CN102935367A - 一种c5石油树脂加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种C₅石油树脂加氢催化剂，包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在所述复合载体上的金属钯和金属钼或金属钨；在所述复合载体中氧化铝与氧化钛的重量比为3∶1-6∶1；金属钯的含量基于所述催化剂的重量为0.2-0.4％；且金属钯与金属钼或与金属钨的重量比为1∶0.8-2。该催化剂用于C₅石油树脂加氢工艺不仅具有低温加氢活性，还具有良好的抗杂质能力和良好的稳定性。本发明还相应提供一种C₅石油树脂加氢催化剂的制备方法。

Description

一种C5石油树脂加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种C₅石油树脂加氢催化剂及其制备方法，具体涉及一种钯系加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

随着我国石油化工行业的不断发展，乙烯的生产能力也逐年增长。C₅石油树脂是以乙烯装置的副产物C₅馏分为主要原料，在催化剂存在下聚合而成的固态或粘稠状的相对分子质量较低的聚合物，其平均相对分子质量一般在1000-3000之间。该树脂价格低廉，具有耐酸、耐碱和抗老化等优异的性能，因此广泛用于粘胶带、热溶胶、道路用涂料、油墨以及橡胶等方面。现有的C₅石油树脂一般呈红棕色，软化点在120℃左右；但随着行业各领域的不断发展，人们对石油树脂的质量，尤其是其色相和软化点要求越来越高；例如热溶胶和涂料油漆等领域对软化点低的白色优质石油树脂的需要急剧增长；而红棕色C₅石油树脂应用范围受到很大限制。因此，国外许多公司采取加氢工艺使C₅石油树脂转化为C₅加氢石油树脂。

C₅加氢石油树脂是通过催化加氢使C₅石油树脂中的双键饱和，并脱出树脂在聚合过程中残留的卤元素而制得。催化加氢过程改善了树脂的色度和光热稳定性，解决了C₅石油树脂的气味和氧化稳定性问题，大大拓宽了C₅石油树脂的应用领域。C₅加氢石油树脂已广泛用于粘合剂，路标漆，油墨及橡胶等各行业。根据国外经验，C₅石油树脂加氢将是我国C₅石油树脂实现系列化、商品化的重要途径，也是提高经济效益的重要手段；因此，加快C₅加氢石油树脂的研究开发是非常必要的。

由于生产C₅石油树脂时原料及聚合工艺的原因，其上存在双键，并含有卤化物、硫化氢，部分合成工艺还有凝胶生成，因此，C₅石油树脂加氢难度很大。已有使用的催化剂体系主要为贵金属和非贵金属两大类。现有技术中文献介绍的C₅石油树脂加氢催化剂有Ni/Al₂O₃，Pd/Al₂O₃，Ni/Si等。如专利CN100389874C公开了一种C₅石油树脂加氢催化剂，即以氧化铝为载体，以钯为活性组分，其重量百分含量为1-1.5％；催化剂助剂X₁为锂、钠、钾中的一种或几种，其重量百分含量为0.5-5％；助剂X₂为钼和/或钨，其重量百分含量为1-5％。所述催化剂应用时，加氢温度为150-300℃，压力为10-20Mpa，液时空速0.5-1.5h^-1，氢油摩尔比为0.5-2.5。该发明解决了国内碳五石油树脂加氢装置均采用进口钯系催化剂而衍生的费用高和成本大的问题；然而该催化剂在应用时，工艺条件要求是在较高温度和压力下进行加氢反应，这样的工艺条件使得加氢装置能耗物耗很高，运行成本很大。

另如专利CN200510080028提供一种碳五加氢石油树脂的制备方法，其加氢反应的温度为150-350℃，压力为6-20Mpa，液体空速为0.5-2h^-1；优选反应温度为280-320℃，压力为10-17Mpa。其中采用的加氢催化剂组份重量比为：催化剂载体氧化铝为100份，钯含量为0.8份，过渡金属铜含量为0.2份，稀土金属铈含量为0.5份，第四主族元素锡含量为1份。该催化剂应用于碳五石油树脂加氢，得到了溴价低、色相低，外观为无色的产品。但同样在该专利中加氢反应温度和压力较高，能耗大。

我国对C₅石油树脂加氢催化剂的研究起步较晚，目前国内C₅石油树脂加氢均使用进口钯系催化剂；因此，急需对C₅石油树脂加氢催化剂的创新研究。因碳五石油树脂是一种热敏性物质，对具有低温加氢活性的催化剂的研发显得尤为重要。

