CN101537370B - 一种甲醇汽油催化改性用复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种甲醇汽油催化改性用复合催化剂，是以Cr、W、Mo、Co、Ni、Zn、Cd、Cu、Pt、Sn、Sb、Zr、Sr元素中的一种或几种的氧化物和/或磷化物和/或硅化物和/或硼化物为活性组分，负载在多孔载体上制成。其活性组分以元素计，占催化剂载体质量的0.5～3％。在催化剂中还可以负载助催化剂，为K、Mg、Mn中的一种或几种的氧化物，以元素计，占催化剂载体质量的0.2～1.5％。本发明的催化剂采用等体积浸渍法制备，主要应用于低比例甲醇汽油，优选M15、M30两种甲醇汽油的催化改性。

Description

一种甲醇汽油催化改性用复合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及甲醇汽油改性技术领域，具体涉及一种可以对甲醇汽油进行催化改性的复合催化剂，本发明还涉及该复合催化剂的制备方法和应用。

背景技术

甲醇燃料主要是由工业甲醇与现有成品油按照一定比例，通过相应调配工艺混合而成。工业甲醇若在未使用任何添加剂的情况下按照一定比例与成品油直接调配，将会产生甲醇燃料使用过程中互溶性较差、高温季节行车过程中易发生气阻、腐蚀性、低温启动困难、动力性不好等的问题。解决这些问题一般的做法是通过添加复合添加剂，按照一定调配方法对甲醇汽油进行改性调变。

然而，采用添加剂的方法来解决甲醇燃料使用过程中的一系列问题具有一定的技术局限性。首先，生产甲醇燃料的原料油组成、生产方法和来源复杂不易控制，这样就给甲醇燃料产品的稳定性带来影响。至今为止，还没有一种稳定的添加剂配方能够使不同生产来源的燃料与甲醇调配后具有稳定的车用性能。因此，为了使甲醇燃料产品，特别是低比例产品的各项指标能够接近现有成品油，最终甲醇燃料中可能包含了具有不同添加目的的添加剂；其次，由于添加剂往往不仅仅限于一般的C、H、O物质，添加剂本身元素的多样性也为甲醇燃料燃烧后的尾气治理带来了新的问题；第三，对于不同目的的添加剂之间的相互作用也经常有欠考虑；第四，添加剂改性效果与经济性用量之间存在矛盾。甲醇燃料添加剂的上述技术局限将会在一定程度上影响到甲醇燃料的产品质量和经济性。

有鉴于此，要从源头上解决甲醇燃料的成品燃料来源不稳定而导致的添加剂千变万化的现实困境，保证成品燃料油源的稳定是一方面，最根本的则是必须要立足于自身内部组分的改变来消除或减缓甲醇和燃料调配后存在的一些问题，而实现组分改性的唯一办法是——甲醇燃料的多相催化改性。

甲醇汽油的催化改性过程是先将甲醇按一定比例与成品汽油直接混合后再进行催化剂改性生产。该过程的主要优点是可以充分利用甲醇在甲醇汽油中的主体地位进行一些与甲醇有关的技术反应路线来调节甲醇在油品中的组成，依此来控制甲醇汽油最终的产品品质。

甲醇汽油催化改性的首要目的是降低夏季使用过程中的饱和蒸汽压相对同标号汽油指标过高的问题，这种问题在低比例甲醇汽油的推广中尤为明显，这一现象不仅直接影响甲醇汽油调配企业在高温季节的低比例产品销售量和销售利润，而且对甲醇汽油在全国特别是南方地区的夏季推广会造成直接影响。经分析结果表明：甲醇、低碳烯烃、苯、甲苯、二甲苯以及一些低碳异构烷烃在挥发样品中所占的总比例达到90％以上。因此，如何将以上挥发组分高效率、高选择性地转化为难挥发组分，是甲醇汽油催化改性重点关注的内容。

美国专利US4258411利用固体磷酸叠合催化剂，将C₃ ^＝、C₄ ^＝叠合成汽油，并通过将其循环转化，对汽油中的烯烃进行叠合，依此来消除成品油炼制过程中汽油组分的烯烃含量。

美国专利US4504693利用ZSM-5分子筛作为催化剂，以含62％C₃ ^＝、C₄ ^＝的混合烃为原料，在初始温度315℃、反应压力4000～7000KPa、LHSV＝1.0h^-1的条件下进行叠合反应，将叠合的汽油馏分中的C₅ ^＝、C₆ ^＝多次循环转化，最终降低了汽油中烯烃的含量。

