CN101856613A - 用于石油烃类选择性加氢的催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于石油烃类、特别是裂解汽油选择性加氢的催化剂，该催化剂包括作为载体的氧化钛-氧化铝复合物，以及负载于所述复合物载体上的活性组分金属镍，其中金属镍的含量以镍原子计基于所述催化剂的总重量为5～35重量％且氧化钛的含量基于所述氧化钛-氧化铝复合物载体的重量为5～40重量％。与现有的同类催化剂相比，其低温加氢活性较高，该催化剂适用于含双烯烃馏分，尤其是裂解汽油C₆～C₈馏分、C₈馏分、C₉馏分和全馏分的选择性加氢过程。此外，本发明还涉及前述催化剂的制备方法和用途。该催化剂还可用于其它石油烃类的炔烃或双烯烃选择性加氢。

Description

用于石油烃类选择性加氢的催化剂、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种石油烃类、特别是裂解汽油选择性加氢用催化剂，更具体地说涉及一种以氧化钛-氧化铝复合物为载体，以金属Ni为活性组分的催化剂。该催化剂主要用于裂解汽油C₆-C₈馏分，C₈馏分，C₉馏分和全馏分(C₅烃～干点为204℃的烃类化合物馏分)一段选择性加氢精制，使高度不饱和烃，如链状共轭双烯、苯乙烯、环状共轭双烯等转化成单烯烃，该催化剂也可以用于其它石油烃类的炔烃或双烯烃的选择性加氢过程。本发明还涉及该催化剂的制备方法及用途。

背景技术

乙烯生产装置中裂解汽油的利用是提高装置综合经济效益的主要途径之一。一般大、中型乙烯生产装置的裂解汽油先经一段选择性加氢除去二烯烃和苯乙烯，二段加氢脱硫后用于芳烃抽提，生产苯、甲苯和二甲苯。目前工业上裂解汽油选择性加氢催化剂主要是Pd系或Ni系催化剂。对于C₆～C₈馏分、C₈馏、C₉馏分和全馏分(C₅烃～干点为204℃的烃类化合物馏分)加氢工艺，由于裂解汽油C₈、C₉重馏分和全馏分中双烯含量高，重组分多，胶质(二烯烃及苯乙烯等不饱和组分发生聚合产生的高分子聚合物)含量高，重金属As含量也高，传统的Pd系催化剂往往很难满足在较为苛刻的工艺条件下长周期稳定运行的需要。现在工业应用的Ni/Al₂O₃催化剂的耐As性能和稳定性已经取得了比Pd系催化剂较好的效果，但是仍然难以适应工业上裂解汽油一段加氢中原料质量经常波动，以及高空速、高选择性和长周期运行的要求，在双烯低温加氢活性、选择性以及空速等方面还有待改进。

中国专利申请公开CN1448471A公开了一种汽油加氢催化剂及其制法和它在脱硫降烯烃中的应用。该催化剂的载体为TiO₂，活性组分为0.1～8重量％的VIII族金属化合物和1～13重量％的VIB族金属氧化物。该催化剂预硫化后，在较缓和的加氢条件下处理含硫、烯烃的FCC汽油时，表现出很高加氢脱硫活性和选择性。该催化剂的缺点是孔直径较小，强度较低。

中国专利申请公开CN101147871A公开了一种用于加氢的镍催化剂，该催化剂由如下组分组成：5.0～40.0重量％的金属镍或其氧化物，0.01～20.0重量％的选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物，0.01～10.0重量％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物，0.01～2.0％的选自元素周期表IA或IIA族中的至少一种元素或其氧化物，0～15.0重量％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物，0～10重量％选自元素周期表IVB族中的至少一种元素或其氧化物，和作为余量的氧化铝。该催化剂适用于双烯烃的馏分油，特别是裂解汽油的全馏分油的选择性加氢过程，该催化剂的缺点是制备过程复杂，催化剂的低温活性和选择性均有待改进。

为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明的发明人在中国专利申请公开CN1429890A中公开了一种用于裂解汽油选择性加氢的催化剂，其中包括作为载体的氧化钛-氧化铝的复合物，以及负载于该复合物载体上的活性组分金属钯，其中金属钯的含量基于所述催化剂总重量为0.25～0.35重量％。与现有的同类催化剂相比，使用该催化剂时液相空速提高30-40％，选择性大于99％，连续运转1500小时活性稳定。然而，该催化剂在对裂解汽油C₈、C₉重馏分选择性加氢时抗重金属As的能力有待改进。

