CN107970949A - 一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法。催化剂包括：载体和负载于载体上的主活性组分和助活性组分；载体为Cu和/或Pb改性Al2O3；Cu和/或Pb含量为载体总质量的0.0‑1.0wt％；主活性组分为Pd，含量为载体总质量的0.02‑0.2wt％；助活性组分为Ga‑Ga2O3，Ga2O3以无定形的γ晶相形式存在；Ga由Ga2O3部分还原所得；Ga2O3中Ga的还原度为10‑70％；助活性组分Ga‑Ga2O3中，总Ga含量为载体总质量的0.02‑0.80wt％。本发明的催化剂具有抗微量As能力并对炔烃和二烯烃具有高活性和选择性，可有效地对碳三馏分中的MAPD气相选择加氢并脱除。

Description

一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法
技术领域
本发明涉及碳三领域，进一步地说，是涉及一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法。
背景技术
在国内外乙烯装置中，石油烃经过蒸汽裂解、深冷、分离后得到的碳三馏分中，主要含有丙烯、丙烷、甲基乙炔(MA)和丙二烯(PD)。受裂解原料和裂解深度的影响，通常碳三馏分中的MAPD含量约为1-5％(mol)，有时甚至达到6-7％(mol)。工业上聚合级丙烯中要求丙烯的纯度在99.6％(mol)以上，MAPD需控制在5ppm以下。目前我国的乙烯裂解装置，一般采用碳三馏分液相选择加氢方法脱除MAPD。该方法的优势为，催化反应温度低、所需能耗小、催化剂用量少。由于液相加氢反应固有的问题，在工业装置上很难实现液相加氢脱除碳三馏分中MAPD稳定地在5ppm以下，所以目前装置中碳三液相加氢反应器后续有较强分离能力的大型丙烯精馏塔，其进料中MAPD要求可放宽至小于500或1000ppm。这使得整个装置投资上升。
碳三气相选择加氢方法是一种有效地脱除MAPD的方法，与液相选择加氢方法相比，具有无需循环，工艺流程直接，操作容易，控制稳定，催化剂贵金属含量低等优点。尤其是该方法能将MAPD稳定地脱除至10ppm以下，可减少后续丙烯精馏塔的分离负荷，在国外乙烯裂解装置有较多应用。
碳三选择加氢技术的开发主要以碳三液相选择加氢方法及其适用催化剂为主，开发高加氢活性和选择性的方法。专利CN102206132A公布了一种碳三液相选择加氢方法，以Al2O3为载体，Pd-Ag催化剂，含Pd0.2-0.4％，Ag0.05-0.2％，以有机高分子金属络合物制备而成，加氢工艺条件为：反应器入口温度10-50℃，反应压力2.5-3.5MPa，液相空速5-100h-1，氢/MAPD摩尔比为1-5：1，可提高了加氢活性及选择性。CN104415752A公开了一种纳米贵金属合金活性组分Pd-X负载型催化剂，金属X为Ag、Au和Cu中的一种，合金活性组分以纳米合金粒子形态负载在载体表面，粒子组成均匀，粒径分布窄，分散好，有效提高活性组分利用率，在碳三液相选择加氢反应中具有很好的活性及其选择性。
在裂解气加氢反应中，主要以脱除乙炔为主，MAPD只能部分脱除。专利CN1286781C公开了一种碳二、碳三炔烃和/或双烯烃选择加氢方法，在磁稳定床加氢反应器中镍非晶态合金催化剂将前脱丙烷和前脱乙烷塔的塔顶流出物料中的炔烃、二烯烃脱除，反应条件为80-200℃，常压-4.0MPa，气体空速1000-24000h-1，磁场强度10-1000奥斯特，该方法可大大改善气固传质传热效果，使得应用空速更高。专利CN102220168A公开的裂解气加氢方法是在裂解气中加入了起到冲洗和吸热作用的液相物料并结合电离辐照法制备的Pd催化剂，既改善了加氢活性和安全性也减少了乙烷塔塔釜的结焦量，最佳的反应效果可实现乙炔转化率98.5％，MAPD转化率68％。上述裂解气加氢方法和改进中都是只能保证乙炔全部加氢，不能一步将MAPD加氢至指标要求范围，所以普遍会在丙烯精馏塔前设置碳三加氢反应器将超标的MAPD加氢脱除。
