CN109647411A - 一种用于石油树脂的加氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于催化剂制备技术领域的一种用于石油树脂的加氢催化剂及其制备方法与应用。将镍盐溶液与氧化铝‑氧化钛复合载体混合，使镍盐浸渍到氧化铝‑氧化钛复合载体上，经干燥、焙烧后，得到初始催化剂；然后将初始催化剂还原处理得到镍基加氢催化剂；将其用于石油树脂的催化加氢反应中，能够有效降低石油树脂中不饱和键的含量，具有高加氢活性及高氢化率，采用该加氢催化剂能够有效降低石油树脂中不饱和键的含量，从而有效降低石油树脂的色度，提高石油树脂的热稳定性和抗氧化性，使石油树脂品相得到明显改善，有利于扩大石油树脂的应用范围。并且不需要使用助剂，组成大为简化，原料成本低，有利于降低成本。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种用于石油树脂的加氢催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
C5石油树脂是以乙烯裂解副产物经聚合而得到的一种相对分子质量介于300～3000之间的热塑性树脂。因其优良的降凝增粘性能，可以作为增粘剂添加到路标漆、胶黏剂、油墨、涂料中。然而，由于C5石油树脂中含有不饱和键，造成C5石油树脂出现色相差、热稳定性差以及抗氧化性弱等一系列问题。为增强C5石油树脂的质量，采用催化加氢技术改性石油树脂，但是C5石油树脂的加氢难度较大，现有的C5石油树脂加氢催化剂的加氢活性较低，C5石油树脂的质量仍有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于石油树脂的加氢催化剂及其制备方法与应用，其特征在于，所述石油树脂加氢催化剂为金属镍负载于氧化铝-氧化钛复合载体上，其中，氧化铝与氧化钛的质量比为2:1～3:1改为2～7:1～3，镍的质量百分含量为18wt％～25wt％。
所述催化剂的比表面积为90m2/g～150m2/g，孔容为0.4cm3/g～0.6cm3/g。
所述镍盐溶液为将硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍及氯化镍中的一种或多种完全溶解在溶剂中，其中溶剂为乙醇及去离子水中的一种或两种。
所述镍盐溶液中还有添加剂，在镍盐完全溶解后加入添加剂；所述镍盐溶液中添加剂与溶剂的质量百分比为2wt％～5wt％；所述添加剂为柠檬酸及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。
一种用于石油树脂的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍盐溶液与氧化铝-氧化钛复合载体混合，使镍盐浸渍到氧化铝-氧化钛复合载体上，经干燥、焙烧后，得到初始催化剂；然后将初始催化剂还原处理得到镍基加氢催化剂；
(2)将步骤(1)得到的初始催化剂在氢气中还原2h-5h，还原温度为450℃～650℃，还原氢气压力为0.1MPa～0.5MPa，氢气流量为50-100ml/min。
所述步骤(1)中镍盐浸渍到氧化铝-氧化钛复合载体上的浸渍温度为80℃～90℃，时间为9h～12h；干燥温度为90℃～110℃，时间为9h～12h；焙烧温度为500℃～550℃，时间为3h～4h。
所述氧化铝-氧化钛复合载体的制备是将钛盐的乙醇溶液与氧化铝混合，搅拌状态下，滴加含乙醇、冰乙酸和去离子水的混合溶液，使钛盐浸渍到氧化铝上，得到前驱体；然后前驱体经干燥、焙烧后，得到氧化铝-氧化钛复合载体。
所述钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯及钛酸四乙酯中的一种或多种；
所述钛盐的乙醇溶液中，钛盐与乙醇的体积比为1～5:15～20；所述混合溶液中的乙醇、去离子水及冰乙酸的体积比为1～5:1～5:1～5。
所述钛盐的乙醇溶液中，钛盐和乙醇的体积比选为5:20。
所述含乙醇、冰乙酸和去离子水的混合溶液中，乙醇、冰乙酸和去离子水的体积比选为5:2:2。
所述钛盐浸渍到氧化铝上的浸渍的温度为35℃～45℃，时间为5h～7h；
所述前驱体经85℃～90℃下干燥10h～14h，再在100℃～120℃下干燥10h～14h的两段干燥后，然后在温度为400℃～600℃，时间为3h～6h焙烧，得到前驱体。