本发明的发明人在中国专利申请公开CN1635054A中公开了一种裂解汽油C₅～C₉馏分，尤其是C₈、C₉重馏分选择性加氢的钯系催化剂，其包括作为载体的氧化铝、覆盖于所述载体表面上的碱土金属或其氧化物以及作为活性组分负载于所述载体上的金属Pd和Mo或Pd和W，其中碱土金属的含量基于所述催化剂总重量为1-3重量％，Pd含量基于所述催化剂总重量为0.24～0.35重量％。该催化剂用于对裂解汽油C₅～C₉全馏分，特别是C₈、C₉重馏分选择性加氢过程，其低温活性高，抗As、S、O和N杂质能力强，容胶量大。然而该催化剂造价昂贵，催化剂的稳定性有待改进。

发明内容

鉴于上述现有技术状况，本发明人对石油烃类、特别是裂解汽油选择性加氢用催化剂进行了广泛深入的研究，结果发现通过使用具有特定孔结构的氧化钛-氧化铝复合物作载体得到的镍系催化剂不仅具有良好的低温活性和选择性，而且具有良好的稳定性。本发明正是基于以上发现得以完成。

因此，本发明的目的是提供一种低温活性和选择性高且具有良好稳定性的石油烃类、特别是裂解汽油选择性加氢用催化剂。

本发明的另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。

本发明的再一目的是提供一种对石油烃类、特别是裂解汽油进行选择性加氢的方法。

本发明一方面提供了一种用于石油烃类、特别是裂解汽油选择性加氢的催化剂，该催化剂包括作为载体的氧化钛-氧化铝复合物，以及负载于所述复合物载体上的活性组分金属镍，其中金属镍的含量以镍原子计基于所述催化剂总重量为5～35重量％且氧化钛的含量基于所述氧化钛-氧化铝复合物载体的重量为5～40重量％。

在本发明催化剂中，基于该催化剂的总重量，作为催化活性组分的金属镍以镍原子计的含量为5～35重量％，优选为10～25重量％。当然，金属镍也可以具有更高的含量，金属含量越高，通常活性就越高，但是，造价也会越高，实用性就变得越差，因此考虑到经济性，镍含量不宜太高。本领域技术人员应该可以理解，在本发明催化剂中，镍可以以镍原子或硫化态的形式存在，也可以以镍化合物的形式存在。关于此，镍化合物可以是裂解汽油选择性加氢用镍系催化剂所通常采用的镍化合物，如镍氧化物，如NiO。

本发明催化剂为负载型催化剂，其中采用了氧化钛-氧化铝复合物作为载体。对于该复合物载体，氧化钛的含量基于该载体重量为5～40重量％，优选为10-30重量％，也就是说，氧化铝的含量基于该复合物载体的重量为60-95重量％，优选为70-90重量％。

在本发明催化剂的优选实施方案中，本发明催化剂采用的氧化钛-氧化铝复合物载体为多孔性材料，具有特定的孔结构。通常而言，该复合物载体的比表面积为50～180m²/g，优选为60～150m²/g；孔容为0.2～1.0ml/g，优选为0.3～0.8ml/g；以及最可几孔径为40～120埃，优选为60～100埃。另外，对本发明而言，对氧化钛-氧化铝复合物载体的形状没有特殊限制，例如该载体可以为柱形、条形、球状或三叶草形。

本发明另一方面提供了一种制备本发明催化剂的方法，包括：

(1)将浓度为4～15g/100ml的钛化合物的溶液与浓度为7～15g/100ml的铝化合物的溶液混合，升温到50～90℃，加入氨水溶液，调节溶液的pH值为7-9，沉降，过滤；

(2)将步骤(1)中制得的滤饼用去离子水于60～80℃温度下洗涤，再次过滤，干燥，干燥后的滤饼粉碎，挤压成型，于500～1000℃的温度下焙烧4～8小时，制得基于载体重量含有5～40重量％氧化钛的氧化钛-氧化铝复合物载体；

(3)将步骤(2)中制得的氧化钛-氧化铝复合物载体用体积为该复合物载体孔容等量体积的1.1～2.1倍、Ni浓度以镍原子计为3-30重量％的镍盐溶液浸渍，干燥，于300～700℃焙烧3～8小时，制得催化剂前体；以及

(4)将步骤(3)中制得的催化剂前体再次用体积为所述复合物载体孔容等量体积的1.1～2.1倍、Ni浓度以镍原子计为2～28重量％的镍盐溶液浸渍，干燥，于300～700℃焙烧3～8小时，制得本发明催化剂。

