CN102553606A - 镍系加氢催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及镍系加氢催化剂，其包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在所述复合载体上的氧化镍和氧化铬，其中在氧化铝-氧化钛复合载体中，氧化铝与氧化钛的重量比为2∶1-7∶1；氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为10-15重量％；氧化铬的含量基于所述催化剂的重量为2-6重量％。本申请还涉及制备所述催化剂的方法以及所述催化剂在将裂解汽油或其馏分加氢中的应用。所述催化剂具有低温加氢活性和稳定性好等优点，且整体成本低。
Description
技术领域
本发明涉及镍系加氢催化剂，更进一步地，涉及制备所述催化剂的方法以及所述催化剂在将裂解汽油或其馏分加氢中的应用。
背景技术
在乙烯工业中，就其产量而言裂解汽油是仅次于乙烯的第一大副产品。裂解汽油由C5-C9的数百种化合物组成，富含苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等组分，总芳烃含量高达72-78重量％。在工业上，通常切割分离出C6-C8、C8或C9不同馏分段或全馏分进行两段加氢精制，从而生产出苯、甲苯、二甲苯、汽油调和油和芳烃溶剂油等产品。
在二十世纪七十年代之前，裂解汽油一段加氢工艺主要通过向原料加入大量洗油，然后在高温高压下加氢去除炔和二烯烃而进行。代表性的工艺为将Mo-Ni/Al2O3用作催化剂的胡德利工艺。此工艺的缺点是加氢条件苛刻，能耗高，催化剂使用寿命短。七十年代以后，随着钯系催化剂的开发成功，工业上开始采用钯系催化剂和低温低压加氢工艺。代表性的实例有UOP、BASF与IFP开发和采用的工艺。使用钯系催化剂的不足之处在于催化剂价格高，对原料中的微量杂质如硫、砷和氮等较为敏感，运行不稳定，再生周期短，尤其是在全馏分加氢过程中，钯系催化剂最短在一周内完全失活。
CN 1218822A报道了一种适用于裂解汽油馏分选择性加氢的催化剂，该催化剂通过将镍负载在含锂或碱土金属的氧化铝载体上而制备。所述催化剂的加氢稳定性不是很好。
CN 1253987A报道了一种二烯烃选择性加氢催化剂，其中活性组分镍的含量为5-30％，Fe的含量为0.1-5％，Mn的含量为0.1-5％，载体为活性氧化铝。当催化剂的镍含量＜5％时，Ni几乎全部与Al2O3形成NiAl2O4尖晶石结构，催化剂的加氢活性和抗硫能力很差。当Ni含量很高如达到30％以上时，无形中增加了催化剂的成本，而且过量的镍晶相还会在使用中发生聚集，进而影响催化剂的加氢活性。
CN 1056068A公开了一种用于二烯烃选择性加氢的催化剂，所述催化剂主要由镍、钠、硫和氧化铝载体组成，其中氧化铝载体以无定形相为主。所述催化剂的低温活性仍有待改进。
CN 1429890A公开了一种用于裂解汽油选择性加氢的催化剂，其活性组分为钯，但其抗杂质能力仍有待提高。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在裂解汽油或其馏分加氢的技术领域进行了广泛深入的研究，以期能够在低温条件下且高稳定性地将裂解汽油或其馏分加氢。结果发现可通过使用包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在所述复合载体上的氧化镍和氧化铬的催化剂实现上述目的。发明人正是基于上述发现完成了本发明。
本发明的目的是提供一种镍系加氢催化剂。
本发明的另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。
本发明的再一目的是提供一种将裂解汽油或其馏分加氢的方法。
本发明一方面提供了一种镍系加氢催化剂，所述催化剂包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在所述复合载体上的氧化镍和氧化铬，其中在氧化铝-氧化钛复合载体中，氧化铝与氧化钛的重量比为2∶1-7∶1；氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为10-15重量％；氧化铬的含量基于所述催化剂的重量为2-6重量％。
本发明另一方面提供了一种制备上述催化剂的方法，所述方法包括：