所述加氢催化剂在石油树脂中的应用：反应器中填装还原后的镍基加氢催化剂；5-10ml，在氢气(压力0.1Mpa-0.5Mpa、流量50-100ml/min)氛围中升温至反应温度240℃～280℃，然后用氢气升压至反应压力6MPa～8MPa，空速为0.5h-1～2h-1，氢油(氢气：C5石油树脂原料液)体积比为100～1000的条件下通入C5石油树脂原料液，进行C5石油树脂加氢反应，在冷阱中取加氢产物并对加氢产物进行分析。
本发明具有以下有益效果：
本发明的加氢催化剂用于石油树脂，具有高加氢活性及高氢化率，采用该加氢催化剂能够有效降低石油树脂中不饱和键的含量，从而有效降低石油树脂的色度，提高石油树脂的热稳定性和抗氧化性，使石油树脂品相得到明显改善，有利于扩大石油树脂的应用范围。并且，本发明的原料成本低，且不需要使用助剂，组成大为简化，有利于降低成本。
具体实施方式
本发明提供一种用于石油树脂的加氢催化剂及其制备方法与应用，所述加氢催化剂为金属镍负载于氧化铝-氧化钛复合载体上，其中，氧化铝与氧化钛的质量比为2～7:1～3，镍的质量百分含量为18wt％～25wt％。
所述加氢催化剂的比表面积为90m2/g～150m2/g，孔容为0.4cm3/g～0.6cm3/g。
所述镍盐溶液为将硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍及氯化镍中的一种或多种完全溶解在溶剂中，其中溶剂为乙醇及去离子水中的一种或两种。
所述镍盐溶液中还有添加剂，在镍盐完全溶解后加入添加剂；所述镍盐溶液中添加剂与溶剂的质量百分比为2wt％～5wt％；所述添加剂为柠檬酸及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。
一种用于石油树脂的加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐溶液与氧化铝-氧化钛复合载体混合，使镍盐浸渍到氧化铝-氧化钛复合载体上，经干燥、焙烧后，得到初始催化剂；然后将初始催化剂还原处理得到镍基加氢催化剂；其中镍盐浸渍到氧化铝-氧化钛复合载体上的浸渍温度为80℃～90℃，时间为9h～12h；干燥温度为90℃～110℃，时间为9h～12h；焙烧温度为500℃～550℃，时间为3h～4h。
其中氧化铝-氧化钛复合载体的制备是将钛盐的乙醇溶液与氧化铝混合，搅拌状态下，滴加含乙醇、冰乙酸和去离子水的混合溶液，使钛盐浸渍到氧化铝上，其中氧化铝与氧化钛的质量比为2-7:1-3；浸渍的温度为35℃～45℃，时间为5h～7h；得到前驱体；该前驱体经85℃～90℃下干燥10h～14h，再在100℃～120℃下干燥10h～14h的两段干燥后，然后在温度为400℃～600℃，时间为3h～6h焙烧，得到前驱体。
所述钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯及钛酸四乙酯中的一种或多种；优选钛盐为钛酸四丁酯；
所述钛盐的乙醇溶液中，钛盐与乙醇的体积比为1～5:15～20；优选为5:20；
所述滴加含乙醇、冰乙酸和去离子水的混合溶液中的乙醇、去离子水及冰乙酸的体积比为1～5:1～5:1～5。优选为5:2:2。
(2)将步骤(1)得到的初始催化剂在氢气中还原2h-5h，还原温度为450℃～650℃，还原氢气压力为0.1MPa～0.5MPa，氢气流量为50-100ml/min。
以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
氧化铝的制备
将薄水铝石在550℃下焙烧4h，得到氧化铝，其比表面积为251.27m2/g，孔容为0.60cm3/g，孔径为8nm。
氧化铝-氧化钛复合载体的制备
将19.17g钛酸四丁酯加入76.68mL无水乙醇中，搅拌使其溶解，得到钛酸四丁酯的乙醇溶液；然后加入上述制备的氧化铝10.5g，在搅拌状态下，滴加含无水乙醇、冰乙酸和去离子水水的混合溶液，其中，在钛盐的乙醇溶液中，钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四丁酯与乙醇的体积比选为5:20；滴加含乙醇、冰乙酸和去离子水的混合溶液中的乙醇、去离子水及冰乙酸的体积比为5:2:2；之后在40℃、持续搅拌状态下浸渍6h，使钛酸四丁酯浸渍到氧化铝上，得到前驱体；将前驱体在90℃干燥12h，再在110℃干燥12h，然后在550℃焙烧4h，得到15g氧化铝-氧化钛复合载体，其中氧化铝与氧化钛的质量比为7:3。
催化剂的制备
将9.9097g六水合硝酸镍加入80ml去离子水中，溶解后得到硝酸镍溶液；向硝酸镍溶液中加入上述8.0g氧化铝-氧化钛复合载体，采用过饱和浸渍法，在90℃浸渍12h，之后在110℃干燥12h，然后在550℃焙烧4h，得到初始催化剂。该初始催化剂经还原处理得到的10g催化剂中，镍的质量百分含量为20wt％。