砷(As)是碳三加氢反应中常见的毒物，三价As具有孤对电子容易与Pd的空d轨道形成配位键，使催化剂失活。发生As中毒的碳三加氢催化剂床层温度下降，MAPD转化率变低，影响下游生产。发生As中毒的催化剂通过再生和更换无As原料可以恢复催化剂的部分活性，但无法达不到出厂水平。裂解原料进入裂解炉前一般采用硅铝小球吸附脱As、过氧化异丙苯氧化脱As等方法，从源头上遏制As的引入。
近年来，随着石化行业中炼化一体化技术的发展，大量的炼厂干气返至裂解分离装置，与裂解气分离后，形成了混合碳三馏分物料，很容易引入微量As污染碳三加氢反应器。某些装置受到微量As的污染，碳三加氢催化剂的再生周期往往只有一个月。
由此可见，开发一种具有抗微量As能力的碳三选择加氢方法，可以延长了催化剂的稳定运行期，满足装置长周期运行要求。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法。本发明的催化剂具有抗微量As能力并对炔烃和二烯烃具有高活性和选择性。可有效地对碳三馏分中的MAPD气相选择加氢并脱除。
本发明的目的之一是提供一种碳三选择加氢催化剂。
包括：
载体和负载于载体上的主活性组分和助活性组分；
所述载体为Cu和/或Pb改性Al2O3；Cu和/或Pb含量为载体总质量的0.0-1.0wt％；优选为0.0-0.5wt％；
改性Al2O3的晶型含有θ相，其中θ相晶型所占比例>30％；优选>45％；更优选为>65％；所述载体比表面积为50-200m2/g。
主活性组分为Pd，含量为载体总质量的0.02-0.2wt％；优选为0.03-0.15wt％；更优选为0.04-0.08wt％；
助活性组分为Ga-Ga2O3，Ga2O3以无定形的γ晶相形式存在；Ga由Ga2O3部分还原所得；Ga2O3中Ga的还原度为10-70％；优选为20-55％；
所述助活性组分Ga-Ga2O3中，总Ga含量为载体总质量的0.02-0.80wt％，优选为0.05-0.40wt％，更优选为0.10-0.20wt％。
本发明的目的之二是提供一种所述的碳三选择加氢催化剂的制备方法。包括：
(1)将含Cu和/或Pb化合物溶解于水或醇类溶液中，将载体Al2O3浸渍于该溶液中，然后进行干燥、高温焙烧得到改性的载体Al2O3；
(2)含Pd化合物溶解于水或醇类溶液中，将改性的载体Al2O3浸渍于含Pd溶液中，然后进行干燥、分解得到M；
(3)将镓化合物溶解于水、含酸水溶液或醇类溶液中，将M浸渍或喷涂于含镓溶液中，然后进行干燥，在240-450℃温度下进行分解，得到N；
(4)在还原温度为260-370℃，控温波动范围在±2℃的条件下，用含氢的气体还原N得到所述的催化剂。
其中，优选：
所述含镓化合物为硝酸镓、氯化镓、乙酰丙酮镓、三氟甲磺酸镓、硫酸镓中的一种；
所述的醇类溶液选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种；
所述含氢的气体包括氢气和其它气体，其它气体为氮气或甲烷，氢气含量为10-90％。
分解温度为310-410℃；
还原温度为280-330℃；控温波动范围在±1℃。
本发明的目的之三是提供一种所述催化剂的碳三选择加氢方法。
将来自于脱乙烷塔塔釜和/或脱丙烷塔塔顶的液相碳三物料加热至气相，与配入氢气相混合，再经换热器加热后，通过装有负载型催化剂的绝热固定床反应器进行甲基乙炔和丙二烯选择加氢，将MAPD脱除至小于10ppm；
