CN103316705A - 一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂及其制备方法，属于汽油脱硫领域。一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂，以氧化铝或纳米HZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸为载体，按占催化剂总质量的质量百分比计，包括：氧化锌5%～20%、氧化铁5%～15%、氧化镧0.5%～5%、氧化磷0.5%～5%。本发明的催化剂适用于对催化裂化汽油进行低温加氢脱硫醇反应，具有脱硫醇活性高，烯烃加氢饱和活性低，液收高和辛烷值基本不损失等特点。

Description

一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂及其制备方法，属于汽油脱硫领域。 

背景技术

随着汽车工业的迅猛发展和人们环保意识的逐渐加强，世界各国相继颁布了新的环保条例和清洁燃料油标准。2012年2月，我国发布了新修订的《环境空气质量标准》增加了PM2.5监测指标。环保部的研究数据显示，2011年北京轻型汽车排放氮氧化物（NOx）80.7万吨、颗粒物（PM）6.5万吨、碳氢化合物（HC）166.2万吨、一氧化碳（CO）1621.7万吨，已成为北京等城市空气污染物的主要来源。同时汽油中S和N燃烧时对能量转化的贡献很小，却生成严重污染大气的SO_x和NO_x，不仅危害人类的身体健康，还会引起酸雨等灾害。从2010年起，我国开始实施相当于欧III的国III标准，其中硫含量不大于150ppm，烯烃含量不大于30%，芳烃含量不大于40%，苯含量不超过1%，这一标准与发达国家现行标准相比还有相当大的差距。相当于欧IV的国IV标准规定硫含量不大于50ppm，这一标准已经在北京、上海和广州等地率先实施。按照《北京市清洁空气行动计划》规划，北京已于2012年5月实施京V机动车排放标准，并配套供应京V标准的车用燃油。2013年2月6日召开的国务院常务会议明确提出了2014年底全面实施车用汽油国IV标准。而更为严格国五汽油标准（硫含量不大于10ppm）将于2013年底前发布，过渡期至2017年底。如何加氢改质降低汽油中烯烃含量、降低辛烷值损失、降低硫含量和硫醇含量是催化裂化汽油改质的关键。 

专利EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油脱硫的方法。第一步是将FCC汽油中不饱和硫化物加氢饱和，转化为硫醇硫。第二步再将饱和硫化物加氢脱硫转化为硫化氢。但最终产品中残留的硫化物时硫醇硫，导致产品中硫醇硫含量不合格。 

专利CN101987970A公开了一种脱除汽油中硫醇的方法，原料由反应器上部引入，由上而下流过反应器，在一定的操作条件下和反应器中装填的脱硫醇催化剂接触，原料中硫醇分解为烯烃和硫化氢气体。反应器底部引入汽提介质，汽提介质与汽油逆流接触，将生成的硫化氢气体移出反应区。含有硫化氢的汽提介质有反应器上部排出，反应器底部引出脱除了硫醇的汽油产品。 

专利CN151192A公开了一种脱除汽油中硫醇的方法。是将含有C4～C12的FCC汽油与适量的氢气一起送入固定床反应器中，是汽油中的硫醇与二烯烃反应生成沸点较高的硫化物。反应后的产物进入装填有脱硫醇双功能催化剂的催化蒸馏塔中，脱除轻汽油中的硫醇，反应生成的硫化物与重馏分经分馏作用一起从塔底排出。 

专利CN1024516694A公开了一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以铜和锌为活性组分，以磷为助剂组分。该催化剂采用一次饱和浸渍技术制备。适用于对轻质油品进行选择性加氢脱硫醇反应。 

专利CN102125846A介绍了一种硫醇醚化催化剂。催化剂以氧化铝为载体，改性组分为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce中的一种或几种。或者活性组分油Fe和Ni中的一种或两种与Mo共同组成。该催化剂可用于脱除全馏分催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂。本发明方法所述催化剂具有低温硫醇硫脱除活性高，烯烃加氢活性低，辛烷值基本不损失等特点。 

本发明提供的低温加氢脱硫醇催化剂，是以氧化铝或纳米ZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸为载体，以氧化铁和氧化锌为活性组分，以氧化镧和氧化磷为第二改性组分。 