a)在4-5的pH值下将氧化铝-氧化钛复合载体在浓度为0.4-0.9mol/L的镍盐和浓度为0.01-0.2mol/L的铬盐混合溶液中浸渍3-5小时；和
b)将浸渍过的氧化铝-氧化钛复合载体干燥，并在300-700℃的温度下焙烧3-8小时；
其中在氧化铝-氧化钛复合载体中，氧化铝与氧化钛的重量比为2∶1-7∶1。
本发明再一方面提供了一种将裂解汽油或其馏分加氢的方法，所述方法包括使裂解汽油或其馏分和氢气的进料在反应装置中与上述催化剂接触。
本发明催化剂具有低温加氢活性，抗杂质和溶胶能力强，再生周期长，稳定性好，且整体成本低。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在整体考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
具体实施方式
溴价用于衡量油样品中不饱和烃的含量，以100克油样品所消耗的溴的克数来表示。溴价越高，油样品所含不饱和烃越多。通常采用微库仑法对溴价进行分析。
双烯用于衡量油样品中共轭二烯烃的含量，以与100克油样品反应的马来酸酐对应的碘的克数来表示。通常采用化学法对双烯进行分析，其中马来酸酐与共轭二烯烃发生特异性反应。
本发明所述镍系加氢催化剂包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在所述复合载体上的氧化镍和氧化铬。
氧化铝-氧化钛复合载体具体如下文所述制备。在本发明催化剂中，氧化铝-氧化钛复合载体优选为三叶草形。在氧化铝-氧化钛复合载体中，氧化铝与氧化钛的重量比为2∶1-7∶1。
在本发明催化剂中，氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为10-15重量％，优选12-14重量％；氧化铬的含量基于所述催化剂的重量为2-6重量％，优选3-4重量％。所述催化剂的比表面积为90-240m2/g，优选150-200m2/g；孔容为0.4-1.5mL/g，优选0.5-0.8mL/g。
本发明所述催化剂可通过如下方法制备：
a)在4-5的pH值下将氧化铝-氧化钛复合载体在浓度为0.4-0.9mol/L的镍盐和浓度为0.01-0.2mol/L的铬盐混合溶液中浸渍3-5小时；和
b)将浸渍过的氧化铝-氧化钛复合载体干燥，并在300-700℃的温度下焙烧3-8小时。
在本发明方法中，氧化铝-氧化钛复合载体可通过将氧化铝浸渍在钛盐溶液或钛酸四烷基酯溶液中，然后取出干燥和焙烧而制备。
可预先将氧化铝成形为所需形状，优选三叶草形。如本领域技术人员通常所理解，钛盐溶液指钛盐的水溶液。所用钛盐可为钛的任何水溶性盐，例如乙酸钛、硫酸钛或硝酸钛。为抑制钛盐在水中水解，需要向所述钛盐溶液加入例如与钛盐所含酸根对应的酸以将所述溶液的pH调节为例如5-6。在钛酸四烷基酯溶液中，所用钛酸四烷基酯具有如下所示结构：
Ti(OR)4
其中R表示具有1-9个碳原子的直链或支链烷基，优选具有2-4个碳原子的直链或支链烷基。优选使用钛酸四乙酯。可使用任何合适溶剂将钛酸四烷基酯配制成溶液，优选使用环己烷。钛盐溶液或钛酸四烷基酯溶液的浓度为0.1-1.0mol/L。钛盐溶液或钛酸四烷基酯溶液的用量应至少确保将氧化铝完全浸没。在80-81℃的温度下将氧化铝在上述钛盐溶液或钛酸四烷基酯溶液中浸渍2-5小时，然后取出，例如通过过滤滤出，并在100-120℃的温度下干燥8-10小时和在300-700℃的温度下焙烧3-8小时获得氧化铝-氧化钛复合载体，其中氧化铝与氧化钛的重量比为2∶1-7∶1。
氧化铝-氧化钛复合载体也可通过本领域技术人员所知的任何其它合适方法如共沉淀法或机械混合法制备，然后成形为所需形状如三叶草形。
搅拌下将镍盐和铬盐溶解在水中获得浓度分别为0.4-0.9mol/L和0.01-0.2mol/L的镍盐和铬盐混合溶液，并将所述混合溶液的pH值调节为4-5。所用镍盐可为镍的任何水溶性盐，例如硫酸镍、硝酸镍或氯化镍等。优选使用硝酸镍，因为硝酸镍易溶于水。所用铬盐可为铬的任何水溶性盐，例如硫酸铬、硝酸铬或氯化铬等。优选使用硝酸铬，因为硝酸铬易溶于水。可通过另外加入酸如硫酸、硝酸或盐酸将混合溶液的pH值调节为4-5。本领域技术人员可根据具体情况如混合溶液的体积和所需pH值确定加入的酸的量。
