CN102039154B - 一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以HZSM-5分子筛为主要载体组分，以铜和锌为活性组分。活性组分以氧化物重量计，氧化铜的含量为5％～27％，氧化锌的含量为3％～15％，采用饱和共浸技术制备。本发明的催化剂适用于对轻质油品进行选择性加氢脱硫醇反应，具有脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点，且反应后液体收率高、辛烷值损失很少。

Description

一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，特别是一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和在汽油选择性加氢脱硫醇中的应用。 

背景技术

随着环保法规的日益严格，世界各国对汽油产品提出了越来越严格的要求，特别是对汽油中的硫含量要求越来越严，例如中国汽油硫含量指标从≯800μg/g、≯500μg/g到≯150μg/g，并将发展为≯50μg，甚至是≯10μg的“无硫汽油”。 

目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占的比例为80％以上，而FCC汽油中硫含量一般为200～1000μg/g，硫醇含量一般为20～100μg/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足更严格清洁汽油规格的关键。 

加氢脱硫(HDS)工艺是有效脱除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用传统的催化剂及工艺，在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度地加氢饱和会造成较大的辛烷值损失。为了减少脱硫汽油辛烷值的损失，国内外开发出许多选择性加氢脱硫(HDS)新催化剂及工艺。 

U.S.Pat.6,692,635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中的MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)，然后，在第二反应区中的NiO/Al₂O₃催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为H₂S。该专利 方法的脱硫率通常为80.0％～92.0％，产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，研究法辛烷值(RON)损失1.4～3.0个单位。其缺点是满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。 

EP1031622A公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法。第一步将FCC汽油中不饱和硫化物加氢饱和，转化为硫醇硫化合物，第二步再将饱和硫化合物加氢脱硫转化为H₂S。其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏，不足之处是最终产品残存的硫化合物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。 

CN 02133136.7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量MoO₃-CoO/Al₂O₃组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。该专利方法缺点在于由于重馏分HDS产物中含有H₂S和烯烃二次重排反应生成的较大分子的硫醇，一方面，降低了HDS的深度，另一方面，后续必须进行脱硫醇处理。该专利方法的脱硫率通常为80.0％～90.0％，产品硫含量一般为50μg/g～200μg/g，研究法辛烷值(RON)损失≯2.0个单位，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。 

CN 02121594.4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200μg/g，汽油的抗爆指数((R+M)/2)损失≯2.0个单位。其缺点是，无法满足炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。 

在上述工艺中，有机硫化物在加氢脱硫过程中会生成大量的硫化氢(H₂S)副产物，通常情况下，反应物的氢气中H₂S含量为1000～5000μg/g。由于HDS产物中仍含有一定量的烯烃，H₂S和烯烃容易发生二次重排反应再次生成较大分子的硫醇。赵乐平等人[见《石油炼制与化工》，2006，37(7)：1～5]研究结果认为 即使氢气中H₂S为1700μg/g，与原料相比，产物中C₇硫醇硫含量增加46.6％。虽然经过常规的固定床氧化脱臭工艺(如Merox工艺)可以将硫醇硫降低到低于10μg/g，但是，脱臭工艺仅仅是将硫醇硫转化为二硫化物而存在于产物中，并不降低产物的总硫含量，因此，限制了最终产物的脱硫深度，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。 

CN 1229838A介绍了一种烃油的转化方法。该方法是将汽油与一种加氢精制催化剂在加氢脱硫醇的工艺条件下接触，所述的加氢精制催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4.0wt％至小于10.0wt％，氧化镍含量为1.0wt％～5.0wt％，氧化钴含量为0.01wt％～1.0wt％，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和或钼的总原子数之比为0.3～0.9。该方法处理FCC汽油时，硫醇含量由212μg/g降低到10μg/g，研究法辛烷值(RON)损失3.3个单位，马达法辛烷值(MON)损失3.0个单位，因此，该方法缺点是处理FCC汽油时辛烷值损失较多。 

