CN107876051A - 一种石油树脂加氢用钯系催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机催化技术领域，具体为一种石油树脂加氢用钯系催化剂、制备方法及其应用。本发明首先以氧化铝溶胶为原料，采用多次浸浆法制得γ‑Al2O3膜包覆的活性碳载体，然后用等体积浸渍法在γ‑Al2O3膜包覆的活性碳载体上负载活性成分钯以及催化剂助剂，再干燥焙烧制得石油树脂加氢用钯系催化剂；催化剂中活性成分金属钯的质量百分含量为0.2～1.0％，金属助剂为金属钨，钯钨的重量比为1:(0.5～2)，该方法制得的催化剂特别适用于C5石油树脂的加氢脱色过程，有较好的活性稳定性，有效提高石油树脂的产品质量。

Description

一种石油树脂加氢用钯系催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于有机催化技术领域，具体涉及一种石油树脂加氢用钯系催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
石油树脂广泛应用于涂料、粘合剂、密封剂、纸张添加剂等领域，随着各领域技术的不断发展，对石油树脂质量的要求也越来越高，制备石油树脂的原料主要来源于石油裂解制乙烯/丙烯的副产物，由于裂解原料组成复杂以及受生产石油树脂工艺影响，其上存在双键或芳环双键，并含有卤化物和硫化物等杂质，部分工艺还有凝胶生成，致使石油树脂色泽深、稳定性差，限制了其应用。石油树脂加氢是提高其产品质量的重要手段之一，在加氢条件下，石油树脂分子中的双键或部分芳环双键加氢饱和，并能有效脱除石油树脂中的S、卤元素等杂质，有效改善石油树脂的光泽度和稳定性，提高其产品质量。
由于石油树脂分子量比较大，含有大量不饱和双键尤其是苯环双键，成链状或环状结构，空间位阻大，聚合物容易在催化剂表面沉积，覆盖催化剂活性中心，致使催化剂结焦失活。因此，石油树脂的加氢过程与通常的催化加氢有明显的不同，其加氢难度大，对催化剂的加氢性能要求高。催化剂载体的孔径小于2nm时几乎不具备加氢活性，石油树脂加氢要求催化剂载体的孔径以中孔为主，含有大孔并兼顾载体强度。
目前石油树脂加氢催化剂广泛采用的主要有镍系和钯系催化剂，一般为负载型催化剂，催化剂载体一般为大孔径氧化铝、分子筛和硅藻土。镍系催化剂公开的专利很多，一般以硅藻土或氧化铝-硅藻土为载体，负载活性成分镍以氧化镍记为20％～60％，一般加氢温度为260℃左右，可以取得较好的加氢效果。石油树脂加氢过程，镍系催化剂存在的问题主要有，一是活性组分的烧结聚合致使催化剂失活，另一个主要问题是催化剂会使石油树脂加氢降解，催化剂的使用寿命不理想。通过多年的研究以及催化剂的改进，改变催化剂的制备方式、催化剂载体的处理、添加金属助剂等方式来提高催化剂的加氢活性及使用寿命。
与镍系金属催化剂相比，钯系催化剂启动温度低、活性高，并可以有效的抑制石油树脂加氢降解等副反应，加氢转化率高，使用寿命长。钯系催化剂在石油树脂加氢过程中表现出的强大优势，引起广泛的研究，公开的专利也很多。中国专利CN102935367A中公开了复合载体负载活性成分钯及助剂钼或钨加氢催化剂制备方法，复合载体为氧化铝及氧化钛成分，该催化剂用于C5石油树脂有较好的低温加氢活性，良好的抗杂质能力以及加氢稳定性。中国专利CN100389874C公开一种C5石油树脂加氢催化剂，以氧化铝为载体，钯为活性成分，钯的重量百分含量为1～1.5％，助剂为锂钠钾中的一种或几种。本发明解决了石油树脂加氢采用进口钯催化剂而衍生的费用和成本较高问题，然而该催化剂的活性成分钯含量较高，其运行成本依然很大。中国专利CN102002130A公开了一种负载型贵金属加氢C9石油树脂催化剂的制备方法，先进行氧化铝载体的制备，再将钯和铂、过渡金属活性成分涂覆于氧化铝载体上，经活化得到加氢催化剂。其加氢效果较好，美国专利US20050228143公开一种用于C9石油树脂加氢的贵金属催化剂，Pd/Pt的质量比为2.5～3.5/1，催化剂的活性稳定较好。由于石油树脂中含有双键以及苯环双键，并含有S、卤等元素杂质，有些石油树脂在聚合过程产生溶胶，由于这些杂质的存在，易使钯贵金属催化剂中毒失活，直接影响催化剂的加氢活性以及使用寿命。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种石油树脂加氢用钯系催化剂、制备方法及其应用。本发明方法制备的催化剂使用寿命长，可以有效加氢饱和双键和部分芳环双键，可以脱除S、卤元素杂质，有效提高C5石油树脂，C9石油树脂或C5/C9混合石油树脂的产品质量。
