，氢油比为800，压力为4.5MPa。反应原料为煤焦油加氢处理馏分油。反应结果为：原料转化率为95％，选择性开环产物收率为87％，裂解产物收率为0.3％，十六烷值为48。
实施例4
在去离子水中加入拟薄水铝石和USY分子筛，拟薄水铝石占拟薄水铝石和USY分子筛混合物的55wt.％，USY分子筛占拟薄水铝石和USY分子筛混合物的45wt.％，剧烈搅拌2h，将搅拌后的产物在110℃下干燥15h，最后在空气气氛下650℃下焙烧5.5h，得到催化剂载体。
以五氯化钨为钨源溶于过量去离子水中，通过硝酸调节溶液PH至3左右，然后将载体加入到上述溶液中剧烈搅拌2h后静置12h，之后将溶液置于烘箱在100℃下烘干12h后置于马弗炉中在400℃下烘干5h，使活性组分W负载于Al2O3上，得到氧化态W-Al2O3/USY催化剂。
以镍酸镧为镍源溶于过量去离子水中，将氧化态W-Al2O3/USY粉末投入上述溶液中剧烈搅拌2h后静置12h，之后将溶液置于烘箱在110℃下烘干18h后置于马弗炉中在500℃下烘干5h，使活性组分Ni负载于USY分子筛上，得到氧化态W-Al2O3/Ni-USY催化剂。控制其中NiO和WO3的重量占催化剂总体质量的百分比分别为13％和18％。将上述制得氧化态催化剂转移至管式炉内，通入CH4/H2混合气，控制炉内温度至730℃保持5h，即制得W2C-Al2O3/Ni-USY催化剂。
将适量催化剂装入固定床反应器，反应器通入氢气并调节反应器压力至5MPa，将固定床温度以2.3℃/min升温至650℃并保持2h，之后将温度调节至反应工艺条件，工艺条件具体为：反应温度为：350℃，液体空速为0.5-1，氢油比为700，压力为4MPa。反应原料为煤焦油加氢处理馏分油。反应结果为：原料转化率为87％，选择性开环产物收率为69％，裂解产物收率为1.2％，十六烷值为43。
实施例5
将拟薄水铝石在空气气氛下650℃下焙烧5h，得到载体组分γ-Al2O3。以硝酸镍为镍源溶于过量去离子水中，然后将γ-Al2O3加入到上述溶液中剧烈搅拌2h后静置12h，之后将溶液置于烘箱在100℃下烘干12h后置于马弗炉中在400℃下烘干5h，使活性组分Ni负载于Al2O3上，得到氧化态Ni-Al2O3催化剂。
以偏钨酸铵为钨源溶于过量去离子水中，将USY分子筛粉末投入上述溶液中剧烈搅拌2h后静置12h，之后将溶液置于烘箱在100℃下烘干12h后置于马弗炉中在400℃下烘干5h，使活性组分W负载于USY分子筛上，得到氧化态W-USY催化剂。
将氧化态Ni-Al2O3催化剂和氧化态W-USY催化剂溶于去离子水中剧烈搅拌2h，控制其中NiO和WO3的重量占催化剂总体质量的百分比分别为6％和25％，拟薄水铝石占拟薄水铝石和USY分子筛混合物的40wt.％，USY分子筛占拟薄水铝石和USY分子筛混合物的60wt.％。将上述制得氧化态催化剂转移至管式炉内，通入CH4/H2混合气，控制炉内温度至750℃保持5h，即制得Ni-Al2O3/W2C-USY催化剂。
工艺条件与实施例3相同。反应结果为：原料转化率为88％，选择性开环产物收率为79％，裂解产物收率为1.3％，十六烷值为44。
上述实验结果汇总如下表所示。
Figure BDA0003076918210000071
通过对比实施例1和实施例2的结果可知，金属NiW均负载于USY分子筛中转化率较高，但其开环产物收率低而裂解产物收率高。对比实施例2和实施例3和实施例4的结果可知，将W负载于USY分子筛而Ni负载于Al2O3上，其转化率和开环产物较高。对比实施例3和实施例5的结果可知，预制载体负载金属制备的催化剂反应活性远高于不同载体分别负载金属后再制备机械混合催化剂反应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包在本发明范围内。

Claims (8)

1.高十六烷值柴油催化剂，其特征在于，包括65-90wt.％载体和10-35wt.％活性组分，载体由USY分子筛和γ-Al2O3组成，USY分子筛占载体的40-50wt.％，γ-Al2O3占载体的50-60wt.％；活性组分由Ni和W2C组成，Ni占活性组分的15-50wt.％，W2C占活性组分的50-85wt.％。
2.用于制备如权利要求1所述的高十六烷值柴油催化剂的方法，其特征在于，具体步骤如下：
一、催化剂载体制备
在去离子水中加入拟薄水铝石和USY分子筛，搅拌1-2h，将搅拌后的产物在100-150℃下干燥12-24h，空气气氛中，所得产物在450-700℃下焙烧5-7h得催化剂载体；
二、催化剂制备
将镍源和钨源溶于去离子水中，镍源负载于载体中的USY分子筛上，钨源负载于载体中的γ-Al2O3上，通过添加硝酸调节水溶液得PH值至2-3，在100-150℃下干燥24-48h，空气气氛中，在500-700℃下焙烧5-7h，得到氧化态催化剂；
将上述制得氧化态催化剂转移至管式炉内，通入CH4/H2混合气，控制炉内温度至700-900℃，保持2-5h，制得Ni-W2C-USY-Al2O3催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于制备高十六烷值柴油催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂采用共浸渍法或分布浸渍法制备。
4.根据权利要求2所述的用于制备高十六烷值柴油催化剂的制备方法，其特征在于，拟薄水铝石占拟薄水铝石和USY分子筛混合物的40-60wt.％。
5.根据权利要求2所述的用于制备高十六烷值柴油催化剂的制备方法，其特征在于，以镍盐或镍酸盐为镍源，镍盐为硝酸镍、氯化镍、碳酸镍、硫酸镍中的一种或任意多种的组合，镍酸盐为镍酸锂、镍酸镧、镍酸钠中的一种或任意多种的组合；
以钨盐或钨酸盐为钨源，钨盐为三氯化钨、五氯化钨、六氯化钨中的一种或任意多种的组合，钨酸盐为偏钨酸铵、钨酸铵、钨酸钠、钨酸镁中的一种或任意多种的组合。
6.根据权利要求2所述的用于制备高十六烷值柴油催化剂的制备方法，其特征在于，通过静电吸附或离子吸附将镍源精确负载于载体上。
7.根据权利要求2所述的用于制备高十六烷值柴油催化剂的制备方法，其特征在于，通过静电吸附或离子吸附将钨源精确负载于载体上。
8.如权利要求1所述的高十六烷值柴油催化剂的应用，其特征在于，将适量催化剂装入固定床反应器，反应器通入氢气并调节反应器压力至4-8MPa，将固定床温度以1-2.5℃/min升温至500-700℃，并保持2h，之后将反应温度调节至280-350℃，液体空速为0.2-1.5h-1，氢油比为500-1000，压力为3-8MPa。
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Assignee: Shanxi shengyiyouju Environmental Protection Technology Co.,Ltd.

Assignor: JINZHONG University

Contract record no.: X2023980036109

Denomination of invention: High Cetane number Diesel Catalyst and Its Preparation and Application

Granted publication date: 20220823

License type: Common License

Record date: 20230602