一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂，以氧化铝或纳米HZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸为载体，按占催化剂总质量的质量百分比计，包括： 

本发明所述低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂优选所述催化剂，按质量百分比，由下述组分组成： 

本发明所述低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂，所述催化剂载体为氧化铝时，是将拟薄水铝石、田菁粉和质量浓度1%～10%的硝酸溶液混合均匀，经混捏、挤条成型、35～120℃干燥、500～600℃焙烧，制得氧化铝载体， 

所述田菁粉的加入量是拟薄水铝石干基质量的0.1%～5.0%； 

所述硝酸的用量与原料总量的比为600～800ml:1kg。 

上述原料指田菁粉和拟薄水铝石。 

本发明所述低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂，所述催化剂载体为纳米ZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸时，其制备方法包括以下步骤： 

①将纳米ZSM-5分子筛与拟薄水铝石按比例混合，加入田菁粉和质量浓度1%～10%的硝酸溶液混合均匀，经混捏、挤条成型、35～120℃干燥、500～600℃焙烧，制得纳米ZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸载体， 

所述田菁粉的加入量是纳米ZSM-5分子筛和拟薄水铝石干基总质量的0.1%～5.0%； 

所述硝酸的用量与原料总量的比为500～800ml:1kg； 

②将经步骤①得到的纳米ZSM-5载体放入硝酸铵水溶液中，常温浸渍3次，每次1小时；过滤后，再用去离子水洗涤、干燥、焙烧； 

③将经步骤②得到的纳米HZSM-5分子筛放入硝酸溶液中，常温浸渍24小时；过滤后，再用去离子水洗涤、干燥、焙烧； 

④将经步骤③得到的纳米HZSM-5分子筛置于固定床恒温段，在给定温度下通入水蒸汽进行水热处理； 

所述水热处理条件为：水热处理温度400～700℃，质量空速0.5～5h^-1，处理时间1～10h。 

上述制备方法中，步骤①中，所述硝酸的用量与原料总量的比为500～800ml:1kg，其中，原料指纳米ZSM-5分子筛、拟薄水铝石和田菁粉。 

步骤②中干燥、焙烧条件为：100℃干燥12h，540℃焙烧4h；优选硝酸铵水溶液的浓度为0.4mol/L； 

步骤③干燥、焙烧条件为：100℃干燥12h，540℃焙烧4h；优选硝酸溶液的浓度为0.6mol/L； 

本发明中使用的纳米ZSM-5分子筛，可由市场购买，或按公开号为CN1240193的专利中所述的方法制备，即采用模数为3.18的水玻璃作为硅源，以分析纯硫酸铝为铝源，水为去离子水，分析纯的硫酸浓度为98%，有机胺模板剂为化学纯70%乙胺水溶液或化学纯的丙胺或正丁胺，所得ZSM-5分子筛晶粒度小于100nm。 

本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。 

本发明加氢脱硫醇催化剂是采用等体积共浸渍法先将含铁和含锌活性组分引入催化剂载体，经干燥、焙烧后再采用等体积共浸渍法将含镧和含磷改性组分引入催化剂，经干燥焙烧后得到目标催化剂。 

一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂的制备方法优选包括下述工艺步骤： 

将含铁化合物、含锌化合物和去离子水混合，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；将上述浸渍液以等体积浸渍法浸渍载体6～24h，然后经35～120℃干燥12～24h，500～650℃焙烧；然后将含镧化合物、含磷化合物和去离子水混合，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；将浸渍液以等体积浸渍法浸渍上述已焙烧的催化剂6～24h，然后经35～120℃干燥12～24h，500～650℃焙烧。 

本发明中所述含铁化合物、含锌化合物优选选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐中的一种或几种；所述含镧化合物为硝酸镧；所述含磷化合物优选选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种。 

本发明所述催化剂可用于脱除催化裂化汽油中硫醇硫中。 

一种脱除催化裂化汽油中硫醇硫的方法，为催化反应，所述催化剂为上述低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂，该催化剂以氧化铝或纳米HZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸为载体，按占催化剂总质量的质量百分比计，包括： 

