CN101347734B - 大孔镍基催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大孔镍基催化剂，主要解决现有技术中存在的镍含量低、活性比表面低、平均孔径小的技术问题。本发明通过采用一种镍基催化剂，其制备方法依次包括以下步骤：(a)在温度45～80℃的条件下，向铝溶胶中加入镍盐水溶液或镍氨络合物，得到镍铝溶胶；(b)调节镍铝溶胶的pH值为3.0～11.0；(c)在温度45～120℃下，镍铝溶胶经静止老化或加热分解镍氨络合物，得到镍铝凝胶，所得凝胶经洗涤、干燥、还原剂还原或焙烧后用还原剂还原得到所需的镍基催化剂；其中，以催化剂重量计，金属镍或其氧化物的含量为5～75％；Ni/Al₂O₃催化剂比表面积在150～350米²/克，孔容为0.3～1.5毫升/克，平均孔径为4.0～25.0纳米，其中可几孔径分布在～3纳米和/或～12纳米的位置的技术方案较好地解决了该问题，可广泛用于轻油馏分、重油馏分、不饱和油脂、裂解汽油尤其是裂解碳九及其以上烃加氢处理的工业生产中。

Description

大孔镍基催化剂

技术领域

本发明涉及一种大孔镍基催化剂，具体地是涉及一种可用于轻油馏分、重油馏分、不饱和油脂、裂解汽油尤其是裂解碳九及其以上烃加氢处理的大孔镍基催化剂。

背景技术

高镍含量、高活性比表面的Ni/Al₂O₃催化剂在石油化工催化加氢、加氢脱硫和油品加氢利用等领域相当重要。美国专利(USP3,320,182)较早的给出了采用共沉淀方法制备高镍含量的Ni/Al₂O₃催化剂的方法，但众所周知这种方法容易形成镍铝尖晶石。美国专利(USP6,673,743和USP4,490,480)、中国专利(ZL00803678.0)阐述了一种可用于油品加氢的镍催化剂，镍含量可达5～75％。该催化剂采用将Ni氨溶液沉积-沉淀到过渡态氧化铝浆液中而得。美国专利USP6,242,662公布了一种将工业氢氧化铝添加到镍氨溶液再分解的方法，得到一种高镍含量的催化剂。这些方法均需要提供纳米级氧化铝或氢氧化铝粉，才能得到高分散度、高镍含量的催化剂。

中国专利CN1644656A中公开了一种加氢催化剂及其工艺和应用。该催化剂重量百分比组成为NiO10～30％，Al₂O₃70～90％。该催化剂适用于含二烯烃和苯乙烯及其衍生物的馏分油，反应工艺条件为温度50～200℃，压力2.0～4.0MPa，液体空速1～10小时^-1，氢油体积比为H₂/油＝100～300，采用该催化剂和工艺可直接加氢制备高芳烃溶剂油和高辛烷值汽油。该催化剂的缺点是催化剂载体的制备过程复杂，载体需在600～700℃通入水蒸气扩孔1～4小时，然后焙烧，才可得到高比表面、大孔的载体。

中国专利CN1218822A中公开了一种选择性加氢催化剂。该催化剂由5～25重％的NiO，0.1～2.0重％的锂或碱土金属(优选镁)，以及余量的氧化铝组成，适用于含双烯烃的馏分油，特别是裂解汽油的全馏分油的选择性加氢过程。该催化剂的缺点是催化剂的比表面积较低(60～85米²/克)，孔体积较小(0.28～0.36毫升/克)，反应活性相对较低，反应温度较高(80～160℃)。