所述液相碳三物料组分为含有丙烯、丙烷、MA、PD、少量乙烷以及微量的As；
MAPD摩尔百分含量为0.5-10％，优选为2-7％，更优选为4-6％。
As含量为0-100ppb，优选为0-50ppb。
选择加氢反应温度50-150℃；压力0.5-3.0MPa；气相空速为1000-6000h-1。
本发明的具体技术方案如下：
一种碳三选择加氢方法是将来自于脱乙烷塔塔釜和/或脱丙烷塔塔顶的液相碳三物料加热至气相，与配入氢气相混合，再经换热器加热后，通过装有负载型催化剂的绝热固定床反应器进行甲基乙炔(MA)和丙二烯(PD)选择加氢，将MAPD脱除至小于10ppm；
所述的液相碳三物料组分为含有丙烯、丙烷、MA、PD、少量乙烷以及微量的As；
所述的液相碳三物料组分中至少MAPD摩尔百分含量为0.5-10％(mol)，优选为2-7％(mol)，更优选为4-6％(mol)；
所述的液相碳三物料组分中至少微量As含量为0-100ppb，优选为0-50ppb；
所述的负载型催化剂包括载体为Cu和/或Pb改性Al2O3与负载于载体上的活性组分，其中主活性组分为Pd，助活性组分为Ga-Ga2O3，所述的助活性组分Ga2O3以无定形的γ晶相形式存在；所述的助活性组分Ga由Ga2O3部分还原所得；所述的载体改性Al2O3的晶型含有θ相，其中θ相晶型所占比例>30％。
为了充分地表现催化剂的优异性能，优选地，所述活性组分包括：
1)所述的主活性组分Pd，其含量为载体总质量的0.02-0.2wt％，含量优选为载体总质量的0.03-0.15wt％，更优选为载体总质量的0.04-0.08wt％；
2)所述的助活性组分Ga由无定形的γ晶相Ga2O3部分还原所得，Ga2O3中Ga的还原度为10-70％，优选为20-40％；
3)所述的助活性组分Ga-Ga2O3中，总Ga含量为载体总质量的0.02-0.80wt％，含量优选为载体总质量的0.05-0.40wt％，更优选为载体总质量的0.10-0.20wt％。
所述的载体改性Al2O3外观形状为齿球形、球形、齿形、环形、三叶草、或其它异形条状，比表面积为50-200m2/g；
优选地，所述的载体改性Al2O3为Cu和/或Pb金属氧化物改性，其含量为载体总质量的0.0-1.0wt％，优选为载体总重量的0.0-0.5wt％；。
更优选地，所述的载体改性Al2O3晶型中含有θ相，其中θ相晶型所占比例>30％，优选为>45％，更优选为>65％；
优选地，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将含Cu和/或Pb化合物溶解于水或醇类溶液中，将载体Al2O3体积浸渍于该溶液中，然后进行干燥、高温焙烧得到改性的载体Al2O3；
2)含Pd化合物溶解于水或醇类溶液中，将改性的载体Al2O3等体积浸渍于含Pd溶液中，然后进行干燥、分解得到M；
3)将镓化合物溶解于水、含酸水溶液或醇类溶液中，将M浸渍或喷涂于含镓溶液中，然后进行干燥，在240-450℃温度下进行分解，得到N；
4)在还原温度为260-370℃，控温波动范围在±2℃的条件下，用含氢的气体还原N得到所述的催化剂。
优选地，所述的含镓化合物为硝酸镓、氯化镓、乙酰丙酮镓、三氟甲磺酸镓、硫酸镓中的一种；优选所述的醇类溶液选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种；
优选地，所述的含钯化合物为氯化物、硝酸盐、氨络合物、氰络合物中的一种；
优选地，所述的含Cu和/或Pb化合物为氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氨络合物中的一种；
