CN103418385B

CN103418385B - 高表面积大孔镍基催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103418385B
Application number: CN201210150470.7A
Authority: CN
Inventors: 王建强; 赵多; 刘仲能; 江兴华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN103418385A

Abstract

本发明涉及一种高表面积大孔镍基催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂比表面低、平均孔径及孔容较小的技术问题。本发明通过采用以催化剂重量百分比计，包括以下组成：a.20？~70%的镍或其金属氧化物；b.30~80%氧化铝载体；c.0~5%？VIB族至少一种金属，其中，催化剂比表面积为260？~？330米²/克，孔容为1.0？~1.8毫升/克，平均孔径为10？~？20纳米，直径小于6纳米的孔的孔体积为总孔体积的10~40%的技术方案，较好的解决了该问题，可广泛用于加氢工业生产中。

Description

高表面积大孔镍基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高表面积大孔镍基催化剂。

背景技术

目前，用于裂解C9⁺加氢的催化剂主要是Ni/Al₂O₃或Ni/Al₂O₃-SiO₂，由于C₉ ⁺馏分中有大量可聚合的活性组分，主要是苯乙烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物等，且As，S，O，N等杂质和胶质含量较高，使催化剂很快失活，因而催化剂不得不频繁活化和再生。因此，希望加氢催化剂具有较高的低温活性，较高的抗杂质中毒能力和适当的容胶能力，以增加催化剂再生周期，从而延长催化剂使用寿命。兰化院梁顺琴采用共沉淀法制备了一种新型高镍含量Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂应用于裂解C9+加氢反应，取得了较好的结果，美国专利(USP3,320,182)较早的给出了采用共沉淀方法制备高镍含量的Ni/Al₂O₃催化剂的方法，但众所周知这种方法容易形成镍铝尖晶石。美国专利(USP6,673,743和USP4,490,480)、中国专利(ZL00803678.0)阐述了一种可用于油品加氢的镍催化剂，镍含量可达5~75%。上述催化剂采用将Ni氨溶液沉积-沉淀到过渡态氧化铝悬浮液中而得。美国专利USP6,242,662公布了一种将工业氢氧化铝添加到镍氨溶液再分解的方法，得到一种高镍含量的催化剂。这些方法均需要提供纳米级氧化铝或氢氧化铝粉，才能得到高分散度、高镍含量的催化剂。

利用溶胶－凝胶技术制备的催化剂能够很好地控制活性组分的含量和分布，具有高分散、晶相稳定、热稳定性好等特点。张玉红等采用拟薄水铝石胶溶法制得AlOOH溶胶，通过在溶胶中分散Ni(NO₃)₂溶液制得高热稳定性的NiO/γ-Al₂O₃催化剂(石油炼制与化工,1999,30(5):25-29)，但由此方法制备得到的催化剂平均孔径较小，不适于大分子物质参与的反应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的高镍含量催化剂比表面积较低、平均孔径较小的技术问题，提供一种新的镍基催化剂，该催化剂具有比表面高、平均孔径大的优点。本发明所要解决的技术问题之二是:提供解决上述技术问题之一的催化剂的制备方法

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种高比表面积大孔镍基催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：a.20~70%的镍或其金属氧化物；b.30~80%氧化铝载体；c.0~5%VIB族至少一种金属或其氧化物；其中，催化剂比表面积为220~330米²/克，孔容为0.75~1.8毫升/克，平均孔径为10~20纳米，直径小于6纳米的孔的孔体积为总孔体积的10~40%。

上述技术方案中，其中以重量百分比计，金属镍或其氧化物占催化剂总重量的优选为为30~55%；所述VIB族金属为钼和/或钨，钼和/或钨金属或其氧化物含量占催化剂总重量的0.5~5%。催化剂的孔容为1.2~1.8毫升/克，比表面积260~330米²/克，平均孔径12~20纳米，其中直径小于6纳米的孔的孔体积为总孔体积的20~30%。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种高比表面积大孔镍基催化剂的制备方法，以氧化铝溶胶为载体前体，在温度40~80^oC的条件下，向所述溶胶中加入所需量的镍氨络合物，得到混合溶胶；所述溶胶在温度95~120^oC下老化得到催化剂前体，所得催化剂前体经洗涤、烘干、成型、焙烧、还原，得到所需镍基催化剂。

所述催化剂前体采用超临界或真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为10~200Pa，温度为-100~-10℃，时间为0.2~100小时。所述催化剂制备过程中还加入0.001~5%的NH₃HCO₃。

本发明催化剂比表面积高、孔径和孔容较大，使得该催化剂应具有良好的低温催化加氢活性、耐胶质性能、深度加氢能力及稳定性。本发明提供的催化剂应用于裂解碳九及其以上烃馏分经选择加氢后，可保留其中的芳烃组分，加氢油可广泛用于高辛烷值汽油、加氢脱烷基增产BTX（B为苯，T为甲苯，X为二甲苯）芳烃以及高芳烃溶剂油等。采用本发明的技术方案，对裂解碳九及其以上烃在入口温度75~85^oC、反应压力2.8MPa、新鲜油空速1.5h^-1、氢油体积比H₂/原料油＝600:1的条件下进行加氢处理，出口溴价平均值降至8~9克溴/100克油，出口双烯平均值0克碘/100克油，双烯加氢率为100%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施实例