在本发明的石油烃类选择性加氢用催化剂的制备方法中，在步骤(1)中，使用了钛化合物的溶液。本领域技术人员应该可以理解，该钛化合物可以是获得TiO₂作为催化剂的载体材料的所有钛化合物。通常而言，该钛化合物为选自由钛的乙酸盐、氯化物、硫酸盐和硝酸盐组成的组中的至少一种钛盐，或者是选自由钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯和钛酸四丁酯组成的组中的至少一种钛酸酯。对于本发明而言，优选钛化合物为四氯化钛或硫酸钛。钛化合物的溶液类型没有特别限制，只要它能与铝化合物溶液作用生成氧化钛-氧化铝复合物载体即可，它可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等作为溶剂形成的有机溶液，但使用有机溶液成本较高，而且还有污染问题，因此本发明优选使用钛化合物的水溶液。

另外，在步骤(1)中，还使用了铝化合物的溶液。本领域技术人员应该可以理解，该铝化合物可以是获得Al₂O₃作为催化剂的载体材料的所有铝化合物。通常而言，该铝化合物为选自由氢氧化铝，铝的氯化物、硫酸盐和硝酸盐组成的组中的至少一种铝化合物。对于本发明而言，优选铝化合物为三氯化铝或硫酸铝。铝化合物的溶液类型没有特别限制，只要它能与钛化合物溶液作用生成氧化钛-氧化铝复合物载体即可，它可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等作为溶剂形成的有机溶液，但使用有机溶液成本较高，而且还有污染问题，因此本发明优选使用铝化合物的水溶液。

在本发明的石油烃类选择性加氢用催化剂的制备方法中，在步骤(3)和(4)中，使用了镍盐。这两个步骤中的镍盐可以相同，也可以不同，但是优选这两个步骤中使用的镍盐是相同的。无论是步骤(3)中的镍盐，还是步骤(4)中的镍盐，本领域技术人员应该能理解：它们可以是裂解汽油选择性加氢用镍系催化剂所通常采用的镍盐，例如镍的硫酸盐、硝酸盐、卤化物。优选的是硫酸镍和硝酸镍。镍盐溶液的类型没有特别限制，只要它能浸渍到氧化钛-氧化铝复合物载体中即可，它可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等作为溶剂形成的有机溶液，但使用有机溶液成本较高，而且还有污染问题，因此本发明优选使用镍盐的水溶液。

在优选实施方案中，在步骤(3)中，通常将氧化钛-氧化铝复合物载体用镍盐溶液浸渍30～40分钟，而在步骤(4)中，通常将经镍盐溶液浸渍过的氧化钛-氧化铝复合物载体用镍盐溶液再浸渍20～30分钟。

在特别优选的实施方案中，本发明的石油烃类选择性加氢用催化剂的制备方法包括：

(1)将浓度为4～15g/100ml的钛化合物的溶液与浓度为7～15g/100ml的铝化合物的溶液混合，升温到50～90℃，加入5～8重量％的氨水溶液，调节溶液的pH值为7-9，沉降20-40分钟，过滤；

(2)将步骤(1)中制得的滤饼用体积为该滤饼体积的50～60倍的去离子水于60～80℃温度下洗涤20～40分钟，再次过滤，此过程循环四次，洗去氯离子和铁离子等杂质，然后将所得滤饼于100～120℃干燥8～12小时，干燥后的滤饼粉碎，挤压成型，于500～1000℃的温度下焙烧4～8小时，制得基于载体重量含有5～40重量％氧化钛的氧化钛-氧化铝复合物载体；

(3)将步骤(2)中制得的氧化钛-氧化铝复合物载体用体积为该复合物载体孔容等量体积的1.1～2.1倍、Ni浓度以镍原子计为3-30重量％的镍盐溶液浸渍，用压缩空气吹干20～30分钟，于100～120℃烘干5～10小时，于300～700℃焙烧3～8小时，制得催化剂前体；以及

(4)将步骤(3)中制得的催化剂前体再次用体积为所述复合物载体孔容等量体积的1.1～2.1倍、Ni浓度以镍原子计为2～28重量％的镍盐溶液浸渍，用压缩空气吹干20～30分钟，于100～120℃烘干5～10小时，于300～700℃焙烧3～8小时，制得本发明催化剂。

本发明的再一方面提供了一种对裂解汽油进行选择性加氢的方法，包括使用本发明的催化剂在温度为30～60℃和氢气压力为2.0～3.0MPa，氢油体积比为50∶1～200∶1和液相空速为4～16h^-1的条件下氢化裂解汽油原料。