本发明中，发明人从催化剂载体出发，提供一种氧化铝膜涂覆活性碳的复合载体，通过氧化铝溶胶包覆活性碳载体，得到致密的、均匀的氧化铝膜包覆的活性碳载体，载体表面均匀致密的结构有利于活性成分和金属助剂的有效分布，金属助剂与活性成分的协同作用，提高了催化剂的活性稳定性，同时氧化铝膜在活性碳表面的包覆，满足了催化剂载体的孔径以中孔为主，含有大孔并兼顾载体强度的要求。同时可减少活性组分的团聚，以及催化剂抗硫化物和卤化物等杂质能力，延长催化剂的使用寿命，
以下是本发明具体的技术方案。
本发明提供一种石油树脂加氢用钯系催化剂的制备方法，其首先以氧化铝溶胶为原料，采用多次浸浆法制得γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体，然后用等体积浸渍法在γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体上负载活性成分钯以及助剂，再干燥、焙烧制得石油树脂加氢用钯系催化剂；其中：γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体中，γ-Al2O3膜与活性碳的质量比为4:1～7:1；所述活性成分钯在催化剂中的重量百分含量为0.2～1.0％，助剂为钨，钯和钨的重量比为1:0.5～1：2。
本发明中，γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体中，γ-Al2O3膜与活性碳的质量比为5:1～6:1；催化剂中，钯和钨的重量比为1:0.8～1:1.5。
本发明制备方法的具体步骤如下：
(1)载体制备
以氧化铝溶胶为原料，采用多次浸浆法将γ-Al2O3膜包覆于活性碳表面，浸浆温度为20～40℃，每次浸浆时间为8～30min，之后过滤，滤渣干燥、热处理得到催化剂载体；
(2)催化剂活性成分及助剂负载
将活性成分前驱体和助剂前驱体配制成溶液，采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的催化剂载体在20～35℃温度下浸渍2～6h后得到催化剂前驱体，再将其在惰性气氛下先105～125℃温度下干燥3～8h，再在300～700℃温度下焙烧4～8h，得到石油树脂加氢用钯系催化剂；其中：所述活性成分前驱体为硝酸钯或醋酸钯，助剂前驱体为偏钨酸铵。
上述步骤(1)中，氧化铝溶胶通过溶胶凝胶法制备。
上述步骤(1)中，干燥时间为35～55℃，热处理温度为400～600℃，热处理时间为4～8h。
上述步骤(1)中，多次浸浆法的浸浆次数为7～15次。
上述步骤(2)中，活性成分前驱体和助剂前驱体溶液的浓度均在0.3～1.0mol/L之间。
本发明还提供一种上述的制备方法得到的石油树脂加氢用钯系催化剂，催化剂的比表面积50～200m2/g，孔容为0.5～1.2ml/g；优选的，催化剂的比表面积为100～180m2/g，孔容为0.5～1.0ml/g。
进一步的，本发明提供上述制备方法得到的石油树脂加氢用钯系催化剂的应用，将其用于石油树脂加氢反应时，反应在固定床反应器中进行，反应温度200～220℃；反应系统压力为4.0～15.0MPa，反应原料的空速为0.25～0.5hr－1；石油树脂中不饱和烃与氢的摩尔比最好为1∶3～1：4。加氢反应时，溶剂优选的采用甲苯和/或二甲苯，原料与溶剂的重量比优选的为1:1～1：2。
本发明中，采用溶胶-凝胶法制备氧化铝溶胶，通过多次浸浆法涂覆在木质活性碳表面，通过干燥和热处理氧化铝膜获得一定孔结构和化学稳定性，活性碳表面包覆一层致密、均匀的氧化铝膜，与活性碳的孔结构性质比较，略有变化，γ-Al2O3膜包覆在活性碳之后，微孔比表面积、微孔孔容减少，中孔比表面积、中控孔容增大，由于γ-Al2O3膜的孔道大于活性碳的孔道，不会堵塞活性碳孔道，对活性碳孔结构影响不大。氧化铝膜有效提高了催化剂的强度，由于载体特殊的表面结构，提高了活性成分和金属助剂在载体表面的分散度。