实施例2
与实施例1不同的是，镍盐溶液中还含有添加剂柠檬酸，在镍盐完全溶解后加入添加剂(柠檬酸)溶解，最后加入氧化铝-氧化钛复合载体浸渍。其中柠檬酸的质量与去离子水的体积之比为3:80(g/mL)。
实施例3
与实施例2不同的是，添加剂为十六烷基三甲基溴化铵。
实施例4
与实施例1不同的是，镍盐溶液中溶剂为无水乙醇。
实施例5
与实施例1不同的是，初始催化剂经还原处理得到的催化剂中，镍的质量百分含量为25wt％。
实施例6
与实施例1不同的是，初始催化剂经还原处理得到的催化剂中，镍的质量百分含量为21wt％。
实施例7
与实施例1不同的是，初始催化剂经还原处理得到的催化剂中，镍的质量百分含量为18wt％。
实施例8
与实施例1不同的是，氧化铝-氧化钛复合载体中氧化铝与氧化钛的质量比为2:1。
实施例9
与实施例1不同的是，氧化铝-氧化钛复合载体中氧化铝与氧化钛的质量比为3:1。
实施例10，加氢催化剂在石油树脂的应用。
采用本发明的石油树脂加氢催化剂对石油树脂进行催化加氢处理后，C5石油树脂的溴价降低至0.5gBr2/100g以下；C5石油树脂的软化点为95℃～105℃。
所述加氢催化剂在石油树脂中的应用：反应器中填装还原后的镍基加氢催化剂；5-10ml，在氢气(压力0.1Mpa-0.5Mpa、流量50-100ml/min)氛围中升温至反应温度240℃～280℃，然后用氢气升压至反应压力6MPa～8MPa，空速为0.5h-1～2h-1，氢油(氢气：C5石油树脂原料液)体积比为100～1000的条件下通入C5石油树脂原料液，进行C5石油树脂加氢反应，在冷阱中取加氢产物并对加氢产物进行分析。分析结果如下，
本发明用于石油树脂的加氢催化剂具有高加氢活性及高氢化率，采用该石油树脂加氢催化剂能够有效降低石油树脂中不饱和键的含量，从而有效降低石油树脂的色度，提高石油树脂的热稳定性和抗氧化性，使石油树脂品相得到明显改善，有利于扩大石油树脂的应用范围。
并且，本发明的石油树脂加氢催化剂的原料成本低，且不需要使用助剂，组成大为简化，有利于降低成本。
其中，可以通过溴价表示石油树脂中不饱和键的含量，溴价的单位是gBr2/100g，溴价越低，石油树脂的饱和程度越高。溴价可以采用本领域已知的仪器和方法进行测试，例如使用姜堰市国瑞分析仪器厂的BR-1型溴价、溴指数测定仪方便地测定。采用本发明的石油树脂加氢催化剂进行催化加氢处理，可以使石油树脂的溴价得到明显降低，也就是说，使石油树脂中不饱和键的含量明显降低。
氢化率通常用来评价石油树脂加氢催化剂的加氢性能，可以根据式(1)计算。
氢化率＝(原料溴价-产物溴价)/原料溴价×100％ (1)
使用本发明的石油树脂加氢催化剂进行催化加氢处理后的石油树脂的溴价明显降低，因此，本发明的石油树脂加氢催化剂具有高氢化率，也就是说本发明的石油树脂加氢催化剂具有高的加氢性能。
由于石油树脂中不饱和键的含量明显降低，石油树脂的颜色也就相应地变浅，石油树脂的品质相应地提高。可以通过色度表示石油树脂颜色的深浅，色度值越低，石油树脂颜色越浅。色度可以采用本领域已知的仪器和方法进行测试，例如使用英国Tintometer公司的PFX-195型全自动色度分析仪方便地测定。采用本发明的催化剂进行催化加氢处理后，C5石油树脂的Gardner色度降低至0.5以下。
软化点表示石油树脂(无定形聚合物)变软的温度。软化点可以采用本领域已知的仪器和方法进行测试，例如使用上海吉昌地质有限公司的SYD-2806H型全自动沥青软化点测试仪方便地测定。采用本发明的催化剂可以保证石油树脂的软化点在适宜的温度范围内，优选地，石油树脂加氢催化剂的比表面积为90m2/g～150m2/g，孔容为0.4cm3/g～0.6cm3/g，平均孔径为8nm～10nm。通过使催化剂具有适宜的比表面积和孔结构，有利于提高催化剂的催化加氢活性。
本发明实施例的石油树脂加氢催化剂应用于石油树脂催化加氢反应，可以在诸如搅拌釜式反应器、固定床反应器、流化床反应器中进行，且加氢温度及压力较低，反应条件温和、操作简便。
采用本发明实施例的石油树脂加氢催化剂对石油树脂进行催化加氢处理，可以在高进料空速中进行，有利于提高生产效率。
由于采用了本发明实施例的石油树脂加氢催化剂，催化加氢处理后的石油树脂中不饱和键的含量得到明显降低，有效降低了石油树脂的色度，提高了石油树脂的热稳定性和抗氧化性，使石油树脂品相得到明显改善，能够扩大石油树脂的应用范围。
催化剂评价
将初始催化剂加入高压微反装置管式固定床反应器中，在500℃下，利用氢气对初始催化剂恒温还原3h，得到催化剂；之后向反应器中送入C5石油树脂原料进行催化加氢处理，催化加氢反应温度为260℃，反应压力为7MPa，进料空速2h-1，氢油体积比为800。评价结果参见下面的表1。