在本发明的优选实施方案中，在使用本发明催化剂对裂解汽油进行选择性加氢之前，要先将本发明催化剂进行还原和硫化预处理。

通常而言，上述还原处理可以按照如下进行：

在氢气压力为0.1～3MPa，优选0.2～2MPa，氢气流量为0.5-5ml/g催化剂·分钟，优选1～4ml/g催化剂·分钟，温度为300～600℃，优选350～500℃的条件下，将本发明催化剂保持5-30小时，优选保持8～25小时。优选的是，上述还原处理可以通过将本发明催化剂在氢气压力为0.2～2MPa，氢气流量为1～4ml/g催化剂·分钟和温度为350～500℃的条件下保持8～25小时来进行。

在使用本发明催化剂对裂解汽油进行选择性加氢之前，除了将本发明催化剂进行上述还原处理之外，还将本发明催化剂进行硫化预处理。对于本发明而言，有利的是，该硫化预处理在上述还原处理之后进行。该硫化预处理可以按照如下进行：在温度为30～150℃，优选60～120℃，压力为0.1～3MPa，优选为0.2～2MPa，氢气流量为0.5～8ml/g催化剂·分钟，优选为1～6ml/g催化剂·分钟，以及硫化油进料量为0.5～4g/g催化剂·小时，优选1～3g/g催化剂·小时的条件下，将本发明催化剂保持5～40小时，优选保持10～30小时，其中所述硫化油为选自由甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚和二乙基硫醚组成的组中的至少一种有机硫化合物与选自由己烷、环己烷、煤油、汽油和芳烃溶剂油组成的组中的至少一种不与还原后的本发明催化剂进行反应的惰性油的混合物，并且该硫化油中的硫含量基于该硫化油的总重量为0.1～1重量％，优选0.3～0.8重量％。优选的是，上述硫化预处理可以通过将本发明催化剂在还原之后在温度为30～120℃，压力为0.2～2MPa，氢气流量为1～6ml/g催化剂·分钟和硫化油进料量为1～3g/g催化剂·小时的条件下保持10～30小时，其中所述硫化油为选自由甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚和二乙基硫醚组成的组中的至少一种有机硫化合物与选自由己烷、环己烷、煤油、汽油和芳烃溶剂油组成的组中的至少一种不与还原后的本发明催化剂进行反应的惰性油的混合物，并且该硫化油中的硫含量基于该硫化油的总重量为0.3～0.8重量％。

因此，在本发明选择性加氢裂解汽油的特别优选的实施方案中，该选择性加氢包括如下步骤：

(1)在氢气压力为0.2～2MPa，氢气流量为1～4ml/g催化剂·分钟和温度为350～500℃的条件下，将本发明催化剂还原8～25小时；

(2)在温度为30～120℃，压力为0.2～2MPa，氢气流量为1～6ml/g催化剂·分钟和硫化油进料量为1～3g/g催化剂·小时的条件下，对经步骤(1)还原的催化剂预硫化处理10～30小时，其中所述硫化油为选自由甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚和二乙基硫醚组成的组中的至少一种有机硫化合物与选自由己烷、环己烷、煤油、汽油和芳烃溶剂油组成的组中的至少一种不与还原后的本发明催化剂进行反应的惰性油的混合物，并且该硫化油中的硫含量基于该硫化油的总重量为0.3～0.8重量％；以及

(3)在温度为30～60℃，氢气压力为2.0～3.0MPa，氢油体积比为50∶1～200∶1和液相空速为4～16小时^-1的条件下，在经步骤(2)预硫化处理的本发明催化剂存在下氢化裂解汽油原料。

本发明催化剂适用于石油烃类的炔烃或双烯烃的选择性加氢，优选为对裂解汽油全馏分(C₅烃～干点为204℃的烃类化合物馏分)或C₆～C₈烃化合物中间馏分或C₈、C₉重馏分的选择性加氢。

本发明催化剂在用于裂解汽油全馏分(C₅烃-干点为204℃的烃类化合物馏分)或C₈、C₉重馏分的选择性加氢时，具有良好的低温活性、选择性和稳定性。例如在入口温度为40℃，反应压力2.0～2.8MPa，氢油体积比60～100∶1和空速为6～10小时^-1的条件下，通入沸程为100～190℃且溴价为90克溴/100克油的重C₉馏分的原料油，其出口双烯值为0.2～0.5克碘/100克油，溴价为3～10克溴/100克油。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成任何限制。