本发明中，该方法制备的催化剂在石油树脂加氢反应中有明显的优势：低温加氢活性高，能有效脱除S、卤等杂质，有较好的活性稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)采用多次浸浆法在活性碳表面涂覆氧化铝膜，氧化铝膜分布致密、均匀；
(2)在复合载体作用下，活性成分和金属助剂分布均匀；
(2)催化剂制备易于操作；
(3)该方法制备的催化剂在石油树脂加氢反应中，低温加氢效果好，脱杂质能力强，并且活性稳定性好。
具体实施方式
实施例中载体比表面积为150m2/g，孔容为0.7ml/g。
下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述。
溴价：采用碘量法(SWB2301-62)进行溴值分析，用于衡量油样品中不饱和烃的含量，以100克油样品所消耗的溴的克数表示。溴价越高，油样品所含不饱和烃越高。
石油树脂的加氢转化率：加氢转化率＝[(原料溴价-产品溴价)/原料溴价]*100％
色度的测定方法：色度是样品的外观指标，采用铂钴比色法测定，参照国标GB4317-84。
软化点的测定方法：软化点主要指无定形聚合物开始变软的温度。采用环球法测定，参照国标GB/2294。
比表面和孔容的检测：比表面测定采用BET法，孔容测定采用静态容量法。
实施例中催化剂为球形颗粒，粒径为3-5mm。
催化剂载体的制备方法为：将活性碳与氧化铝溶胶混合，浸浆8～30min，浸浆温度为20～40℃，过滤后35～55℃干燥，然后在400～600℃干燥4～6h，即可得到催化剂载体；
将活性成分和助剂配制成一定浓度的盐溶液，采用等体积浸渍法，温度为20～35℃浸渍2～6h，得到催化剂前驱体，再将催化剂前驱体在105～125℃干燥3～8h，并在N2氛围下于300～700℃焙烧4～8h，既得催化剂成品。
实施例1
载体的制备：首先配备γ-Al2O3溶胶，采用7次浸浆法涂覆于80g球形活性碳表面，每次浸浆时间10min，浸浆温度常温，常压下进行，过滤后40℃干燥，然后在N2氛围下400℃下焙烧，即可得到氧化铝膜包覆活性碳载体，氧化铝和活性炭的重量比为4：1.
催化剂的制备：配制浓度为0.8mol/L的硝酸钯水溶液，配制偏钨酸铵溶液的浓度为0.8mol/L，采用等体积浸渍法，将上述制备的载体50g浸渍在硝酸钯和偏钨酸铵溶液中，常温下浸渍5h，将催化剂前驱体在110℃，干燥6h，并在N2氛围下500℃焙烧7h，既得催化剂成品，金属钯含量为0.28％，金属助剂的含量0.5％。
实施例2
载体的制备：首先配备γ-Al2O3溶胶，采用9次浸浆法涂覆于80g球形活性碳表面，每次浸浆时间15min，浸浆温度常温，常压下进行，过滤后45℃干燥，然后在N2氛围下450℃下焙烧，即可得到氧化铝膜包覆活性碳载体，氧化铝或活性炭的重量比为5：1.
催化剂的制备：配制浓度为0.6mol/L的硝酸钯水溶液，配制偏钨酸铵溶液的浓度为0.5mol/L，采用等体积浸渍法，将上述制备的载体50g浸渍在硝酸钯和偏钨酸铵溶液中，40℃温度下浸渍4h，将催化剂前驱体在110℃，干燥5h，并在N2氛围下600℃焙烧8h，既得催化剂成品，钯的含量为0.2％，金属助剂的含量0.45％。
实施例3
载体的制备：首先配备γ-Al2O3溶胶，采用10次浸浆法涂覆于80g球形活性碳表面，每次浸浆时间13min，浸浆温度常温，常压下进行，过滤后38℃干燥，然后在N2氛围下500℃下焙烧，即可得到氧化铝膜包覆活性碳载体，氧化铝或活性炭的重量比为6：1.
催化剂的制备：配制浓度为0.8mol/L的硝酸钯水溶液，配制偏钨酸铵溶液的浓度为0.9mol/L，采用等体积浸渍法，将上述制备的载体50g浸渍在硝酸盐溶液中，常温下浸渍6h，将催化剂前驱体在115℃，干燥5h，并在N2氛围450℃下焙烧8h，既得催化剂成品，金属钯的含量为0.34％，金属助剂的含量0.53％。
实施例4
载体的制备：首先配备γ-Al2O3溶胶，采用11次浸浆法涂覆于80g球形活性碳表面，每次浸浆时间20min，浸浆温度常温，常压下进行，过滤后45℃干燥，然后在N2氛围下530℃下焙烧，即可得到氧化铝膜包覆活性碳载体，氧化铝或活性炭的重量比为6：1.