利用溶胶—凝胶技术制备的催化剂能够很好地控制活性组分的含量和分布，具有高分散、晶相稳定、热稳定性好等特点。张玉红等采用拟薄水铝石胶溶法制得AlOOH溶胶，通过在溶胶中分散Ni(NO₃)₂溶液制得高热稳定性的NiO/Al₂O₃催化剂(石油炼制与化工，1999，30(5)：25-29)。但是，Ni(NO₃)₂容易结晶致使挤条困难，而且催化剂强度不够。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的镍含量低、活性比表面低、平均孔径小的技术问题，提供一种新的大孔镍基催化剂。该催化剂具有镍含量高、催化剂活性高、平均孔径可调，尤其能得到大孔镍基催化剂的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种镍基催化剂，其制备依次包括以下步骤：(a)在温度45～80℃的条件下，向铝溶胶中加入镍盐水溶液或镍氨络合物，得到镍铝溶胶；(b)调节镍铝溶胶的pH值为3.0～11；(c)在温度45～120℃下，镍铝溶胶经静止老化或加热分解镍氨络合物，得到镍铝凝胶，所得凝胶经洗涤、干燥、还原剂还原或焙烧后用还原剂还原得到所需的镍基催化剂；其中，以催化剂重量计，金属镍或其氧化物的含量为5～75％；Ni/Al₂O₃催化剂比表面积在150～350米²/克，孔容为0.3～1.5毫升/克，平均孔径为4.0～25.0纳米，其中可几孔径分布在～3纳米和/或～12纳米的位置。

上述技术方案中，以重量百分比计，金属镍或其氧化物的含量优选范围为10～60％；镍铝溶胶的pH值优选范围为6.0～9.0；镍铝溶胶的pH值优选方案通过碳酸铵、碳酸钠、碱金属氢氧化物中的至少一种来调节；镍铝溶胶静止老化的温度为60～80℃，时间为12～36小时；镍氨络合物加热分解的温度为80～110℃，时间为4～12小时；Ni/Al₂O₃催化剂比表面积优选范围在180～300米²/克，孔容优选范围为0.5～1.2毫升/克，平均孔径优选范围为6.0～20.0纳米，其中可几孔径分布优选范围在～3纳米和/或～12纳米的位置。

本发明提出了一种不同于现有技术的镍基催化剂制备方法，在氧化铝溶胶中加入镍盐水溶液或镍氨络合液，经静止老化或加热分解络合镍离子得到镍铝凝胶，经焙烧、还原可得到Ni/Al₂O₃催化剂。通过上述技术方案得到一种镍含量在5～75％的Ni/Al₂O₃催化剂，优选范围为10～60％。镍离子吸附于高比表面积的氧化铝溶胶粒子，是本发明得到高分散、高活性镍基催化剂的主要原因。镍与AlOOH在焙烧过程中不可避免地生成一部分铝酸镍，这部分镍在加氢过程中不能提供有效活性位。过高的镍含量会引起镍粒子团聚，形成更大的晶粒，亦不能提供更高的活性比表面积。本发明的镍基催化剂可提供高活性比表面的金属镍或氧化镍的含量优选范围为10～60％。纳米溶胶粒子提供了大量的表面积以分散镍组分，得到高分散高活性的镍基催化剂。本发明催化剂上的微孔提供了小晶粒镍粒子的“镶嵌空间”，束缚了镍粒子的迁移，提高了催化剂的稳定性。通过控制镍铝溶胶粒子的pH值达到调控镍铝溶胶二次粒子的聚合程度，提高催化剂的结构孔，得到一种大孔镍基催化剂。裂解碳九及其以上烃馏分经选择加氢后，可保留其中的芳烃组分，加氢油可广泛用于高辛烷值汽油、加氢脱烷基增产BTX(B为苯、T为甲苯、X为二甲苯)芳烃以及高芳烃溶剂油等。采用本发明的技术方案，对裂解碳九及其以上烃在入口温度40℃、反应压力3.0MPa、新鲜油空速1.5小时^-1、氢油体积比H₂/原料油＝300∶1的条件下考评催化剂，反应绝热温升为35～100℃，出口溴价平均值降至15克溴/100克油，出口双烯平均值小于0.4克碘/100克油，双烯加氢率可达98.0％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