镍盐和铬盐混合溶液的用量应至少确保将氧化铝-氧化钛复合载体完全浸没。在常温下将氧化铝-氧化钛复合载体在上述镍盐和铬盐混合溶液中浸渍3-5小时，然后取出，例如通过过滤滤出。将浸渍过的氧化铝-氧化钛复合载体在110-130℃的温度下干燥6-12小时和在300-700℃的温度下焙烧3-8小时获得本发明催化剂。
本发明催化剂可用于将裂解汽油或其馏分加氢，更具体地，使裂解汽油或其馏分和氢气的进料在反应装置中与上述催化剂接触。
所用反应装置为本领域技术人员所知的任何合适反应装置，例如使用等温床加氢反应装置。在所述进料中，氢气与裂解汽油或其馏分的体积比为60-200∶1。在将所述进料供入反应装置之前，首先利用氢气将装载在反应装置中的本发明催化剂还原，例如在450℃的恒温条件下利用氢气还原10小时。在反应装置中，合适的工艺条件如下：入口温度为40-60℃，反应压力为2.0-2.4MPa，进料空速为2-5h-1。
在氧化铝-氧化钛复合载体中存在的氧化钛有利于使负载在其上的氧化镍分散均匀。负载在所述复合载体上的氧化铬和氧化镍与氧化钛产生协同作用，使得催化剂活性增强。因此，本发明催化剂具有低温加氢活性，抗杂质和溶胶能力强，再生周期长，稳定性好，且整体成本低。
实施例
下文通过参考实施例对本发明进行具体描述，但所述实施例并不对本发明范围构成任何限制。
采用X光衍射相定量外推法来表征催化剂的活性组分在载体上的分布结构状态和含量。
实施例1
载体的制备
将100g比表面积为176m2/g和孔容为0.54mL/g的三叶草形氧化铝用50mL硫酸钛的0.6g/mL稀硫酸溶液浸渍2小时，在110℃的温度下干燥10小时，在700℃的温度下焙烧4小时，获得125g氧化铝-氧化钛复合载体1，其中氧化铝与氧化钛的重量比为4∶1。
催化剂的制备
将5.02g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入0.56g硝酸铬，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体1在其中浸渍3小时，滤出浸渍的复合载体1，在120℃的温度下干燥6小时，在600℃的温度下焙烧5小时，获得11.4g催化剂1A，其比表面积为162m2/g，孔容为0.52mL/g。
将5.02g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入1.12g硝酸铬，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体1在其中浸渍4小时，滤出浸渍的复合载体1，在120℃的温度下干燥6小时，在650℃的温度下焙烧5小时，获得11.6g催化剂1B，其比表面积为165m2/g，孔容为0.51mL/g。
将5.02g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入1.68g硝酸铬，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体1在其中浸渍3小时，滤出浸渍的复合载体1，在120℃的温度下干燥6小时，在600℃的温度下焙烧5小时，获得11.9g催化剂1C，其比表面积为172m2/g，孔容为0.52mL/g。
催化剂1A、1B和1C的组成如下表2所示。
实施例2
载体的制备
将95g比表面积为176m2/g和孔容为0.54mL/g的三叶草形氧化铝用50mL钛酸四乙酯的0.526g/mL环己烷溶液浸渍2小时，在120℃的温度下干燥8小时，在700℃的温度下焙烧5小时，获得119g氧化铝-氧化钛复合载体2，其中氧化铝与氧化钛的重量比为4∶1。
催化剂的制备
将5.8g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入1.02g硝酸铬，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体2在其中浸渍4小时，滤出浸渍的复合载体2，在120℃的温度下干燥6小时，在600℃的温度下焙烧5小时，获得11.9g催化剂2D，其比表面积为178m2/g，孔容为0.53mL/g。
将5.8g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入0.51g硝酸铬，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体2在其中浸渍3小时，滤出浸渍的复合载体2，在120℃的温度下干燥7小时，在700℃的温度下焙烧5小时，获得11.6g催化剂2E，其比表面积为180m2/g，孔容为0.51mL/g。