实施例1

1.载体的制备

取浓度为11.0g/100ml的TiCl₄水溶液970毫升，取浓度为13.5g/100ml的AlCl₃水溶液3450ml，将这两种溶液在常温下混合后加热到80℃，在搅拌状态下，加入6重量％的氨水溶液，控制pH值到9为止，再继续搅拌20分钟，然后将浆液放置到烘箱中，于80℃温度下沉降30分钟，将沉降好的浆液过滤；取出滤饼，用体积为该滤饼体积50倍的去离子水在60℃温度下洗涤和过滤，将该洗涤和过滤过程再重复三次，最后一次滤饼放入烘箱，于110～120℃温度下干燥12小时，取出冷却至室温，研成粉状，挤压成三叶草形，于700℃温度下焙烧5小时，制得200g氧化钛-氧化铝复合物载体A-1，其比表面积为132m²/g，总孔体积为0.38ml/g，最可几孔直径为78埃，氧化钛含量基于氧化钛-氧化铝复合物载体的重量为20.08重量％。

2.催化剂的制备

取50毫升镍浓度以镍原子计为16g Ni/100ml硝酸镍水溶液，浸渍100克前面制备的氧化钛-氧化铝复合物载体A-1达35分钟，用压缩空气吹干20分钟，于110℃烘干8小时，于550℃烘干5小时，制得催化剂前体C-A-1。

取50毫升镍浓度以镍原子计为10g Ni/100ml的硝酸镍水溶液浸渍78克上面制取的催化剂前体C-A-1达25分钟，用压缩空气吹干20分钟，于110℃烘干8小时，于550℃焙烧5小时，制得80.14克镍含量以镍原子计为12.96重量％的Ni/氧化钛-氧化铝催化剂C-1。

实施例2

重复实施例1中氧化钛-氧化铝复合物载体A-1的制备过程和条件，不同的是：取浓度为4.07g/100ml的TiCl₄水溶液700毫升与浓度为9.42g/100ml的AlCl₃水溶液3000毫升混合，制得100g氧化钛-氧化铝复合载体A-2，其比表面积为138m²/g，总孔体积为0.38ml/g，最可几孔直径为79埃，氧化钛含量基于氧化钛-氧化铝复合物载体的重量为9.98重量％。

重复实施例1中Ni/氧化钛-氧化铝催化剂C-1的制备过程和条件，不同的是：首先取50毫升镍浓度以镍原子计为28.0g/100ml的硝酸镍水溶液浸渍90克前面制备的氧化钛-氧化铝复合载体A-2达35分钟，吹干、烘干、焙烧后制得催化剂前体C-A-2；然后，再取50毫升镍浓度以镍原子计为26.0g/100ml的硝酸镍水溶液浸渍84克催化剂前体C-A-2达25分钟，吹干、烘干、焙烧后，制得95.51克镍含量以镍原子计为25.08重量％的Ni/氧化钛-氧化铝催化剂C-2。

实施例3

重复实施例1中氧化钛-氧化铝复合物载体A-1的制备过程和条件，不同的是：取浓度为11.58g/100ml的TiCl₄水溶液800毫升与浓度为7.94g/100ml的AlCl₃水溶液3000毫升混合，制得117g氧化钛-氧化铝复合载体A-3，其比表面积为135m²/g，总孔体积为0.39ml/g，最可几孔直径为76埃，氧化钛含量基于氧化钛-氧化铝复合物载体的重量为29.97重量％。

重复实施例1中Ni/氧化钛-氧化铝催化剂C-1的制备过程和条件，不同的是：首先取50毫升镍浓度以镍原子计为12.0g/100ml的硝酸镍水溶液浸渍80克前面制备的氧化钛-氧化铝复合载体A-3达35分钟，吹干、烘干、焙烧后制得催化剂前体C-A-3；然后，再取50毫升镍浓度以镍原子计为5.2g/100ml的硝酸镍水溶液浸渍86克催化剂前体C-A-3达25分钟，吹干、烘干、焙烧后，制得84克镍含量以镍原子为9.88重量％的Ni/氧化钛-氧化铝催化剂C-3。