用硝酸在[H⁺]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶，保持溶胶温度为40℃。将醋酸镍溶于适量的水，得到0.04克镍/毫升的镍盐水溶液。将适量的镍盐水溶液加入到氧化铝溶胶中，调节镍铝溶胶的pH值，在60℃下老化24小时，再经干燥即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃焙烧4小时得到氧化型NiO/Al₂O₃催化剂，催化剂在1.5升/分钟纯氢气流中，在450℃下还原24小时，得到金属型Ni/Al₂O₃催化剂。

利用碳酸铵，改变镍铝溶胶的pH值，依次得到催化剂1～3，见表1。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。催化剂还原度、分散度、活性表面积数据见表3。

表1

表2

表3

【实施例2】

用硝酸在[H⁺]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶，保持溶胶温度为60℃。以摩尔比计，碱式碳酸镍∶氨水∶碳酸铵＝1∶6.0∶1.5，加入适量的水，得到0.10克镍/毫升的镍氨络合液。将镍氨络合液加入到氧化铝溶胶，利用碳酸铵或者稀硝酸溶液，调节镍铝溶胶的pH值，在95℃下将络合镍离子加热分解8小时，再经干燥或过滤即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃焙烧4小时得到氧化型NiO/Al₂O₃催化剂，记为催化剂4～6，见表1，催化剂在1.5升/分钟纯氢气流中，在450℃下还原24小时，得到金属型Ni/Al₂O₃催化剂。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。催化剂还原度、分散度、活性表面积数据见表3。

【比较例1】

在1307毫升浓度为0.6摩尔/升的Al(NO₃)₃·9H₂O水溶液中加入0.10克镍/毫升的硝酸镍水溶液171毫升，以3摩尔/升的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，控制最终pH值为8～9，反应温度为40℃，所得沉淀在母液中陈化24小时，经过滤、洗涤、干燥，得到Ni/Al₂O₃催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃焙烧4小时得到氧化型NiO/Al₂O₃催化剂，记为催化剂7，见表1。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。催化剂还原度、分散度、活性表面积数据见表3。

【实施例3】

裂解碳九及其以上烃馏分中芳烃占65～80％，同时含有大量可聚合的不饱和组分，具体的组分见表4。本试验例选用该裂解碳九及其以上烃进行本发明催化剂加氢活性测试。将实施例1～2和比较例1得到的催化剂在450℃用氢气还原24小时。加氢反应选用绝热固定床反应器，工艺条件为：入口温度40℃，压力3.0MPa，新鲜油空速LHSV＝1.5小时 ^-1，氢油体积比H₂/原料油＝300∶1。实验结果见表5。

表4

表5

Claims (5)

1.一种大孔镍基催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(a)在温度45～80℃的条件下，向铝溶胶中加入镍盐水溶液或镍氨络合物，得到镍铝溶胶；

(b)调节镍铝溶胶的pH值为3.0～11.0；

(c)在温度45～120℃下，加入镍盐水溶液得到的镍铝溶胶经静止老化或经过加入镍氨络合物得到的镍铝溶胶加热分解镍氨络合物，得到镍铝凝胶，所得凝胶经洗涤、干燥、还原剂还原或焙烧后用还原剂还原得到所需的镍基催化剂；

其中，以催化剂重量计，金属镍或其氧化物的含量为5～75％；催化剂比表面积在150～350米²/克，孔容为0.3～1.5毫升/克，平均孔径为4.0～25.0纳米，其中可几孔径分布在～3纳米和/或～12纳米的位置。

2.根据权利要求1所述的大孔镍基催化剂的制备方法，其特征在于金属镍或其氧化物的含量为10～60％。

3.根据权利要求1所述的大孔镍基催化剂的制备方法，其特征在于镍铝溶胶的pH值为6.0～9.0。

4.根据权利要求1所述的大孔镍基催化剂的制备方法，其特征在于镍铝溶胶的pH值通过碳酸铵、碳酸钠、碱金属氢氧化物中的至少一种来调节。

5.根据权利要求1所述的大孔镍基催化剂的制备方法，其特征在于催化剂比表面积在180～300米²/克，孔容为0.5～1.2毫升/克，平均孔径为6.0～20.0纳米，其中可几孔径分布在～3纳米和/或～12纳米的位置。