将5.8g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入1.51g硝酸铬，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体2在其中浸渍4小时，滤出浸渍的复合载体2，在110℃的温度下干燥6小时，在600℃的温度下焙烧5小时，获得12.2g催化剂2F，其比表面积为175m2/g，孔容为0.51mL/g。
催化剂2D、2E和2F的组成如下表2所示。
实施例3
载体的制备
将175g比表面积为176m2/g和孔容为0.54mL/g的三叶草形氧化铝用108mL钛酸四乙酯的0.81g/mL环己烷溶液浸渍3小时，在120℃的温度下干燥8小时，在600℃的温度下焙烧4小时，获得205g氧化铝-氧化钛复合载体3，其中氧化铝与氧化钛的重量比为17∶3。
催化剂的制备
将6.8g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入1.12g硝酸铬，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体3在其中浸渍4小时，滤出浸渍的复合载体3，在120℃的温度下干燥6小时，在500℃的温度下焙烧5小时，获得12.2g催化剂3G，其比表面积为184m2/g，孔容为0.52mL/g。
将6.8g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入0.56g硝酸铬，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体3在其中浸渍3小时，滤出浸渍的复合载体3，在110℃的温度下干燥6小时，在500℃的温度下焙烧7小时，获得11.9g催化剂3H，其比表面积为179m2/g，孔容为0.52mL/g。
将6.8g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入1.68g硝酸铬，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体3在其中浸渍5小时，滤出浸渍的复合载体3，在120℃的温度下干燥6小时，在600℃的温度下焙烧5小时，获得12.5g催化剂3I，其比表面积为180m2/g，孔容为0.51mL/g。
催化剂3G、3H和3I的组成如下表2所示。
实施例4
载体的制备
将180g比表面积为176m2/g和孔容为0.54mL/g的三叶草形氧化铝用118mL钛酸四乙酯的0.26g/mL环己烷溶液浸渍3小时，在120℃的温度下干燥10小时，在700℃的温度下焙烧5小时，获得240g氧化铝-氧化钛复合载体4，其中氧化铝与氧化钛的重量比为3∶1。
催化剂的制备
将7.4g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入0.54g硝酸铬，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体4在其中浸渍4小时，滤出浸渍的复合载体4，在120℃的温度下干燥10小时，在600℃的温度下焙烧7小时，获得12.0g催化剂4J，其比表面积为174m2/g，孔容为0.53mL/g。
将7.4g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入1.08g硝酸铬，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体4在其中浸渍3小时，滤出浸渍的复合载体4，在120℃的温度下干燥8小时，在600℃的温度下焙烧6小时，获得12.3g催化剂4K，其比表面积为176m2/g，孔容为0.52mL/g。
将7.4g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入1.63g硝酸铬，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体4在其中浸渍5小时，滤出浸渍的复合载体4，在120℃的温度下干燥7小时，在500℃的温度下焙烧8小时，获得12.7g催化剂4L，其比表面积为178m2/g，孔容为0.52mL/g。