【实施例1】

用硝酸在[H⁺]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，加入100毫升的水，得到0.10克镍/毫升的镍氨络合液。将100毫升镍氨络合液加入到铝溶胶中，在95^oC下将络合镍离子加热分解8小时，再经过滤、洗涤和常压干燥即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在400^oC焙烧4小时得到氧化型NiO/Al₂O₃催化剂。催化剂在1.5升/分钟纯氢气流中，在450^oC下还原12小时，得到金属型Ni/Al₂O₃催化剂。

改变加入到铝溶胶中镍氨络合液的量，依次得到催化剂1~2，见表1。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。

【实施例2】

用硝酸在[H⁺]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，加入50毫升的水，得到0.10克镍/毫升的镍氨络合液。将300毫升的镍氨络合液和50g钼含量为4wt.%钼酸铵碱性溶液加入到铝溶胶中，在95^oC下将络合镍离子加热分解8小时，再经过滤、洗涤和真空冷冻干燥即得到相应的催化剂前驱体，真空冷冻干燥的温度为-20℃，压力为0.01MPa，时间为60分钟。催化剂前驱体在400^oC焙烧4小时得到氧化型镍钼氧化铝催化剂。催化剂在1.5升/分钟纯氢气流中，在450^oC下还原12小时，得到金属型Ni-Mo/Al₂O₃催化剂。

改变加入到铝溶胶中镍氨络合液的量，依次得到催化剂3~4，见表1。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。

【实施例3】

用硝酸在[H⁺]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，加入50毫升的水，得到0.10克镍/毫升的镍氨络合液。将200毫升的镍氨络合液和50g碳酸氢铵加入到铝溶胶中，再加入0.01克镧/毫升的硝酸镧溶液50毫升，在95^oC下将络合镍离子加热分解8小时，再经过滤、洗涤和超临界干燥即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在400^oC焙烧4小时得到氧化型NiO/Al₂O₃催化剂。催化剂在1.5升/分钟纯氢气流中，在450^oC下还原12小时，得到金属型Ni/Al₂O₃催化剂。

改变加入到铝溶胶中镍氨络合液的量，依次得到催化剂5~6，见表1。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。

【比较例1】

在1307毫升浓度为0.6摩尔/升的Al(NO₃)₃·9H₂O水溶液中加入0.10克镍/毫升的硝酸镍水溶液171毫升，以3摩尔/升的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，控制最终pH值为8~9，反应温度为60^oC，所得沉淀在母液中陈化24小时，经过滤、洗涤、常压干燥，得到Ni/Al₂O₃催化剂前驱体。催化剂前驱体在400^oC焙烧4小时得到氧化型NiO/Al₂O₃催化剂，记为催化剂10，见表1。催化剂在1.5升/分钟纯氢气流中，在450^oC下还原12小时，得到金属型Ni/Al₂O₃催化剂7。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2

表1

表2

序号	比表面积（平方米/克）	孔容（毫升/克）	平均孔径（纳米）
				催化剂1	272.3	0.75	11.1
催化剂2	268.5	0.83	13.3
				催化剂3	294.5	1.24	15.1
催化剂4	302.4	1.32	15.6
				催化剂5	293.1	1.40	16.5
催化剂6	306.5	1.55	17.2
				催化剂7	226.3	0.59	9.05

【实施例4】

进行本发明催化剂加氢活性测试和800小时的稳定性试验。实验所用原料油性质见表3。将实施例2中的催化剂4和比较例1中的催化剂7分别在450^oC用氢气还原24小时。加氢反应选用绝热固定床反应器，工艺条件为：入口温度50^oC，压力3.0MPa，新鲜油空速LHSV=1.5小时^-1，氢油体积比H₂/原料油=600：1，催化剂4和催化剂7的评价实验结果见表4和表5。

表3

表4

表5

Claims

1.一种高比表面积大孔镍基催化剂，以催化剂重量百分比计，由以下组分组成：

a.20～70％的镍或其金属氧化物；

b.30～80％氧化铝载体；

c.0.01～5％VIB族至少一种金属或其氧化物；

催化剂各组分含量之和为100％；

其中，催化剂比表面积为220～330米²/克，孔容为0.75～1.8毫升/克，平均孔径为10～20纳米，直径小于6纳米的孔的孔体积为总孔体积的10～40％；

所述催化剂的制备方法如下：以氧化铝溶胶为载体前体，在温度40～80℃的条件下，向所述溶胶中加入所需量的镍氨络合物，得到混合溶胶；所述溶胶在温度95～120℃下老化得到催化剂前体，所得催化剂前体经洗涤、烘干、成型、焙烧、还原，得到所需镍基催化剂。

2.根据权利要求1所述的高比表面积大孔镍基催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比计，VIB族金属的含量为0.5～4％，所述VIB族金属为钼和/或钨。

3.根据权利要求1所述的高比表面积大孔镍基催化剂，其特征在于所述催化剂的孔容为1.2～1.8毫升/克，比表面积260～330米²/克，平均孔径12～20纳米，其中直径小于6纳米的孔的孔体积为总孔体积的20～30％。

4.根据权利要求1所述的高比表面积大孔镍基催化剂，其特征在于所述催化剂前体采用超临界或真空冷冻干燥。

5.根据权利要求4所述的高比表面积大孔镍基催化剂，其特征在于真空冷冻干燥的真空度为10～200Pa，温度为-100～-10℃，时间为0.2～100小时。

6.根据权利要求1所述的高比表面积大孔镍基催化剂，其特征在于所述催化剂制备过程中，以载体重量百分比计，还加入的0.001～5％的NH₃HCO₃。