优选地，所述的将M浸渍或喷涂于含镓溶液之后的分解温度为310-410℃；
优选地，所述的含氢的气体包括氢气和其它气体，其它气体为氮气或甲烷，氢气含量为10-90％；还原温度为260-370℃，优选为280-330℃；控温波动范围在±2℃，优选在±1℃；
优选地，所述的加热至气相的碳三物料与配入氢气的混合气在绝热固定床反应器的选择加氢反应在50-150℃的温度和0.5-3.0MPa的压力条件下进行操作，气相空速为1000-6000h-1。
本发明所述的负载型催化剂可使用X射线衍射(XRD)进行分析，确定Ga2O3晶相结构和Al2O3晶相及θ相比例；可使用程序升温还原测试(TPR)测试，确定Ga-Ga2O3中Ga的还原度。
本发明采用Cu和/或Pb改性载体Al2O3，并在载体Al2O3的体相和表面上形成了Cu和/或Pb氧化物。相对于活性组分Pd，它们可有效地氧化吸附AsH3，防止Pd的过快失活，而影响运转周期，同时Cu和Pb作为助剂又提高加氢选择性。
本发明在碳三气相条件下进行选择加氢方法，反应温度50-150℃，相比于液相加氢反应，具有更好的抗As中毒能力，而且催化剂的加氢活性更高，出口MAPD可以控制在10ppm以下。
本发明所述的负载性催化剂中助活性组分Ga2O3是具有半导体性质的金属氧化物，以无定形的γ晶相形式存在的Ga2O3相比于其它晶相的Ga2O3更容易被部分还原形成缺氧的镓氧化物种Ga2O3-x，并嵌入非导体Al2O3晶格中，在载体表面形成微导体Ga2O3-Al2O3结构，有效地减弱了Pd与具有θ晶相的载体Al2O3相互作用，更有利于提高Pd对炔烃和二烯烃的选择加氢活性，并减弱了Pd对As的化合物的吸附能力，使催化剂具有不错的抗As中毒能力；部分还原得到的Ga降低了Pd的缺电子程度，延缓了Pd活性团簇在加氢反应中的聚集，从而避免了加氢活性损失和低聚物的生成，延长了催化剂的稳定运行期
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
①制备含2.5gCu的醋酸铜的乙醇溶液200ml，将500g齿球形载体Al2O3浸渍于该溶液中，在95℃干燥，在1100℃焙烧得到Cu改性的载体Al2O3，其比表面积为105m2/g；
②制备含0.4gPd的Pd(NO3)2的水溶液300ml，将Cu改性的载体Al2O3浸渍于该溶液中，在105℃干燥，在550℃焙烧,得到Pd/Al2O3催化剂；
③制备含0.8gGa的Ga(NO3)3的水溶液300ml，将该溶液喷涂于Pd/Al2O3催化剂上，在110℃干燥，在400℃焙烧,得到Pd-Ga2O3/Al2O3催化剂；
④在绝热固定床反应器中，用含90％氢气的甲烷和氢气混合气体，在350℃还原4小时，控温范围在±2℃,得到催化剂QC-1，其中Pd含量为0.08wt％，Ga含量为0.16wt％，Cu含量为0.5wt％。
实施例2
①制备含0.5gPb的醋酸铅的水溶液260ml，将500g柱状载体Al2O3浸渍于该溶液中，在110℃干燥，在1040℃焙烧得到Pb改性的载体Al2O3，其比表面积为192m2/g；
②制备含0.2gPd的PdCl2的水溶液250ml，将Pb改性的载体Al2O3浸渍于该溶液中，在105℃干燥，在400℃焙烧,得到Pd/Al2O3催化剂；
③制备含0.3gGa的Ga(NO3)3的乙醇溶液220ml，将该溶液浸渍于Pd/Al2O3催化剂上，在95℃干燥，在310℃焙烧,得到Pd-Ga2O3/Al2O3催化剂；
④在绝热固定床反应器中，用含85％氢气的氮气和氢气混合气体，在265℃还原5小时，控温范围在±1℃,得到催化剂QC-2，其中Pd含量为0.04wt％，Ga含量为0.06wt％，Pb含量为0.1wt％。