发明内容

发明人对C₅石油树脂加氢催化剂进行了广泛深入的研究，结果发现使用复合载体，并且在活性组分中使用双金属组分能有助于金属钯在载体上的分布，增加协同催化作用。这样的催化剂用于C₅石油树脂加氢工艺不仅具有低温加氢活性，还具有良好的抗杂质能力和热稳定性。

本发明提供一种C₅石油树脂加氢催化剂，包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在所述复合载体上的金属钯和金属钼或金属钨；在所述复合载体中氧化铝与氧化钛的重量比为3∶1-6∶1；金属钯的含量基于所述催化剂的重量为0.2-0.4％；且金属钯与金属钼或与金属钨的重量比为1∶0.8-1∶2。其中，优选金属钯的含量基于所述催化剂的重量为0.25-0.3％，且金属钯与金属钼或与金属钨的重量比为1∶1-1∶1.5。

与背景技术中所述专利不同，本发明采用双组分复合载体，负载双金属催化，所开发的催化剂用于C₅石油树脂加氢，适用压力降低为3-8MPa，操作温度为70-150℃；即本发明所述催化剂具有低温催化活性，因而对加氢设备要求较低；且对碳五石油树脂这种热敏性物质的加氢极其有利。另外，本发明中贵金属钯的含量(基于所述催化剂的重量为0.2-0.4％)较低，有利于催化剂的成本控制。

优选本发明提供的催化剂比表面为70-210m²/g，孔容为0.6-1.6ml/g。进一步优选所述催化剂的比表面为120-200m²/g，孔容为0.65-0.9ml/g。本发明提供的催化剂比表面和孔容主要取决于所选用的氧化铝载体的比表面积和孔容，选用合适大小的比表面积和孔容的氧化铝载体并结合焙烧深度的控制可使得本发明提供的催化剂具有更好的活性和稳定性。

本发明还提供一种C₅石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括：步骤A，在pH值4-5下将氧化铝-氧化钛复合载体在钯盐溶液和含钨溶液或含钼溶液的混合溶液中浸渍；和步骤B，将浸渍有活性组分的复合载体干燥，并在300-800℃的温度下焙烧。

优选在本发明所述的制备方法中，所述在步骤A之前氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法为：在80℃的温度下将氧化铝载体浸渍于钛盐溶液中，将浸渍过的氧化铝在100-120℃下干燥，然后在300-700℃的温度下焙烧获得复合载体。其中优选所述氧化铝载体的总孔容体积小于等于所述钛盐溶液体积，以使得氧化铝载体得到全面的钛浸渍。优选所述钛盐溶液为钛的乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶液。

优选在本发明所述的制备方法中，所述氧化铝-氧化钛复合载体的总孔容体积小于等于步骤A中所用混合溶液的体积，以使得活性组分充分浸渍在复合载体上。其中，浸渍方法分为饱和浸渍法和过滤浸渍法两种，前者是在测出载体的饱和吸水率后，将所需金属组分配制成恰好能被载体完全吸收的溶液量，浸渍后固体经干燥和焙烧即得催化剂；后者是配制大于载体饱和吸附量的浸渍液，浸渍后固体经过滤、干燥和焙烧即得催化剂。由于石油树脂加氢属于扩散控制的快速反应过程，所以催化剂的活性组分钯和钼或钨最好分布在载体颗粒的外表面，且呈壳层分布，这样可大大提高催化活性和金属活性组分的利用率。因而较为优选的浸渍法为饱和浸渍法。

在本发明催化剂的制备方法中，优选所用钯盐溶液为氯化钯、硝酸钯或硫酸钯溶液，其中更优选氯化钯溶液；所用含钨溶液为钨酸盐或钨氧化物溶液，其中更优选偏钨酸铵溶液；所用含钼溶液为钼酸盐或钼氧化物溶液，其中更优选钼酸铵溶液。

在本发明所述的制备方法中，优选步骤A中所述含钼溶液和所述含钨溶液均为质量浓度0.5-0.7％的水溶液。

本发明的催化剂用于C₅石油树脂加氢具有以下突出特点：第一，本发明的催化剂的低温加氢活性高；第二，本发明的催化剂具有很好的抗杂质能力，可以长周期使用。

具体实施方式

溴价：溴价用于衡量油样品中不饱和烃的含量，以100克油样品所消耗的溴的克数来表示；溴价越高，油样品所含不饱和烃越多。其检测采用化工产品质量指标，即采用微库仑法对油样品进行分析。

