CN103254927B - 一种汽油催化重整预加氢的处理方法 - Google Patents
一种汽油催化重整预加氢的处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103254927B CN103254927B CN201310199009.5A CN201310199009A CN103254927B CN 103254927 B CN103254927 B CN 103254927B CN 201310199009 A CN201310199009 A CN 201310199009A CN 103254927 B CN103254927 B CN 103254927B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenated
- hydrogen
- gasoline
- oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明为一种汽油催化重整预加氢的处理方法，其特征在于：该预加氢催化剂的载体是大孔活性氧化铝，浸渍液中含有Mo、Ni、W、Co、P元素及有机酸类助剂，等体积浸渍后焙烧得到预加氢催化剂，预加氢催化剂的组成为MoO37-10%、NiO2-5%、Co2O31-3%、WO314-19%、P2O54-8%。重整预加氢催化剂成品的比表面积150-260m2/g，孔体积0.3-0.7ml/g，孔径7-10nm，强度>100N/cm。原料油与氢气充分混合通过填装有预加氢催化剂的固定床式反应器，其工艺条件为反应温度200-300℃，反应压力1.5-2.5MPa，原料空速为5-12h-1，氢油体积比为50-100，产物经冷却分离后得到合格的催化重整原料。
Description
技术领域
本发明涉及催化重整汽油技术，为一种重整预加氢的处理方法，特别是一种适用于高空速、低氢压、低氢油比重整混合原料预加氢处理的方法。
背景技术
催化重整汽油具有辛烷值高、烯烃含量低、芳烃含量高和无硫等特点，是理想的清洁汽油组分。我国车用汽油中催化重整汽油组分还不到10%。制约我国催化重整发展的一个主要原因就是我国大部分原油的石脑油馏分少，催化重整原料不足。掺入其他汽油组分在一定程度上可以缓解催化重整原料的不足，但掺入之后的原料的硫、氮含量及金属含量较高，严重影响催化重整催化剂的活性，因此对劣质原料的预处理使其达到进入催化重整的要求是影响催化重整生产能力的关键因素。预加氢处理能有效的脱除劣质原料中的有害物质，使其达到进入催化重整的要求（硫、氮含量＜0.5μg/g，砷含量＜1ng/g）。目前由于重整预加氢催化剂性能的限制，重整预加氢一直在低空速、高氢压、高氢油比的条件下进行，因此必须开发高性能重整预加氢催化剂，以保证重整预加氢在高空速（6～10h-1）、低氢压（＜2.5MPa）、低氢油比（＜100m/m）的条件下达到良好的脱硫、脱氮效果。
CN101279278A公开了一种钼、镍、磷浸渍溶液的制备方法，通过在含磷酸性浸渍溶液中添加含氮化合物，使其PH值在2-6之间变化，从而减弱活性组分与载体的相互作用。该溶液浸渍制备的催化剂具有较高的加氢活性，但只涉及到了两种金属组分，在高空速、低氢压和低氢油比的工艺条件下，难以满足重整预加氢的脱硫和脱氮要求。
CN100448951C公开了一种生产催化重整原料的方法，主要对原料进行两次加氢精制，第一段加氢精制催化剂主要以氧化铝为载体，镍、钼和/或钨为活性组分，碱金属为助剂；第二段加氢精制催化剂为金属负载型催化剂，主要以氧化铝为载体，镍、钴、钨为活性组分，助催化剂为镁、锌、铁、钙中的任一元素。该方法采用二次加氢，设备投资增加，操作费用增加。