催化剂4J、4K和4L的组成如下表2所示。
实施例5
催化剂的性能评价
将裂解汽油用作原料，其主要性质如下表1所示。
表1.裂解汽油的主要性质
| 颜色 | 黄色 |
| 密度(g/mL) | 0.8523 |
| 溴价(克溴/100克裂解汽油) | 30.92 |
| 双烯(克碘/100克裂解汽油) | 12.02 |
如上所述分别制备100g催化剂1A、1B、1C、2D、2E、2F、3G、3H、3I、4J、4K和4L，并如下所述对这些催化剂的性能进行评价：使用100mL等温床加氢反应装置，其中分别装填有85g上述各催化剂；在450℃的温度下利用氢气将催化剂还原10小时；氢气与裂解汽油的体积比为100∶1；反应压力为2.0MPa，入口温度为50℃，进料空速为3h-1；对各催化剂分别评价1000小时，每8小时取样分析溴价和双烯。在1000小时评价过程中分析所得溴价和双烯的平均值如下表2所示。
实施例6
催化剂2D在将裂解汽油C
6
-C
8
馏分加氢中1000小时的试验结果
所用裂解汽油C6-C8馏分的主要性质同表1。
如上所述制备100g催化剂2D，并如下所述对催化剂2D和来自英国的HTC-400催化剂进行1000小时的长周期对比评价：使用两个100mL等温床加氢反应装置，其中分别装填有85g催化剂2D和87g HTC-400催化剂；在进料之前，首先在450℃的温度下利用氢气将催化剂2D还原10小时，然后在常温常压下用包含二甲基二硫醚的环己烷硫化10小时；氢气与裂解汽油C6-C8馏分的体积比为150∶1；反应压力为2.2MPa，入口温度为40℃，进料空速为4h-1。每8小时取样分析加氢产物的溴价和双烯，取每隔200小时的平均分析结果列于下表3中。
表3.催化剂2D与HTC-400催化剂1000小时评价结果
如表3所示，在使用催化剂2D进行加氢反应的情况下，加氢产物的溴价和双烯一直保持在较低的水平。由此可见，催化剂2D具有优良的低温加氢活性和很好的稳定性。
Claims (10)
1.一种镍系加氢催化剂，所述催化剂包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在所述复合载体上的氧化镍和氧化铬，其中在氧化铝-氧化钛复合载体中，氧化铝与氧化钛的重量比为2∶1-7∶1；氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为10-15重量％；氧化铬的含量基于所述催化剂的重量为2-6重量％。
2.权利要求1的催化剂，其中氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为12-14重量％；氧化铬的含量基于所述催化剂的重量为3-4重量％。
3.权利要求1或2的催化剂，所述催化剂的比表面积为90-240m2/g，优选150-200m2/g；孔容为0.4-1.5mL/g，优选0.5-0.8mL/g。
4.一种制备权利要求1-3中任一项的催化剂的方法，所述方法包括：
a)在4-5的pH值下将氧化铝-氧化钛复合载体在浓度为0.4-0.9mol/L的镍盐和浓度为0.01-0.2mol/L的铬盐混合溶液中浸渍3-5小时；和
b)将浸渍过的氧化铝-氧化钛复合载体干燥，并在300-700℃的温度下焙烧3-8小时；
其中在氧化铝-氧化钛复合载体中，氧化铝与氧化钛的重量比为2∶1-7∶1。
5.权利要求4的方法，其中氧化铝-氧化钛复合载体通过将氧化铝在浓度为0.1-1.0mol/L的钛盐溶液或钛酸四烷基酯溶液中浸渍2-5小时；取出浸渍过的氧化铝；在100-120℃的温度下干燥8-10小时；和在300-700℃的温度下焙烧3-8小时而制备。
6.权利要求4或5的方法，其中镍盐为硝酸镍，铬盐为硝酸铬。
7.一种将裂解汽油或其馏分加氢的方法，所述方法包括使裂解汽油或其馏分和氢气的进料在反应装置中与权利要求1-3中任一项的催化剂接触。
8.权利要求7的方法，其中氢气与裂解汽油或其馏分的体积比为60-200∶1。
9.权利要求7或8的方法，其中在进行接触之前，利用氢气将权利要求1-3中任一项的催化剂还原。
10.权利要求7-9中任一项的方法，其中反应装置入口温度为40-60℃，反应压力为2.0-2.4MPa，进料空速为2-5h-1。
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