实施例4

1.载体的制备

取浓度为13.0g/100ml的钛酸四乙酯水溶液930毫升，取浓度为13.5g/100ml的AlCl₃水溶液3100ml，将这两种溶液在常温下混合后加热到70℃，在搅拌状态下，加入6重量％的氨水溶液，调pH值到7.5为止，再继续搅拌20分钟，将浆液放置到烘箱中，于70℃温度下沉降30分钟，将沉降好的浆液过滤。取出滤饼用体积为该滤饼体积的50倍的去离子水在60℃温度下洗涤、过滤，将该洗涤和过滤过程再重复三次，最后一次滤饼放入烘箱，于110℃温度下干燥12小时，取出冷却至室温，研成粉状，挤压成三叶草形，于700℃温度下焙烧5小时，制得180g氧化钛-氧化铝复合物载体A-4，其比表面积为140m²/g，总孔体积为0.39ml/g，最可几孔直径为80埃，以及氧化钛含量基于氧化钛-氧化铝复合物载体的重量为21.12重量％。

2.催化剂的制备

取50毫升镍浓度以镍原子计为16g Ni/100ml硝酸镍水溶液，浸渍100克前面制备好的氧化钛-氧化铝复合物载体A-4达35分钟，用压缩空气吹干20分钟，于110℃烘干8小时，于550℃烘干5小时，制得催化剂前体C-A-4。

取50毫升镍浓度以镍原子计为10g Ni/100ml的硝酸镍水溶液浸渍77克前面制得的催化剂前体C-A-4达25分钟，用压缩空气吹干20分钟，于110℃烘干8小时，于550℃焙烧5小时，制得79.20克镍含量以镍原子计为13.05重量％的Ni/氧化钛-氧化铝催化剂C-4。

实施例5

取100克实施例1制备的氧化钛-氧化铝复合物载体A-1，用50毫升镍浓度以镍原子计为20g Ni/100ml硝酸镍水溶液浸渍35分钟，用压缩空气吹干20分钟，于110℃烘干8小时，于550℃焙烧5小时，制得催化剂前体C-A-5。

取50毫升镍浓度以镍原子计为12g Ni/100ml的硝酸镍水溶液浸渍73克前面制得的催化剂前体C-A-5达25分钟，用压缩空气吹干20分钟，于110℃烘干8小时，于550℃焙烧5小时，制得76.6克镍含量以镍原子计为16.02重量％的Ni/氧化钛-氧化铝催化剂C-5。

实施例6

取100克实施例1制备的氧化钛-氧化铝复合物载体A-1，用50毫升镍浓度以镍原子计为24重量％的硝酸镍水溶液浸渍35分钟，用压缩空气吹干20分钟，于110℃烘干8小时，于550℃焙烧5小时，制得催化剂前体C-A-6。

取68克前面制得的催化剂前体C-A-6，用50毫升镍浓度以镍原子计为16g Ni/100ml的硝酸镍水溶液浸渍25分钟，用压缩空气吹干20分钟，于110℃烘干8小时，于550℃焙烧5小时，制得74.3克镍含量以镍原子计为20.11重量％的Ni/氧化钛-氧化铝催化剂C-6。

实施例7

本实施例说明实施例1-6所得催化剂C-1、C-2、C-3、C-4、C-5和C-6在裂解汽油C₆～C₈馏分选择性加氢中的应用。

取50毫升实施例1的催化剂C-1，在压力为0.5MPa，氢气流量为2ml/g催化剂·分钟，温度为390℃的条件下，将催化剂还原20小时；之后，催化剂床层降温到40℃，采用二硫化碳混入环己烷得到的混合物作为硫化油，并且硫含量基于该硫化油的重量为0.5重量％，在压力为0.5MPa，温度为40℃，氢气流量为1.5ml/g催化剂·分钟，硫化油进料量为1.2g/g催化剂·小时的条件下，预硫化催化剂20小时。

催化剂硫化后，在入口温度40℃，压力2.5MPa，液相空速为12小时¹，氢油体积比80∶1的条件下，通入沸程为83～163℃的双烯值为24.10克碘/100克油的裂解汽油C₈～C₉中间馏分油进行选择性氢化，加氢结果见表1。

另外，分别取实施例2-6所得的催化剂C-2、C-3、C-4、C-5和C-6重复上述采用催化剂C-1对裂解汽油C₆～C₈馏分进行选择性加氢的程序，加氢结果亦见表1。

对比例1

取英国帝国化学工业公司的HTC-400S催化剂50毫升，在氢气压力为0.5MPa，以250ml/g催化剂·分钟的氢气流量通入氢气，以50℃/小时升温速度，将整个催化剂床层加热至230℃，并于该温度下保持2小时，然后冷却到选择性加氢反应温度40℃以进行加氢，之后重复实施例7中对裂解汽油C₆～C₈馏分的选择性加氢过程，加氢结果见表1。