CN03149940.6介绍了一种轻质油品脱硫醇的方法。该方法是将轻质油品与氢气接触，使富含氢气的油品在催化剂的存在下于60～300℃，压力0.1～1.0MPa的条件下进行反应，并收集硫醇降低了的轻质油品，其中催化剂为负载在多孔性载体上的选自第VIII族的贵金属钌、铑、钯、锇、铱、铂。所述的轻质油品为煤油、航空喷气燃料、汽油等。所述的多孔性载体选自氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、活性炭、天然或人造粘土、碱土金属氧化物。本发明只能使所含总硫合格或稍微超标的油品中的硫醇含量合格。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法，使用该催化剂可以在高选择性脱除轻质油品中硫醇硫的情况下，产物辛烷值基本不损失。 

本发明提供的加氢脱硫醇催化剂，以催化剂的重量为基准，组成如下：纳 米HZSM-5分子筛的含量为60.0wt％～80.0wt％，无机耐熔氧化物的含量为10.0wt％～30.0wt％，氧化铜的含量为5.0wt％～27.0wt％，优选为5.0wt％～20.0wt％，氧化锌的含量为3.0wt％～15.0wt％，优选为3.0wt％～10.0wt％。 

本发明提供的加氢脱硫醇催化剂的性质如下：比表面为180～350m²/g，孔容为0.12～0.50cm³/g。 

所述的纳米HZSM-5分子筛的颗粒大小为10～100nm。 

所述的无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅或氧化铝-氧化硅。 

本发明加氢脱硫醇催化剂的制备方法： 

(1)将纳米NaZSM-5分子筛、无机耐熔氧化物、助挤剂和胶溶酸混合均匀，混捏，挤压成型，再经干燥和焙烧， 

(2)在常温下，将步骤(1)所得的焙烧物放入硝酸铵水溶液中，以1∶3～10的体积比浸渍1～6小时，用去离子水洗涤后，经干燥和焙烧，制得纳米HZSM-5催化剂载体。 

(3)将步骤(2)所得的催化剂载体放入水热处理炉内，在350～700℃，以体积空速1～9h^-1通入氨浓度为0.05～4.0mol/L的含氨水蒸汽改性处理1～10小时，得到改性后的催化剂载体； 

(4)采用浸渍法在步骤(3)所得的改性后的催化剂载体上负载铜和锌，经干燥和焙烧，得到本发明的加氢脱硫醇催化剂。 

步骤(4)所述的浸渍法，最好采用饱和共浸法，即将含铜化合物和含锌化合物溶于水中得到含铜和锌的共浸液，然后将步骤(3)得到的改性后的催化剂载体放入共浸液中浸渍，然后经80～150℃干燥2～10小时，300～600℃焙烧5～10小时制得该催化剂。 

所述的含铜化合物和含锌化合物可以选自水溶性氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或几种，优选硫酸盐和硝酸盐。含铜和锌的共浸液最好采用如下制备方法：将含铜化合物、含锌化合物和去离子水同时混合，搅拌均匀后加热至60～100℃制得稳定的共浸液，所述共浸液中，铜的浓度以CuO计为8～50克/100毫升，锌的浓度以ZnO计为5～30克/100毫升。 

步骤(1)所述的助挤剂可采用常规的助挤剂，比如淀粉、田菁粉等中的一种或多种，所述的胶溶酸可采用常规的胶溶酸，比如硝酸、醋酸等中的一种或多种。步骤(1)所述的挤压成型可加工成常用的形状如条形、圆柱形或三叶草形；所述的干燥条件如下：110～150℃干燥8～24小时，所述的焙烧条件如下：400～600℃焙烧3～10小时。 

步骤(1)所述的纳米NaZSM-5分子筛可采用现有技术得到，比如CN1240193A所述方法合成纳米NaZSM-5分子筛。 

步骤(2)所述的硝酸铵水溶液的浓度为0.1～0.8mol/L；步骤(2)所述的干燥条件如下：80～150℃干燥2～8小时，所述的焙烧条件如下：300～600℃焙烧5～10小时。 