表1
结合实施例1至9可知，本发明的石油树脂加氢催化剂具有高加氢活性和高氢化率，氢化率大于99％，采用本发明的石油树脂加氢催化剂催化加氢后的C5石油树脂的溴价、Gardner色度值均明显降低，其中溴价小于0.5gBr2/100g、Gardner色度小于0.5，C5石油树脂的颜色变浅，呈乳白色或透明状，软化点接近100℃，C5石油树脂的品质得到明显提高。
Claims (10)
1.一种用于石油树脂的加氢催化剂，其特征在于，所述用于石油树脂的加氢催化剂为金属镍负载于氧化铝-氧化钛复合载体上，其中，氧化铝与氧化钛的质量比为2～7:1～3，镍的质量百分含量为18wt％～25wt％；所述加氢催化剂的比表面积为90m2/g～150m2/g，孔容为0.4cm3/g～0.6cm3/g。
2.根据权利要求1所述用于石油树脂的加氢催化剂，其特征在于，所述镍盐溶液为将硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍及氯化镍中的一种或多种完全溶解在溶剂中，其中溶剂为乙醇及去离子水中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述用于石油树脂的加氢催化剂，其特征在于，所述镍盐溶液中还有添加剂，在镍盐完全溶解后加入添加剂；所述镍盐溶液中添加剂与溶剂的质量百分比为2wt％～5wt％；所述添加剂为柠檬酸及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。
4.一种用于石油树脂的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍盐溶液与氧化铝-氧化钛复合载体混合，使镍盐浸渍到氧化铝-氧化钛复合载体上，经干燥、焙烧后，得到初始催化剂；然后将初始催化剂还原处理得到镍基加氢催化剂；
(2)将步骤(1)得到的初始催化剂在氢气中还原2h-5h，还原温度为450℃～650℃，还原氢气压力为0.1MPa～0.5MPa，氢气流量为50-100ml/min。
5.根据权利要求4所述用于石油树脂的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍盐浸渍到氧化铝-氧化钛复合载体上的浸渍温度为80℃～90℃，时间为9h～12h；干燥温度为90℃～110℃，时间为9h～12h；焙烧温度为500℃～550℃，时间为3h～4h。
6.根据权利要求4所述用于石油树脂的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝-氧化钛复合载体的制备是将钛盐的乙醇溶液与氧化铝混合，搅拌状态下，滴加含乙醇、冰乙酸和去离子水的混合溶液，使钛盐浸渍到氧化铝上，得到前驱体；然后前驱体经干燥、焙烧后，得到氧化铝-氧化钛复合载体。
7.根据权利要求4所述用于石油树脂的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯及钛酸四乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述用于石油树脂的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛盐的乙醇溶液中，钛盐与乙醇的体积比为1～5:15～20；所述混合溶液中的乙醇、去离子水及冰乙酸的体积比为1～5:1～5:1～5。
9.根据权利要求6所述用于石油树脂的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛盐浸渍到氧化铝上的浸渍的温度为35℃～45℃，时间为5h～7h；所述前驱体经85℃～90℃下干燥10h～14h，再在100℃～120℃下干燥10h～14h的两段干燥后，然后在温度为400℃～600℃，时间为3h～6h焙烧，得到前驱体。
10.权利要求1所述加氢催化剂在石油树脂中的应用：其特征在于，在反应器中填装还原后的镍基加氢催化剂5-10ml，在压力0.1Mpa-0.5Mpa、流量50-100ml/min的氢气氛围中升温至反应温度240℃～280℃，然后用氢气升压至反应压力6MPa～8MPa，空速为0.5h-1～2h-1，氢气：C5石油树脂原料液的体积比为100～1000的条件下通入C5石油树脂原料液，进行C5石油树脂加氢反应，在冷阱中取加氢产物并对加氢产物进行分析。
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