雷志刚等(化学反应工程与工艺，2002，16(1)：1-5)详细介绍了苯与乙烯、苯与丙烯、苯与直链烯烃烷基化反应的研究现状，指出了苯与烯烃反应存在的四类催化剂：第一类为以AlCl₃、HF为代表的催化剂；第二类为以磷酸为代表的固体酸催化剂；第三类为分子筛催化剂；第四类为负载型杂多酸催化剂。

袁兴东等(石油化工，2000，29(11)：826-828)对反应的几种沸石分子筛进行了研究，认为催化剂的活性主要受催化剂的酸强度及酸中心数影响。催化剂酸性强，催化活性虽高，但MTBE选择性差；而中强酸中心是醚化反应的最佳酸中心。

朱建华等(石油学报(石油加工)，1998，14(1)：46-51)在HZSM-5沸石上负载MoCl₅后进行了甲醇制汽油(MTG)的反应过程研究，结果发现，在HZSM-5表面发生了Al由外表面向内表面的迁移现象，造成了催化剂失活。

如上所述，至今，现有技术中只是对甲醇汽油中的易挥发组分甲醇、低碳烯烃、苯、甲苯、二甲苯以及一些低碳异构烷烃之间的一个或两个组分进行相应的反应，对于整体上的甲醇汽油在高温季节挥发出的组分进行全面综合的催化改性目前尚无报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲醇汽油催化改性用复合催化剂，使用该复合催化剂对甲醇汽油进行催化改性，可以极大地降低甲醇汽油中易挥发组分的百分含量，以提升油品品质、降低腐蚀性、提升动力性。

提供上述甲醇汽油催化改性用复合催化剂的制备方法和应用，是本发明的另一发明目的。

本发明提供的甲醇汽油催化改性用复合催化剂是一种负载型催化剂，它是以铬(Cr)、钨(W)、钼(Mo)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、镉(Cd)、铜(Cu)、铂(Pt)、锡(Sn)、锑(Sb)、锆(Zr)、锶(Sr)元素中的一种或几种的氧化物和/或磷化物和/或硅化物和/或硼化物为活性组分，负载在多孔载体上制备而成。其中活性组分以元素计，占催化剂载体质量的0.5～3％。

进一步地，其中的活性组分以元素计，优选为催化剂载体质量的0.5～2％，最优选为1～1.5％。

本发明中，作为催化剂活性组分使用的原料为铬(Cr)、钨(W)、钼(Mo)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、镉(Cd)、铜(Cu)、铂(Pt)、锡(Sn)、锑(Sb)、锆(Zr)、锶(Sr)的水溶性化合物，一般为水溶性硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、醋酸盐、草酸盐或铵盐。

进而，本发明是优选铬(Cr)、钨(W)、钼(Mo)、钴(Co)、镍(Ni)中的一种或几种作为活性组分的。

本发明的甲醇汽油催化改性用复合催化剂中还可以负载助催化剂，所述的助催化剂是钾(K)、镁(Mg)、锰(Mn)中的一种或几种的氧化物，以元素计，占催化剂载体质量的0.2～1.5％。

优选地，助催化剂占催化剂载体质量(以元素计)的0.3～1％，最优选为0.5～0.8％。

本发明中，作为助催化剂使用的原料为钾(K)、镁(Mg)、锰(Mn)的可溶性化合物，一般为水溶性硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、醋酸盐、草酸盐或铵盐。

本发明的催化剂所使用的载体主要为常见的多孔材料，对于载体的种类没有特别限制，只要能将催化剂的活性组分和助催化剂成分均匀地分散在载体上并将其牢固地固定就行。载体可以是分子筛、γ-Al₂O₃、氧化锆、氧化钛、碳化硅、天然白土、硅酸铝、二氧化硅、活性炭、硅藻土、硅酸镁、杂多酸、硅胶中的至少一种或者几种的组合。

以上所指的杂多酸主要为磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸。所指的分子筛主要是指A型、β型、X型、Y型、ZSM-5、丝光沸石的H型、Na型或NH₄ ⁺型。

本发明所使用的多孔载体可以是各种各样的形状，例如颗粒状、球状、片状、棒状、蜂窝状、梅花状等，或者随反应器选取适宜的形状。

本发明所述的催化剂一般采用等体积浸渍法制备得到，具体制备方法为：

1)将催化剂载体放入马弗炉中，在400～800℃条件下焙烧4～7h；

2)将含有铬(Cr)、钨(W)、钼(Mo)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、镉(Cd)、铜(Cu)、铂(Pt)、锡(Sn)、锑(Sb)、锆(Zr)、锶(Sr)元素的水溶性化合物中的一种或几种用蒸馏水溶解后，与步骤1)焙烧后的载体进行等体积浸渍，浸渍溶液的pH值为使所含原料不反应即可，温度为室温至低于浸渍溶液的沸点，浸渍时间为0.5～72h，将沉淀用蒸馏水洗涤、过滤；