本发明加氢脱硫醇催化剂在汽油加氢脱硫醇过程中的应用，包括： 

A、催化剂还原：将本发明的加氢脱硫醇催化剂装入反应器中，在反应系统压力一般为0.5MPa～4.0MPa，氢气与催化剂体积比一般为100∶1～500∶1，还原温度一般为160℃～300℃下恒温还原一般为1～10小时； 

B、汽油脱硫醇反应：，汽油原料与步骤A还原后的催化剂接触发生加氢脱硫醇反应，一般的操作条件如下：反应压力为0.5MPa～4.0MPa，氢气催化剂体积比为100∶1～500∶1，反应温度为160℃～300℃，液时体积空速为0.5～10h^-1。 

本发明提供的催化剂适用于对轻质油品进行选择性加氢脱硫、脱硫醇反应，具有脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点，且反应后液体收率高、辛烷值损失很少。 

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明的特征和效果。其中，wt％表示质量分数。 

实施例1 

称取200g按CN1240193A中实施例1的方法合成纳米NaZSM-5分子筛，与50g Al₂O₃粉、5g田菁粉混合均匀后，加2.6gHNO₃水溶液，混捏好后于挤条机中挤条成圆柱形，经120℃干燥过夜后在540℃焙烧4小时。将焙烧好的催化剂与0.4mol/L的NH₄NO₃水溶液按筛液体积比为1∶3～10在常温下浸渍1～6小时，倒掉交换液，重复以上操作，然后用相同体积的去离子水洗涤直到中性，120℃干燥5小时，在540℃焙烧4小时，得到纳米HZSM-5催化剂载体，其中纳米HZSM-5的含量为76.9wt％，Al₂O₃的含量为23.1wt％。再将纳米HZSM-5置于水热处理炉恒温段内，在500～550℃用氨浓度为3.0mol/L含氨水蒸汽处理，制得水处理后的催化剂载体。 

实施例2 

称取30克硝酸铜、18克硝酸锌和60毫升去离子水混合，于60℃溶解1小时，得到含铜和锌的共浸液65毫升。取100克实施例1制得的水处理HZSM-5载体放入含铜和锌的共浸液中浸渍8小时后，再经120℃干燥8小时，500℃焙烧8小时，制得催化剂RM-1。 

RM-1催化剂物性列于表1。 

比较例1 

称取140g偏钨酸铵，70g硝酸镍和120毫升去离子水，搅拌溶解得W-Ni水溶液200毫升，取150g实施例1制得的水处理HZSM-5载体，采用饱和浸渍法一次浸渍该溶液，湿条经110℃干燥3小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂RM-C。 

RM-C催化剂物性列于表1。 

实施例3 

称取45克硝酸铜、29克硝酸锌和60毫升去离子水混合，于60℃溶解1小时，得到含铜和锌的共浸液65毫升，取100克实施例1制得的水处理HZSM-5载体，用上述浸渍液于室温下浸渍，经120℃干燥8小时，500℃焙烧8小时，制得催化剂RM-2。 

RM-2催化剂物性列于表1。 

实施例4 

称取60克硝酸铜、37克硝酸锌和60毫升去离子水混合，于60℃溶解1小时，得到含铜和锌的共浸液65毫升，取100克实施例1制得的水处理HZSM-5载体，用上述浸渍液于室温下浸渍，经120℃干燥8小时，500℃焙烧8小时，制得催化剂RM-3。 

RM-3催化剂物性列于表1。 

表1本发明催化剂与参比剂物性对比 

实施例5 

本实施例考察RM-1催化剂对汽油选择性加氢脱硫醇反应性能。 

在小型固定床反应器装置上评价，催化剂用量30毫升。先通氢气(气剂体积比为300∶1)，氢气压力为1.2MPa，在4小时内由室温升至220℃，然后恒温还原5小时。还原后降温至180℃，进一种全馏分FCC汽油，汽油体积空速为3.0h^-1，氢油体积比为300∶1。进油稳定100小时后，采用分析。表2列出了原料和产物的主要性质。 