表1

1)：HTC-400S催化剂以氧化铝为载体，负载的Ni原子基于整个催化剂为17～18重量％，据介绍，该催化剂特征在于镍原子多层分布，镍晶粒小，镍原子分散性好，该催化剂经过了表层预硫化处理，广泛用于国内外，尤其是国内多家裂解汽油选择性加氢工业上。

实施例8

本实施例说明实施例5所得的催化剂C-5在裂解汽油C₈馏分选择性加氢中的应用。

取50毫升实施例5的催化剂C-5，重复实施例7中的催化剂还原和硫化过程。然后，在氢气压力为2.5MPa，氢油体积比100∶1，进料液相空速为8.0小时^-1和反应器入口温度为50℃的条件下，通入双烯含量为16.89克碘/100克油，溴价为27.57克溴/100克油，胶质含量为147.6mg/100ml油，氮含量为4.9mg/l油，氯含量0.34mg/l油，氧化物含量2.11g/100ml油，硫含量为115ppm且砷含量为150ppb的裂解汽油C₈馏分进行选择性氢化，加氢结果见表2。

对比例2

重复实施例8的程序，不同的是催化剂采用英国帝国化学工业公司的HTC-400S催化剂并且采用对比例1所述的催化剂预处理方法，加氢结果见表2。

对比例3

采用本发明人在中国专利申请公开CN1429890A中的钯/氧化钛-氧化铝催化剂P-C-2(该催化剂为CN1429890A中实施例2制备的催化剂C-2)50毫升，在温度为100℃，氢气压力2.6MPa和氢气流量50毫升/分钟的条件下还原催化剂8小时，之后重复实施例8中的加氢过程，加氢结果见表2。

表2

实施例9

本实施例说明实施例5所得的催化剂C-5在裂解汽油C₉馏分的加氢中的应用。

取50毫升实施例5的催化剂C-5，重复实施例7的催化剂还原和硫化过程。然后，在氢气压力为2.0MPa，氢油体积比200∶1，反应器入口温度40℃，进料液相空速为6.0小时^-1的条件下，通入馏程为98～202℃，双烯含量为9.64克碘/100克油，溴价为87.1克溴/100克油并且硫含量为103ppm的裂解汽油C₉馏分进行选择性氢化，加氢结果见表3。

对比例4

重复实施例9的程序，不同的是催化剂采用中国科学院山西煤化所生产的MH-1y催化剂，加氢结果见表3。MH-1y催化剂以氧化铝为载体，负载的Ni原子基于整个催化剂为16～18重量％，据介绍，该催化剂特征在于使用特种氧化铝为载体，用于裂解汽油C₉馏分选择性加氢具有活性高，稳定性好，强度高，可以多次再生使用的优点，是国内多家生产厂选用的一种商用催化剂。

表3

实施例10

本实施例说明实施例6所得的催化剂C-6在裂解汽油全馏分(C₅烃～干点为204℃的烃类化合物馏分)选择性加氢中的应用。

取50毫升实施例6所得的催化剂C-6，重复实施例7的催化剂还原和硫化过程。然后，在入口温度40℃，反应压力为2.4～2.6MPa，液相空速为9.0小时^-1以及氢油体积比100∶1的条件下，通入全馏分裂解汽油原料重量百分比组成为C₅烃17.8％，C₆烃22.5％，C₇烃21.3％，C₈烃18.7％，C₉ ⁺烃19.7％并且双烯值31.23克碘/100g原料油进行选择性加氢，加氢结果见表4。

表4

Claims (11)

1.一种用于石油烃类、特别是裂解汽油选择性加氢的催化剂，包括作为载体的氧化钛-氧化铝复合物，以及负载于所述复合物载体上的活性组分金属镍，其中金属镍的含量以镍原子计基于所述催化剂的总重量为5～35重量％且氧化钛的含量基于所述氧化钛-氧化铝复合物载体的重量为5～40重量％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中金属镍的含量基于所述催化剂总重量为10～25重量％且氧化钛的含量基于氧化钛-氧化铝复合物载体重量为10～30重量％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述复合物载体的比表面积为50～180米²/克，孔容0.2～1.0毫升/克，和最可几孔径为40～120埃。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述复合物载体的比表面积为60～150米²/克，孔容为0.3～0.8毫升/克，和最可几孔径为60～100埃。

5.一种制备根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂的方法，包括：

(1)将浓度为4～15g/100ml的钛化合物的溶液与浓度为7～15g/100ml的铝化合物的溶液混合，升温到50～90℃，加入氨水溶液，调节溶液的pH值为7-9，沉降，过滤；