我们通常使用加氢转化率来描述产品的加氢饱和度；加氢转化率＝[(原料溴价-产品溴价)/原料溴价]*100％。

比表面和孔容的检测：包括氧化铝、复合载体和催化剂的比表面和孔容的检测。比表面积检测方法采用多点BET法，使用F-sorb2400比表面积分析仪来检测；孔容的检测方法采用静态容量法，使用V-sorb2800孔容检测仪来检测。

产品催化剂中钯、钼、钨含量的检测：使用电感耦合等离子体原子发射光谱检测。

本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。

以下实施例中氧化铝-氧化钛复合载体选用三叶草型，然而本领域技术人员可知，该复合载体可以为粒状，棒状，圆柱形等。三叶草型载体的外周半径为约3mm。在本发明催化剂的制备方法中，对所用氧化铝的生产厂家没有特殊限制。

以下实施例中催化剂制备方法为：在80℃的温度下将氧化铝在钛盐溶液中浸渍3-6小时，过滤滤出，并在100-120℃的温度下干燥8-10小时，然后在300-700℃的温度下焙烧3-6小时获得氧化铝-氧化钛复合载体，其中氧化铝与氧化钛的重量比为3∶1-6∶1。将所得氧化铝-氧化钛复合载体在pH值4-5下于钯盐溶液和含钨溶液或含钼溶液的混合溶液中浸渍4-6小时，过滤滤出，将浸渍有活性组分的复合载体在100-120℃的温度下干燥6-10小时，然后在300-800℃的温度下焙烧4-7小时获得本发明催化剂。

实施例1

载体的制备：将100g比表面为180m²/g和孔容为0.74ml/g的三叶草型氧化铝用100ml硫酸钛的0.8g/ml稀硫酸溶液(其中稀硫酸水溶液的重量浓度为约10％)浸渍4小时，在120℃的温度下干燥10小时，在700℃的温度下焙烧6小时，获得126.7g氧化铝-氧化钛复合载体1，其中氧化铝与氧化钛的重量比为4∶1。

催化剂的制备：将100g孔容为0.72ml/g的复合载体1浸入85ml含氯化钯0.51g/ml和含钼酸铵0.006g/ml的混合水溶液中，浸渍4小时后，沥干水分，用120ml浓度为40％的水合肼还原2小时，用去离子水洗涤，直至没有氯离子，然后在110℃的温度下干燥5小时，于700℃的温度下焙烧6小时，获得催化剂。其中钯含量为催化剂总重量的0.3％，钼含量为催化剂总重量的0.3％。催化剂比表面为166m²/g，孔容为0.68ml/g。

催化剂催化效果的检验：本发明催化剂用于C₅石油树脂加氢工艺，加氢条件及反应结果如下：

实施例2

载体的制备：将180g比表面积为178m²/g和孔容为0.76ml/g的三叶草型氧化铝用142ml含钛酸四乙酯1.25g/ml的环己烷溶液浸渍4小时，在110℃的温度下干燥6小时，在700℃的温度下焙烧5小时；获得240g的氧化铝-氧化钛复合载体，其中氧化铝和氧化钛的重量比为3∶1。

催化剂的制备：将120g孔容为0.72ml/g的复合载体2浸入92ml含氯化钯0.64g/ml和含钼酸铵0.007g/ml的混合水溶液中，浸渍5小时后，沥干水分，用120ml浓度为40％的水合肼还原2小时，用去离子水洗涤，直至没有氯离子，然后在110℃的温度下干燥4小时，于700℃的温度下焙烧6小时，获得催化剂。其中钯含量为催化剂总重量的0.28％，钼含量为催化剂总重量的0.34％。催化剂比表面为175m²/g，孔容为0.7ml/g。

实施例3

载体的制备：将175g比表面为180m²/g和孔容为0.74ml/g的三叶草型氧化铝用135ml钛酸四乙酯的0.62g/ml环己烷溶液浸渍4小时，在120℃的温度下干燥9小时，在500℃的温度下焙烧6小时，获得205g氧化铝-氧化钛复合载体，其中氧化铝与氧化钛的重量比为6∶1。