表2  RM-1催化剂处理全馏分FCC汽油原料及产物性质 

项目	FCC汽油原料	产物
			密度，g/ml	0.7110	0.7110
硫，μg/g	660	442
			硫醇硫，μg/g	32	1.5
烯烃含量，v％	31.0	30.0
			研究法辛烷值，RON	93.3	93.1
汽油收率，wt％		99.9

比较例2 

本比较例考察RM-C催化剂汽油脱硫醇反应性能。 

评价按照实施例4的方法。表3列出了原料和产物的主要性质。 

表3  RM-C催化剂处理全馏分FCC汽油原料及产物性质 

项目	FCC汽油原料	产物
			密度，g/ml	0.7110	0.7110
硫，μg/g	660	276
			硫醇硫，μg/g	32	6.0
烯烃含量，v％	31.0	20.0
			研究法辛烷值，RON	93.3	91.2
汽油收率，wt％		99.9

从表2和表3中可以看出：本发明的方法可将全馏分FCC汽油的硫含量由660μg/g降低到442μg/g，硫醇含量由32μg/g降低到1.5μg/g，研究法辛烷值RON损失0.2个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％；参比的催化剂可将全馏分FCC汽油的硫含量由660μg/g降低到276.0μg/g，硫醇含量由32μg/g降低到6.0μg/g，研究法辛烷值RON损失2.1个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％。 

实施例5 

本实施例考察RM-2催化剂汽油选择性加氢脱硫醇反应性能。 

在小型固定床反应器装置上评价，催化剂用量30毫升。先通氢气(气剂比 为200∶1)，氢气压力为1.6MPa，在4小时内由室温升至240℃，然后恒温还原3小时。还原后降温至190℃，进一种全馏分FCC汽油，汽油体积空速为4.0h^-1，氢油体积比为200∶1。进油稳定100小时后，采用分析。表4列出了原料和产物的主要性质。 

表4  RM-2催化剂处理全馏分FCC汽油原料及产物性质 

项目	FCC汽油原料	产物
			密度，g/ml	0.7230	0.7231
硫，μg/g	204.5	80.0
			硫醇硫，μg/g	32.0	2.0
烯烃含量，v％	47.6	46.0
			研究法辛烷值，RON	93.2	92.9
汽油收率，wt％		99.9

实施例6 

本实施例考察FCC汽油加氢脱硫和RM-3催化剂脱硫醇组合反应性能。 

1)、FCC汽油加氢脱硫 

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器A中装入60ml一种MoO₃(8.0wt％)-CoO(3.5wt％)-P₂O₅(2.0wt％)-K₂O(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。 

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0v％；硫化压力为1.0MPa，氢油体积比为400∶1，硫化油体积空速为2.0h^-1，在温度为240℃下恒温7小时，在330℃下恒温7小时。 

硫化结束后，降温至280℃。换进一种劣质全馏分FCC汽油原料油，氢分压为1.0MPa，体积空速为2.0h^-1。 

2)、RM-3催化剂脱硫醇 

反应器B中装入RM-3催化剂30毫升。先通氢气(气剂比为400∶1)，氢气压力为1.0MPa，在6小时内由室温升至260℃，然后恒温还原2小时。 

还原后降温至220℃，进反应器A加氢脱硫产物，汽油体积空速为2.0h^-1， 氢油体积比为400∶1。进油稳定100小时后，采用分析。表5列出了原料和产物的主要性质。 

表5  RM-3催化剂处理全馏分FCC汽油原料及产物性质 

项目	FCC汽油原料	加氢脱硫产物	RM-3脱硫醇产物
				密度，g/ml	0.7332	0.7330	0.7251
硫，μg/g	380	50	8.0
				硫醇硫，μg/g	49.0	26.0	0.6
烯烃含量，v％	35.5	25.8	25.0
				研究法辛烷值，RON	92.7	91.5	91.3
汽油收率，wt％		99.9	99.9