实施例3
①制备含1gCu的Cu(NO3)2和1gPb的Pb(NO3)2的水溶液255ml，将500g球形载体Al2O3浸渍于该溶液中，在120℃干燥，在1150℃焙烧得到Cu和Pb改性的载体Al2O3，其比表面积为64m2/g；
②制备含0.25gPd的PdCl2的异丙醇溶液235ml，将Cu和Pb改性的载体Al2O3浸渍于该溶液中，在135℃干燥，在500℃焙烧,得到Pd/Al2O3催化剂；
③制备含0.6gGa的三氟甲磺酸镓的水溶液260ml，将该溶液浸渍于Pd/Al2O3催化剂上，在110℃干燥，在370℃焙烧,得到Pd-Ga2O3/Al2O3催化剂；
④在绝热固定床反应器中，用含80％氢气的氮气和氢气混合气体，在310℃还原6小时，控温范围在±1℃,得到催化剂QC-3，其中Pd含量为0.05wt％，Ga含量为0.12wt％，Cu含量为0.2wt％，Pb含量为0.2wt％。
将上述实施例1-3的催化剂进行X射线光电子能谱测试(XPS)和X射线衍射测试(XRD)。根据XPS测试结果确定Ga-Ga2O3中Ga所占比例，即Ga2O3中Ga的还原度。根据XRD测试结果确定载体Al2O3中θ相晶型所占比例。
表1催化剂XPS和XRD测试结果
催化剂 Ga2O3中Ga的还原度 载体中θ相Al2O3所占比例
QC-1 51％ 55％
QC-2 23％ 81％
QC-3 37％ 64％
对比例
制备含0.25gPd的PdCl2的水溶液245ml，将500g球形载体Al2O3浸渍于该溶液中，在105℃干燥，在480℃焙烧,氢气180℃还原2个小时，得到对比催化剂XC3-1，其中Pd含量为0.05wt％；
将上述实施例和对比例的催化剂进行碳三气相选择加氢反应。
试验1
催化剂活性和选择性比较试验，反应条件如下：
在乙烯裂解工业装置侧线，将200ml催化剂装入不锈钢管反应器中，使用氮气置换后，将液相碳三原料加热至60℃以上气化，通入反应器加氢。反应原料的组成(摩尔分数)为：乙烷0.206％、丙烷4.487％、丙烯89.981％、丙二烯2.135％、甲基乙炔3.191％(实际运行时，工业装置原料组成会有所变化)。反应条件为，氢气与MAPD摩尔比为1.0-2.5，反应压力为1.8MPa，反应器入口温度60-80℃，气相空速为1500h-1。将各催化剂反应对(MAPD)的转化率(Conversion)和选择性(Selectivity)的计算方法为：
表2催化剂加氢反应试验结果
从表2可以看出，MAPD加氢生成丙烯的反应中，与对比例相比本发明制备的改性的负载Pd-Ga-Ga2O3/Al2O3催化剂在保证出口MAPD小于10ppm，所需要的最低入口温度低，选择性高。
试验2
催化剂抗微量As能力测试，反应条件如下：
在乙烯裂解工业装置侧线，将200ml催化剂装入不锈钢管反应器中，使用氮气置换后，向液相碳三原料中配入AsH3，混合后使碳三物料中As含量达到50ppb，加热至60℃以上气化，通入反应器加氢。液相碳三原料组分同试验1。在氢气与MAPD的摩尔比3.5，反应压力1.8MPa，气相空速2000h-1的条件下，控制反应器入口温度在100℃以下，保持出口MAPD小于10ppm，作各个催化剂寿命试验。表2显示为各催化剂入口温度在100℃以下并能维持出口MAPD小于10ppm的运行寿命。
表3各催化剂抗As的使用寿命对比
催化剂 QC-1 QC-2 QC-3 XC-1
运行寿命(h) 310 283 345 174
由表3可以看出，与对比例相比，本发明所制备的催化剂的使用寿命更长，抗As能力明显增强。

Claims (10)

1.一种碳三选择加氢催化剂，其特征在于所述催化剂包括：