3)在室温～130℃温度下干燥步骤2)过滤得到的产物0.5～8h；

4)在300～800℃下焙烧2～6h，制得催化剂前体；

5)用还原气体在500～1000℃下，对步骤4)的催化剂前体进行还原，得到甲醇汽油催化改性用复合催化剂。

如果催化剂中还负载有助催化剂成分，则制备方法为：

1)将催化剂载体放入马弗炉中，在400～800℃条件下焙烧4～7h；

2)将含有铬(Cr)、钨(W)、钼(Mo)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、镉(Cd)、铜(Cu)、铂(Pt)、锡(Sn)、锑(Sb)、锆(Zr)、锶(Sr)元素的水溶性化合物中的一种或几种用蒸馏水溶解后，与步骤1)焙烧后的载体进行等体积浸渍，浸渍溶液的pH值为使所含原料不反应即可，温度为室温至低于浸渍溶液的沸点，浸渍时间为0.5～72h，将沉淀用蒸馏水洗涤、过滤；

3)在室温～130℃温度下干燥步骤2)过滤得到的产物0.5～8h；

4)在300～800℃下焙烧2～6h；

5)以含有助催化剂成分的可溶性盐的水溶液浸渍步骤4)焙烧后产物，制得催化剂前体；

6)用还原气体在200～700℃下，对步骤5)的催化剂前体进行还原，得到甲醇汽油催化改性用复合催化剂。

本发明制备得到的甲醇汽油催化改性用复合催化剂具有如下性质：比表面为100～350m²/g，优选200～300m²/g；孔容为0.30～0.70ml/g，优选0.40～0.55ml/g。

本发明制备得到的甲醇汽油催化改性用复合催化剂主要应用于低比例甲醇汽油的催化改性。所述的低比例主要是指甲醇在甲醇汽油中的体积含量处于5～50％的范围内，优选应用于M15、M30两种甲醇汽油产品。

本发明催化剂的应用方法为：将甲醇汽油在一定温度条件下进行闪蒸分馏后，将顶部的轻质易挥发组分加压升温后通入装填有本发明催化剂的固定床反应器中进行催化反应，反应空速为200～2000h^-1，反应温度为200～500℃，反应压力为1～3MPa。将催化改性后的轻质易挥发组分冷凝后与闪蒸分馏的重质难挥发组分混合，得到催化改性后的甲醇汽油产品。

采用本发明所述的甲醇汽油催化改性用复合催化剂催化改性后的甲醇汽油与现有添加剂改性的甲醇汽油相比，具有以下明显的优点：

1)最大限度地降低甲醇汽油中易挥发组分的存在，降低甲醇汽油的饱和蒸汽压8～12kPa，避免了高温季节在车用或燃油加注过程中的气阻现象。

2)通过对甲醇燃料中的甲醇进行合理转化，可以进一步改善油品品质，提高汽油的辛烷值2～4个，促进甲醇燃料的动力属性。

3)通过合理的催化转化，将甲醇中的氧以其他形式得到转化，促进甲醇燃料的燃烧属性，最大限度地降低油品的常规排放和非常规排放。实验发现，通过催化反应后的气体组分中苯、甲苯等苯系物含量有所降低，这对于降低汽车尾气排放中的苯含量有重要意义，有利于环境保护，减少大气污染。

4)催化剂的制备过程相对简单，成本低廉。

5)本发明的催化剂以及使用本发明催化剂的催化改性过程适应于各种原料油品来源的甲醇汽油的催化改性，即适用于各种催化裂化、催化重整以及催化加氢的各种成品原料油品，对于一些劣质油品通过特殊的催化处理，也可达到改善油品的使用属性的目的。

在此需要说明的是，本发明人已同期申报了甲醇燃料催化改性生产工艺的专利，本发明所公开的甲醇汽油催化改性用复合催化剂主要是在该专利公开的生产工艺上实施的。

具体实施方式

实施例1

将ZSM-5载体放入马弗炉中，于550℃焙烧4h，自然冷却后取出备用。取少量载体测定吸水率。

取与10gZSM-5吸水率等体积的蒸馏水，加入0.5462gCr(NO₃)₂·6H₂O充分溶解，用滴管将配好的Cr(NO₃)₂溶液缓慢滴加到10gZSM-5载体中，搅拌放置，室温浸渍10h，放入干燥箱中，110℃干燥，然后转入马弗炉中550℃焙烧4h，自然冷却后取出，压片、研磨、筛分至20～50目，以H₂还原催化12h。