将催化剂还原后，进汽油原料以脱除催化裂化汽油中硫醇硫。反应压力为0.5～3.0MPa，氢油体积比50：1～600：1，反应温度为60～120℃，液时体积空速为0.5～6.0h^-1。 

本发明中所述脱硫醇催化剂还原过程如下：将催化剂装入反应器中，在反应系统压力为0.5～3.0MPa，氢气体积空速为50～600h^-1，温度为150～400℃下还原0.5～12h。 

本发明的催化剂适用于对催化裂化汽油进行低温加氢脱硫醇反应，具有脱硫醇活性高，烯烃加氢饱和活性低，液收高和辛烷值基本不损失等特点。 

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。 

下述实施例中所用ZSM-5分子筛购自大连理工绿源化工有限公司，粒度为70～100nm。 

所述催化剂各组分利用X射线荧光光谱分析（XRF）测定。 

氧化铝载体的制备： 

称取1kg拟薄水铝石和25g田菁粉，将其混合均匀，加入质量浓度为10%的硝酸溶液650ml，充分混捏后于挤条机中成型。室温放置12h。再经100℃干燥12h、540℃焙烧3h。制得氧化铝载体。 

纳米ZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸载体的制备： 

称取220g纳米ZSM-5分子筛原粉、1.14kg拟薄水铝石和30g田菁粉，将其混合均匀，加入质量浓度为10%的硝酸溶液780ml，充分混捏后于挤条机中成型。室温放置12h。再经100℃干燥12h、540℃焙烧3h。 

将上述催化剂按固液比1:5置于0.4mol/L硝酸铵溶液中，在室温下放置1h。过滤后用去离子水洗涤。重复以上操作两遍。经100℃干燥12h、540℃焙烧3h。 

将上述催化剂按固液比1:5置于0.6mol/L硝酸溶液中，在室温下放置24h。过滤后用去离子水洗涤。经100℃干燥12h、540℃焙烧3h。 

将上述催化剂载体装填于固定床恒温段，在700℃、空速3h^-1通入水蒸汽处理3h。得到纳米ZSM-5和氧化铝复合固体酸载体。 

实施例1 

将11.0g硝酸铁，4.0g硝酸锌，去离子水15ml混合，得到含铁、锌的共浸渍液。将20g氧化铝载体用上述浸渍液室温下浸渍12h。经100℃干燥12h，540℃焙烧4h。再将0.8g硝酸镧，0.7g磷酸二氢铵和15ml去离子水混合。将上述催化剂置于浸渍液中12h。经100℃干燥12h，540℃焙烧4h，得到催化剂A。 

实施例2 

将15.1g硝酸铁，5.0g硝酸锌，去离子水15ml混合，得到含铁、锌的共浸渍液。 将20g氧化铝载体用上述浸渍液室温下浸渍12h。经100℃干燥14h，550℃焙烧4h。再将1.1g硝酸镧，0.5g磷酸二氢铵和15ml去离子水混合。将上述催化剂置于浸渍液中12h。经100℃干燥16h，550℃焙烧6h，得到催化剂B。 

实施例3 

将18.8g硝酸铁，5.7g硝酸锌，去离子水15ml混合，得到含铁、锌的共浸渍液。将20g纳米ZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸载体用上述浸渍液室温下浸渍24h。经100℃干燥16h，600℃焙烧5h。再将0.5g硝酸镧，0.4g磷酸氢二铵和15ml去离子水混合。将上述催化剂置于浸渍液中24h。经100℃干燥16h，600℃焙烧5h，得到催化剂C。 

对比例1 

将13.1g硝酸铁，4.8g硝酸锌，去离子水15ml混合，得到含铁、锌的共浸渍液。将20g氧化铝载体用上述浸渍液室温下浸渍12h。经100℃干燥14h，550℃焙烧4h。得到对比例催化剂D。 

对比例2 

将14.3g硝酸铁，5.6g硝酸锌，去离子水15ml混合，得到含铁、锌的共浸渍液。将20g纳米ZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸载体用上述浸渍液室温下浸渍24h。经100℃干燥16h，540℃焙烧4h，得到对比例催化剂E。 