催化剂的制备：将120g孔容为0.72ml/g的复合载体1浸入96ml含氯化钯0.64g/ml和含偏钨酸铵0.005g/ml的混合水溶液中，浸渍6小时后，沥干水分，用120ml浓度为40％的水合肼还原2小时，用去离子水洗涤，直至没有氯离子，然后在120℃的温度下干燥6小时，于600℃的温度下焙烧7小时，获得催化剂。其中钯含量为催化剂总重量的0.3％，钨含量为催化剂总重量的0.45％。催化剂比表面为172m²/g，孔容为0.71ml/g。

催化剂催化效果的检验：本发明催化剂用于C₅石油树脂加氢工艺，加氢条件及反应结果如下：

催化剂寿命评价：以碳五石油树脂为原料，将本实施例中的催化剂装入固定床反应器中进行催化加氢反应，并以与上述表格中相同的加氢反应条件催化反应1000小时后，产品溴价从0.42gBr/100g油变为0.54gBr/100g油。

实施例4

载体的制备：将95g比表面为180m²/g和孔容为0.74ml/g的三叶草型氧化铝用100ml钛酸四乙酯的0.69g/ml环己烷溶液浸渍3小时，在120℃的温度下干燥8小时，在600℃的温度下焙烧5小时，获得119.5g氧化铝-氧化钛复合载体4，其中氧化铝与氧化钛的重量比为4∶1。

催化剂的制备：将100g孔容为0.7ml/g的复合载体1浸入85ml含氯化钯0.51g/ml和含偏钨酸铵0.006g/ml的混合水溶液中，浸渍6小时后，沥干水分，用120ml浓度为40％的水合肼还原2小时，用去离子水洗涤，直至没有氯离子，然后在110℃的温度下干燥5小时，于800℃的温度下焙烧4小时，获得催化剂。其中钯含量为催化剂总重量的0.3％，钨含量为催化剂总重量的0.3％。催化剂比表面为164m²/g，孔容为0.67ml/g。

对比例1

催化剂的制备：采用与实施例4相同的三叶草型氧化铝载体，但不进行钛酸四乙酯的浸渍即载体为单一氧化铝。采用与实施例4相同的方法在氯化钯和偏钨酸铵溶液中浸渍并洗涤干燥和焙烧，制备出氧化铝载体上负载有钯和钨的催化剂。其中钯含量为催化剂总重量的0.3％，钨含量为催化剂总重量的0.3％。催化剂比表面为164m²/g，孔容为0.51ml/g。

催化剂寿命评价：将该对比例中得到的催化剂，以与实施例3中相同的原料和加氢反应条件反应，催化反应1000小时后，产品溴价从2.1gBr/100g油变成4.7gBr/100g油。

从实施例3和对比例1中的寿命评价对比可知，本发明中催化剂的寿命长，催化剂抗杂质能力强。原料碳五石油树脂中含有多种杂质，由于本发明中催化剂的双金属组分能脱除杂质，以及催化剂孔容较大则其孔道不易被杂质堵塞而影响催化剂活性，从而最终使催化剂寿命长。

Claims (10)

1.一种C₅石油树脂加氢催化剂，包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在所述复合载体上的金属钯和金属钼或金属钨；在所述复合载体中氧化铝与氧化钛的重量比为3∶1-6∶1；金属钯的含量基于所述催化剂的重量为0.2-0.4％；且金属钯与金属钼或与金属钨的重量比为1∶0.8-1∶2。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，金属钯的含量基于所述催化剂的重量为0.25-0.3％，且金属钯与金属钼或与金属钨的重量比为1∶1-1∶1.5。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面为70-210m²/g，孔容为0.6-1.6ml/g。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面为120-200m²/g，孔容为0.65-0.9ml/g。

5.一种如权利要求1-4中任意一项所述催化剂的制备方法，包括：

步骤A：在pH值4-5下将氧化铝-氧化钛复合载体在钯盐溶液和含钨溶液或含钼溶液的混合溶液中浸渍；

步骤B：将浸渍有活性组分的复合载体干燥，并在300-800℃的温度下焙烧。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤A之前氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法为：在80℃的温度下将氧化铝载体浸渍于钛盐溶液中，将浸渍过的氧化铝在100-120℃下干燥，然后在300-700℃的温度下焙烧获得复合载体。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体的总孔容体积小于等于所述钛盐溶液体积。

8.根据权利要求5至7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝-氧化钛复合载体的总孔容体积小于等于步骤A中所用混合溶液的体积。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中所述钯盐溶液为氯化钯溶液，所述含钨溶液为偏钨酸铵溶液，所述含钼溶液为钼酸铵溶液。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中所述含钼溶液和所述含钨溶液均为质量浓度0.5-0.7％的水溶液。