将M15无添加剂甲醇汽油在80℃进行闪蒸分馏，分馏结果为轻质组分∶重质组分＝33.7∶66.7(体积比)。将轻质组分在装填有本实施例催化剂的连续流动固定床反应器中进行催化改性，反应压力0.7atm，反应温度290℃，反应空速400h^-1，最终改性后的轻质组分与重质组分混合后的油品属性参见表1。

以下实施例2～7除在载体和活性组分选择上与实施例1有所区别外，其他制备方法及应用与实施例1方法完全相同。

实施例2

载体为10gγ-Al₂O₃，将0.1353g三水合磷钨酸铵(分子式(NH₄)₃PO₄·12WO₃·3H₂O)配制成浸渍液，按照实施例1方法制成催化剂，替代实施例1的催化剂同样进行实施例1的应用试验，结果参见表1。

实施例3：

载体为10g氧化钛，将0.0576g四钼酸铵(分子式(NH₄)₂Mo₄O₁₃·2H₂O)与0.0676g三水合磷钨酸铵(两种元素摩尔比为1∶1)配制成浸渍液，按照实施例1方法制成催化剂，替代实施例1的催化剂同样进行实施例1的应用试验，结果参见表1。

实施例4：

载体为10g天然白土，将0.2476g硝酸镍(分子式Ni(NO₃)₂·6H₂O)与0.2274g硝酸锌(分子式Zn(NO₃)₂·6H₂O)(两种元素摩尔比为1∶1)配制成浸渍液，按照实施例1的方法制成催化剂，替代实施例1的催化剂同样进行实施例1的应用试验，结果参见表1。

实施例5：

载体为10g硅酸铝，将0.0818g硝酸铂与0.1093g碱性硅酸铜(两种元素摩尔比为1∶1)配制成浸渍液，按照实施例1方法制成催化剂，替代实施例1的催化剂同样进行实施例1的应用试验，结果参见表1。

实施例6：

载体为10g粒度为60～80目的二氧化硅粉末，将0.1830g硝酸镉(分子式Cd(NO₃)₂·4H₂O)与0.0681g硝酸锡(分子式Sn(NO₃)₂)(两种元素摩尔比为2∶1)配制成浸渍液，按照实施例1方法制成催化剂，替代实施例1的催化剂同样进行实施例1的应用试验，结果参见表1。

实施例7：

载体为10g粒度为60～80目的硅藻土粉末，将0.1487g硝酸锆(分子式Zr(NO₃)₄·3H₂O)、0.0808g硝酸锑(分子式Sb(NO₃)₃)与0.0483g硝酸锶(分子式Sr(NO₃)₂)(三种元素摩尔比为2∶2∶1)配制成浸渍液，按照实施例1方法制成催化剂，替代实施例1的催化剂同样进行实施例1的应用试验，结果参见表1。

实施例8～14

实施例8、9、10、11、12、13、14的催化剂及其制备方法分别与实施例1、23、4、5、6、7完全相同，只是将其应用于M30甲醇汽油的催化改性中。

将M30无添加剂甲醇汽油在60℃进行闪蒸分馏，分馏结果为轻质油品∶重质＝22.6∶77.4(体积比)。将轻质组分在装填有上述各实施例催化剂的连续流动固定床反应器中进行催化改性，反应压力1.1atm，反应温度350℃，反应空速800h^-1，最终改性后的轻质组分与重质组分混合后的油品属性参见表1。

实施例15～18

实施例15、16、17、18分别采用β型、X型、Y型、丝光沸石的H型四种分子筛作为载体，其他与实施例1完全相同，也同样进行如实施例1的应用试验，最终结果参见表1。

实施例19～20

在实施例2和3制得的两种催化剂的基础上，再按照载体质量的0.5％，分别对实施例2负载Zn助催化剂(使用0.1371g硝酸锌(分子式Zn(NO₃)₂·6H₂O))，对实施例3负载Mg助催化剂(使用0.1336g醋酸锰(分子式Mn(CH₃COO)₂·4H₂O))，其他与实施例1完全相同，也同样进行如实施例1的应用试验，最终结果参见表1。