(2)将步骤(1)中制得的滤饼用去离子水于60～80℃温度下洗涤，再次过滤，干燥，干燥后的滤饼粉碎，挤压成型，于500～1000℃的温度下焙烧4～8小时，制得基于载体重量含有5～40重量％氧化钛的氧化钛-氧化铝复合物载体；

(3)将步骤(2)中制得的氧化钛-氧化铝复合物载体用体积为该复合物载体孔容等量体积的1.1～2.1倍、Ni浓度以镍原子计为3-30重量％的镍盐溶液浸渍，干燥，于300～700℃焙烧3～8小时，制得催化剂前体；以及

(4)将步骤(3)中制得的催化剂前体再次用体积为所述复合物载体孔容等量体积的1.1～2.1倍、Ni浓度以镍原子计为2～28重量％的镍盐溶液浸渍，干燥，于300～700℃焙烧3～8小时，制得所需催化剂。

6.根据权利要求5的方法，其中所述钛化合物为选自由钛的乙酸盐、氯化物、硫酸盐和硝酸盐组成的组中的至少一种钛盐，或者是选自由钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯和钛酸四丁酯组成的组中的至少一种钛酸酯。

7.根据权利要求5或6的方法，其中所述铝化合物为选自由氢氧化铝，铝的氯化物、硫酸盐和硝酸盐组成的组中的至少一种铝化合物。

8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，包括：

(1)将浓度为4～15g/100ml的钛化合物的溶液与浓度为7～15g/100ml的铝化合物的溶液混合，升温到50～90℃，加入5～8重量％的氨水溶液，调节溶液的pH值为7-9，沉降20-40分钟，过滤；

(2)将步骤(1)中制得的滤饼用体积为该滤饼体积的50～60倍的去离子水于60～80℃温度下洗涤20～40分钟，再次过滤，此过程循环四次，洗去氯离子和铁离子等杂质，然后将所得滤饼于100～120℃干燥8～12小时，干燥后的滤饼粉碎，挤压成型，于500～1000℃的温度下焙烧4～8小时，制得基于载体重量含有5～40重量％氧化钛的氧化钛-氧化铝复合物载体；

(3)将步骤(2)中制得的氧化钛-氧化铝复合物载体用体积为该复合物载体孔容等量体积的1.1～2.1倍、Ni浓度以镍原子计为3-30重量％的镍盐溶液浸渍，用压缩空气吹干20～30分钟，于100～120℃烘干5～10小时，于300～700℃焙烧3～8小时，制得催化剂前体；以及

(4)将步骤(3)中制得的催化剂前体再次用体积为所述复合物载体孔容等量体积的1.1～2.1倍、Ni浓度以镍原子计为2～28重量％的镍盐溶液浸渍，用压缩空气吹干20～30分钟，于100～120℃烘干5～10小时，于300～700℃焙烧3～8小时，制得所需催化剂。

9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其中在步骤(3)中，将步骤(2)中制得的氧化钛-氧化铝复合物载体用镍盐溶液浸渍30～40分钟，而在步骤(4)中，将步骤(3)中制得的催化剂前体用镍盐溶液浸渍20～30分钟。

10.一种对裂解汽油进行选择性加氢的方法，包括：

(1)在氢气压力为0.2～2MPa，氢气流量为1～4ml/g催化剂·分钟和温度为350～500℃的条件下，将根据权利要求5-9中任一项方法所制备的催化剂还原8～25小时；

(2)在温度为30～120℃，压力为0.2～2MPa，氢气流量为1～6ml/g催化剂·分钟和硫化油进料量为1～3g/g催化剂·小时的条件下，对经步骤(1)还原的催化剂预硫化处理10～30小时，其中所述硫化油为选自由甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚和二乙基硫醚组成的组中的至少一种有机硫化合物与选自由己烷、环己烷、煤油、汽油和芳烃溶剂油组成的组中的至少一种不与还原后的催化剂进行反应的惰性油的混合物，并且该硫化油中的硫含量基于该硫化油的总重量为0.3～0.8重量％；以及

(3)在温度为30～60℃，氢气压力为2.0～3.0MPa，氢油体积比为50∶1～200∶1和液相空速为4～16小时^-1的条件下，在经步骤(2)预硫化处理的催化剂存在下氢化裂解汽油原料。

11.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂在将含炔烃或双烯烃的石油烃类选择性加氢中的用途。