载体和负载于载体上的主活性组分和助活性组分；
所述载体为Cu和/或Pb改性Al2O3；Cu和/或Pb含量为载体总质量的0.0-1.0wt％；改性Al2O3的晶型含有θ相，其中θ相晶型所占比例>30％；
主活性组分为Pd，含量为载体总质量的0.02-0.2wt％；
助活性组分为Ga-Ga2O3，Ga2O3以无定形的γ晶相形式存在；Ga由Ga2O3部分还原所得；Ga2O3中Ga的还原度为10-70％；
所述助活性组分Ga-Ga2O3中，总Ga含量为载体总质量的0.02-0.80wt％。
2.如权利要求1所述的碳三选择加氢催化剂，其特征在于：
Cu和/或Pb含量为载体总质量的0.0-0.5wt％；
载体中θ相晶型所占比例>45％；
主活性组分Pd的含量为载体总质量的0.03-0.15wt％；
Ga2O3中Ga的还原度为20-55％；
所述助活性组分Ga-Ga2O3中，总Ga含量为载体总质量的0.05-0.40wt％。
3.如权利要求2所述的碳三选择加氢催化剂，其特征在于：
载体中θ相晶型所占比例>65％；
主活性组分Pd的含量为载体总质量的0.04-0.08wt％；
所述助活性组分Ga-Ga2O3中，总Ga含量为载体总质量的0.10-0.20wt％。
4.如权利要求1所述的碳三选择加氢催化剂，其特征在于：
所述载体比表面积为50-200m2/g。
5.一种如权利要求1～4之一所述的碳三选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)将含Cu和/或Pb化合物溶解于水或醇类溶液中，将载体Al2O3浸渍于该溶液中，然后进行干燥、高温焙烧得到改性的载体Al2O3；
(2)含Pd化合物溶解于水或醇类溶液中，将改性的载体Al2O3浸渍于含Pd溶液中，然后进行干燥、分解得到M；
(3)将镓化合物溶解于水、含酸水溶液或醇类溶液中，将M浸渍或喷涂于含镓溶液中，然后进行干燥，在240-450℃温度下进行分解，得到N；
(4)在还原温度为260-370℃，控温波动范围在±2℃的条件下，用含氢的气体还原N得到所述的催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述含镓化合物为硝酸镓、氯化镓、乙酰丙酮镓、三氟甲磺酸镓、硫酸镓中的一种；
所述的醇类溶液选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种；
所述含氢的气体包括氢气和其它气体，其它气体为氮气或甲烷，氢气含量为10-90％。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
分解温度为310-410℃；
还原温度为280-330℃；控温波动范围在±1℃。
8.一种采用如权利要求1～4之一所述催化剂的碳三选择加氢方法，其特征在于：
将来自于脱乙烷塔塔釜和/或脱丙烷塔塔顶的液相碳三物料加热至气相，与配入氢气相混合，再经换热器加热后，通过装有负载型催化剂的绝热固定床反应器进行甲基乙炔和丙二烯选择加氢，将MAPD脱除至小于10ppm；
所述液相碳三物料组分为含有丙烯、丙烷、MA、PD、少量乙烷以及微量的As；
MAPD摩尔百分含量为0.5-10％；
As含量为0-100ppb。
9.如权利要求8所述的碳三选择加氢方法，其特征在于：
MAPD含量为为2-7％(mol)，更优选为4-6％(mol)；
As含量为为0-50ppb。
10.如权利要求8所述的碳三选择加氢方法，其特征在于：
选择加氢反应温度50-150℃；压力0.5-3.0MPa；气相空速为1000-6000h-1。
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