表1实施例1～20催化改性后轻质挥发组分色谱分析结果与油品属性

综上所述，本发明已清楚地公开了甲醇汽油催化改性过程中的催化剂、制备方法及其应用方法。然而，在催化领域内的技术研发人员应该十分清楚：由于本发明专利所述的制备和应用技术可以变动的因素很多，只要稍作改动也可以值得本发明基本相似的负载型催化剂。所以，只要在大框架下没有与本发明专利相异而做的任何修改和改进都应该在本发明保护范围内。

Claims (14)

1.一种甲醇汽油催化改性用复合催化剂，是以Cr、W、Mo、Co、Ni、Cd、Cu、Pt、Sn、Sb、Zr、Sr元素中的一种或几种的氧化物为活性组分，负载在多孔载体上制备而成，其中活性组分以元素计，占催化剂载体质量的0.5～3％。

2.根据权利要求1所述的甲醇汽油催化改型用复合催化剂，其特征是所述的活性组分优选Cr、W、Mo、Co、Ni中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的甲醇汽油改型用复合催化剂，其特征是所述的活性组分以元素计，占催化剂载体质量的0.5～2％。

4.根据权利要求1或2所述的甲醇汽油改型用复合催化剂，其特征是所述的活性组分以元素计，占催化剂载体质量的1～1.5％。

5.根据权利要求1所述的甲醇汽油改型用复合催化剂，其特征是在复合催化剂中还负载有助催化剂，所述的助催化剂是K、Mg、Mn中的一种或几种的氧化物，以元素计，占催化剂载体质量的0.2～1.5％。

6.根据权利要求5所述的甲醇汽油改型用复合催化剂，其特征是所述的助催化剂以元素计，占催化剂载体质量的0.3～1％。

7.根据权利要求5所述的甲醇汽油改型用复合催化剂，其特征是所述的助催化剂以元素计，占催化剂载体质量的0.5～0.8％。

8.根据权利要求1所述的甲醇汽油改型用复合催化剂，其特征是所述的多孔载体是分子筛、γ-Al₂O₃、氧化锆、氧化钛、碳化硅、天然白土、硅酸铝、二氧化硅、活性炭、硅藻土、硅酸镁、杂多酸、硅胶中的一种或几种的组合。

9.权利要求1所述甲醇汽油改型用复合催化剂的制备方法，包括：

1)将催化剂载体放入马弗炉中，在400～800℃条件下焙烧4～7h；

2)将含有Cr、W、Mo、Co、Ni、Cd、Cu、Pt、Sn、Sb、Zr、Sr元素的水溶性化合物中的一种或几种用蒸馏水溶解后，与步骤1)焙烧后的载体进行等体积浸渍，将沉淀用蒸馏水洗涤、过滤；

3)在室温～130℃温度下干燥步骤2)过滤得到的产物0.5～8h；

4)在300～800℃下焙烧2～6h，制得催化剂前体；

5)用还原气体在500～1000℃下，对步骤4)的催化剂前体进行还原，得到甲醇汽油催化改性用复合催化剂。

10.根据权利要求9所述的甲醇汽油改型用复合催化剂的制备方法，其特征是浸渍溶液的pH值为使所含原料不反应即可，温度为室温至低于浸渍溶液的沸点，浸渍时间为0.5～72h。

11.权利要求5所述甲醇汽油改型用复合催化剂的制备方法，包括：

1)将催化剂载体放入马弗炉中，在400～800℃条件下焙烧4～7h；

2)将含有Cr、W、Mo、Co、Ni、Cd、Cu、Pt、Sn、Sb、Zr、Sr元素的水溶性化合物中的一种或几种用蒸馏水溶解后，与步骤1)焙烧后的载体进行等体积浸渍，将沉淀用蒸馏水洗涤、过滤；

3)在室温～130℃温度下干燥步骤2)过滤得到的产物0.5～8h；

4)在300～800℃下焙烧2～6h；

5)以含有助催化剂成分的可溶性盐的水溶液浸渍步骤4)焙烧后产物，制得催化剂前体；

6)用还原气体在200～700℃下，对步骤5)的催化剂前体进行还原，得到甲醇汽油催化改性用复合催化剂。

12.根据权利要求11所述的甲醇汽油改型用复合催化剂的制备方法，其特征是浸渍溶液的pH值为使所含原料不反应即可，温度为室温至低于浸渍溶液的沸点，浸渍时间为0.5～72h。

13.权利要求1所述甲醇汽油改型用复合催化剂在低比例甲醇汽油的催化改性上的应用。

14.根据权利要求13所述的甲醇汽油改型用复合催化剂在低比例甲醇汽油的催化改性上的应用，其特征是所述的低比例甲醇汽油是指甲醇体积含量为5～50％的甲醇汽油。