表1本发明催化剂和对比例催化剂物化组成 

在小型固定床反应器上考察上述催化剂的脱硫醇活性。催化剂装填量2.2g。先通氢气还原。氢气流量为20ml/min。氢气压力1.0MPa。还原温度为250℃，恒温还原12h。还原后温度降至70℃，反应器保持70℃，通入全馏分FCC汽油，反应压力为1.0MPa，汽油体积空速为3.0h^-1，氢油比为200：1。表2列出了原料和各催化剂 200h产品的主要性质。 

表2原料油和200h产品性质 

从表2可以看出，按照本发明方法制备的脱硫醇催化剂在反应温度为70℃的条件下，可将原料油中硫醇硫从37.8ppm降至1.5ppm以下，辛烷值损失小于0.1个单位，脱硫醇硫率达到了96%。对比例催化剂在运转200h时，产品中硫醇硫含量为15ppm左右，说明本发明中第二改性组分可以提高催化剂的脱硫醇硫活性。 

实施例4 

本实施例考察催化剂A反应活性稳定性，还原条件和反应条件同上。表3为原料和各反应阶段产品性质。 

表3原料油和催化剂A各反应阶段产品性质 

从表3的反应结果可以看出，反应200h、500h和1000h时产品中硫醇硫含量分别为1.1ppm，0.9ppm和1.2ppm。硫醇硫含量无明显上升趋势，说明本发明制备的催化剂具有良好的低温脱除硫醇硫反应活性和稳定性。 

Claims (8)

1.一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂，以氧化铝或纳米HZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸为载体，按占催化剂总质量的质量百分比计，包括：

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂，按质量百分比，由下述组分组成：

3.根据权利要求书1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂载体为氧化铝时，是将拟薄水铝石、田菁粉和质量浓度1%～10%的硝酸溶液混合均匀，经混捏、挤条成型、35～120℃干燥、500～600℃焙烧，制得氧化铝载体，

所述田菁粉的加入量是拟薄水铝石干基质量的0.1%～5.0%；

所述硝酸的用量与原料总量的比为600～800ml:1kg。

4.根据权利要求书1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂载体为纳米ZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸时，其制备方法包括以下步骤：

①将纳米ZSM-5分子筛与拟薄水铝石按比例混合，加入田菁粉和质量浓度1%～10%的硝酸溶液混合均匀，经混捏、挤条成型、35～120℃干燥、500～600℃焙烧，制得纳米ZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸载体，

所述田菁粉的加入量是纳米ZSM-5分子筛和拟薄水铝石干基总质量的0.1%～5.0%；

所述硝酸的用量与原料总量的比为500～800ml:1kg；

②将经步骤①得到的纳米ZSM-5载体放入硝酸铵水溶液中，常温浸渍3次，每次1小时；过滤后，再用去离子水洗涤、干燥、焙烧；

③将经步骤②得到的纳米HZSM-5分子筛放入硝酸溶液中，常温浸渍24小时；过滤后，再用去离子水洗涤、干燥、焙烧；

④将经步骤③得到的纳米HZSM-5分子筛置于固定床恒温段，在给定温度下通入水蒸汽进行水热处理；

所述水热处理条件为：水热处理温度400～700℃，质量空速0.5～5h^-1，处理时间1～10h。

5.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：

将含铁化合物、含锌化合物和去离子水混合，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；将上述浸渍液以等体积浸渍法浸渍载体6～24h，然后经35～120℃干燥12～24h，500～650℃焙烧；然后将含镧化合物、含磷化合物和去离子水混合，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；将浸渍液以等体积浸渍法浸渍上述已焙烧的催化剂6～24h，然后经35～120℃干燥12～24h，500～650℃焙烧。

6.根据权利要求书5所述的方法，其特征在于：所述含铁化合物、含锌化合物选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐中的一种或几种。

7.根据权利要求书5所述的方法，其特征在于：所述含镧化合物为硝酸镧。

8.根据权利要求书5所述的方法，其特征在于：所述含磷化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种。