从表5中可以看出：本发明的方法可将全馏分FCC汽油的硫含量由380μg/g降低到8.0μg/g，硫醇含量由49μg/g降低到0.6μg/g，烯烃含量由35.5v％降低到25.0v％，研究法辛烷值RON损失1.4个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％，可以将劣质全馏分FCC汽油加工为硫含量≯10μg/g优质清洁产品，研究法辛烷值RON损失≯1.5个单位。 

Claims (11)

1.一种加氢脱硫醇催化剂，以催化剂的重量为基准，组成如下：纳米HZSM-5分子筛的含量为60.0wt％～80.0wt％，无机耐熔氧化物的含量为10.0wt％～30.0wt％，氧化铜的含量为5.0wt％～27.0wt％，氧化锌的含量为3.0wt％～15.0wt％，所述的无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅或氧化铝-氧化硅。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铜的含量为5.0wt％～20.0wt％，氧化锌的含量为3.0wt％～10.0wt％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的纳米HZSM-5分子筛的颗粒大小为10～100nm。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂的性质如下：比表面为180～350m²/g，孔容为0.12～0.50cm³/g。

5.权利要求1所述的加氢脱硫醇催化剂的制备方法，包括：

(1)将纳米NaZSM-5分子筛、无机耐熔氧化物、助挤剂和胶溶酸混合均匀，混捏，挤压成型，再经干燥和焙烧，

(2)在常温下，将步骤(1)所得的焙烧物放入硝酸铵水溶液中，以1∶3～10的体积比浸渍1～6小时，用去离子水洗涤后，经干燥和焙烧，制得纳米HZSM-5催化剂载体。

(3)将步骤(2)所得的催化剂载体放入水热处理炉内，在350～700℃，以体积空速1～9h^-1通入浓度为0.05～4.0mol/L含氨水蒸汽改性处理1～10小时，得到改性后的催化剂载体；

(4)采用浸渍法在步骤(3)所得的改性后的催化剂载体上负载铜和锌，经干燥和焙烧，得到加氢脱硫醇催化剂。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的步骤(4)所述的浸渍法采用饱和共浸法，即将含铜化合物和含锌化合物溶于水中得到含铜和锌的共浸液，然后将步骤(3)得到的改性后的催化剂载体放入共浸液中浸渍，然后经80～150℃干燥2～10小时，300～600℃焙烧5～10小时制得该催化剂。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的含铜化合物和含锌化合物选自水溶性氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或几种，含铜和锌的共浸液采用如下方法制备：将含铜化合物、含锌化合物和去离子水同时混合，搅拌均匀后加热至60～100℃制得稳定的共浸液，所述共浸液中，铜的浓度以CuO计为8～50克/100毫升，锌的浓度以ZnO计为5～30克/100毫升。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的干燥条件如下：110～150℃干燥8～24小时，所述的焙烧条件如下：400～600℃焙烧3～10小时。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的硝酸铵水溶液的浓度为0.1～0.8mol/L；步骤(2)所述的干燥条件如下：80～150℃干燥2～8小时，所述的焙烧条件如下：300～600℃焙烧5～10小时。

10.一种汽油加氢脱硫醇的方法，其特征在于采用权利要求1～4任一所述的加氢脱硫醇催化剂。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的汽油加氢脱硫醇过程如下：

A、催化剂还原：将所述的加氢脱硫醇催化剂装入反应器中，在反应系统压力为0.5MPa～4.0MPa，氢气与催化剂体积比为100∶1～500∶1，还原温度为160℃～300℃下恒温还原为1～10小时；

B、汽油加氢脱硫醇反应：汽油原料与步骤A还原后的催化剂接触发生加氢脱硫醇反应，得到汽油产品；其中汽油加氢脱硫醇的操作条件如下：反应压力为0.5MPa～4.0MPa，氢气催化剂体积比为100∶1～500∶1，反应温度为160℃～300℃，液时体积空速为0.5～10h^-1。