催化剂的制备：配制浓度为0.9mol/L的硝酸钯水溶液，配制偏钨酸铵溶液的浓度为0.9mol/L，采用等体积浸渍法，将上述制备的载体50g浸渍在硝酸盐溶液中，常温下浸渍6h，将催化剂前驱体在110℃，干燥8h，并在N2氛围下580℃焙烧7h，既得催化剂成品，金属钯的含量为0.35％，金属助剂的含量0.53％。
实施例5
载体的制备：首先配备γ-Al2O3溶胶，采用12次浸浆法涂覆于80g球形活性碳表面，每次浸浆时间10min，浸浆温度常温，常压下进行，过滤后40℃干燥，然后在N2氛围下400℃下焙烧，即可得到氧化铝膜包覆活性碳载体，氧化铝或活性炭的重量比为7：1.
催化剂的制备：配制浓度为0.9mol/L的硝酸钯水溶液，配制偏钨酸铵溶液的浓度为0.8mol/L，采用等体积浸渍法，将上述制备的载体50g浸渍在混合溶液中，常温下浸渍5h，将催化剂前驱体在110℃，干燥6h，并在N2氛围下480℃焙烧7h，既得催化剂成品，钯的含量为0.37％，金属助剂的含量0.60％。
催化剂催化加氢效果检验：
加氢石油树脂为C5(双环戊二烯)石油树脂，其软化点为130℃，色号为7，采用环球法GB/2294分析软化点，采用碘量法(SWB2301-62)进行溴值分析，计算石油树脂加氢反应转化率，加氢后色号为0。
催化剂加氢反应条件见表1。
实施例1-5催化剂加氢效果见表2
石油树脂加氢转化率％ 加氢树脂软化点℃
实施例1 98.3 124.0
实施例2 97.2 125.8
实施例3 97.3 124.9
实施例4 98.0 124.6
实施例5 98.1 125.0

Claims (10)

1.一种石油树脂加氢用钯系催化剂的制备方法，其特征在于，其首先以氧化铝溶胶为原料，采用多次浸浆法制得γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体，然后用等体积浸渍法在γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体上负载活性成分钯以及助剂，最后干燥、焙烧制得石油树脂加氢用钯系催化剂；其中：γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体中，γ-Al2O3膜与活性碳的质量比为4:1～7:1；所述活性成分钯在催化剂中的重量百分含量为0.2～1.0％，助剂为钨，钯和钨的重量比为1:0.5～1：2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，γ-Al2O3膜与活性碳的质量比为5:1～6:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)载体制备
以氧化铝溶胶为原料，采用多次浸浆法将γ-Al2O3膜包覆于活性碳表面，浸浆温度为20～40℃，每次浸浆时间为8～30min，之后过滤，滤渣干燥、热处理得到催化剂载体；
(2)催化剂活性成分及助剂负载
将活性成分前驱体和助剂前驱体配制成溶液，采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的催化剂载体在20～35℃温度下浸渍2～6h后得到催化剂前驱体，再将其在惰性气氛下先105～125℃温度下干燥3～8h，再在300～700℃温度下焙烧4～8h，得到石油树脂加氢用钯系催化剂；其中：所述活性成分前驱体为硝酸钯或醋酸钯，助剂前驱体为偏钨酸铵。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，干燥时间为35～55℃，热处理温度为400～600℃，热处理时间为4～8h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，多次浸浆法的浸浆次数为7～15次。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，活性成分前驱体和助剂前驱体溶液的浓度均在0.3～1.0mol/L之间。
7.一种根据权利要求1～6之一所述的制备方法得到的石油树脂加氢用钯系催化剂，其特征在于：催化剂的比表面积50～200m2/g，孔容为0.5～1.2ml/g。
8.根据权利要求7所述的石油树脂加氢用钯系催化剂，其特征在于：催化剂的比表面积为100～180m2/g，孔容为0.5～1.0ml/g。
9.一种根据权利要求7所述的石油树脂加氢用钯系催化剂的应用，其特征在于，将其用于石油树脂加氢反应时，反应在固定床反应器中进行，反应温度为200～220℃，反应系统压力为4.0～15.0MPa，反应原料的空速为0.25～0.5hr－1，环戊二烯与氢的摩尔比为1∶3～1：4。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，溶剂选自环己烷、环戊烷、甲苯或二甲苯中任一种或多种。
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