CN102268285A提供了一种重整原料预加氢处理方法，采用含硅氧化铝为载体，钴、钼为活性组分，硼及碱金属和/或碱土金属作为助剂，得到加氢精制催化剂，该重整预加氢处理催化剂制备采用两步浸渍方法，制备过程较为繁琐，该方法加工的原料为催化裂化汽油与直馏汽油的混合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种汽油催化重整预加氢的处理方法，特别是一种适用于混合原料油预加氢处理的方法，该方法扩大催化重整原料的来源，加氢活性高、操作费用低。
本发明为一种汽油催化重整预加氢的处理方法，其特征在于：
该预加氢催化剂的载体是大孔活性氧化铝，浸渍液中含有Mo、Ni、W、Co、P元素及有机酸类助剂，等体积浸渍后焙烧得到预加氢催化剂，预加氢催化剂的组成为MoO37-10%、NiO2-5%、Co2O31-3%、WO314-19%、P2O54-8%，其余为氧化铝，其具体工艺步骤包括：
氧化铝载体的制备：选用孔容为0.6-0.9ml/g的活性氧化铝粉，按质量比加入1-2%的甲基纤维素、1.5-3%的田菁粉及适量的硝酸的水溶液胶溶剂，捏合、挤成四叶草状条，将四叶草状条在室内通风处晾至表面干燥后进入烘箱，程序升温从50-60℃烘4-6小时至100-110℃烘4-6小时，烘干后进马弗炉，马弗炉内程序升温至540-560℃焙烧4-6小时，即可得到重整预加氢催化剂载体;
浸渍液的配制：将三氧化钼加入到60-70℃磷酸水溶液中并加热沸腾至溶解，再冷却至50-60℃，缓慢加入碱式碳酸镍加热至溶解，浓缩体积；浓缩液冷却至室温后，加入硝酸钴和偏钨酸铵搅拌溶解，加入助剂搅拌溶解，定容，得到浸渍液；将载体与浸渍液进行等体积浸渍，浸渍10小时。
浸渍后的焙烧：载体浸渍10小时后，放于通风处晾至表面干燥，然后进入烘箱，程序升温从50-60℃烘4-6小时至110-120℃烘4-6小时，烘干后进马弗炉，马弗炉内程序升温从330-350℃焙烧4-6小时至540-560℃焙烧4-6小时，即得到重整预加氢催化剂产品。
重整预加氢催化剂成品的比表面积150-260m2/g，孔体积0.3-0.7ml/g，孔径7-10nm，强度>100N/cm；
原料油与氢气充分混合通过填装有预加氢催化剂的固定床式反应器，其工艺条件为反应温度200-300℃，反应压力1.5-2.5MPa，原料空速为5-12h-1，氢油体积比为50-100，产物经冷却分离后得到合格的催化重整原料。
根据本发明所述的处理方法，其特征在于载体采用为0.6-0.9ml/g的大孔活性氧化铝；浸渍液中的有机酸类助剂为草酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种。
根据本发明所述的处理方法，其特征在于原料油为加氢后焦化汽油和直馏汽油的混合物，且两者的混合比例为10:90-20:80。
根据本发明所述的处理方法，其特征在于重整预加氢工艺条件为反应温度250-300℃，反应压力2.0-2.5MPa，原料空速为6-10h-1，氢油体积比为80-100。
根据本发明所述的处理方法，其特征在于重整预加氢的处理工艺为：高温下加氢后焦化汽油与直馏汽油的混合原料油和氢气充分混合，进入管式固定床反应器，其工艺条件为反应温度250-300℃，反应压力2.0-2.5MPa，原料空速为6-10h-1，氢油比为80-100。
本发明中重整预加氢催化剂采用大孔活性氧化铝作为载体，具有较高的加氢活性和稳定性。采用加氢后焦化汽油与直馏汽油的混合物为原料，扩大了催化重整的原料来源。该方法采用一次加氢处理，操作费用低。该方法在高空速、低氢压、低氢油比的条件下进行加氢精制，得到的产物满足进入催化重整的要求（硫、氮含量＜0.5μg/g）。
具体实施实例
催化剂1：
选用孔容为0.8ml/g的活性氧化铝粉，按质量比加入2%的甲基纤维素、3%的田菁粉及适量的胶溶剂（硝酸的水溶液），捏合、挤成四叶草状条，将四叶草状条在室内通风处晾至表面干燥后进入烘箱，程序升温60℃恒温烘干4小时后至110℃恒温烘4小时，烘干后进马弗炉，马弗炉内程序升温至550℃焙烧4小时，得到重整预加氢催化剂载体。
取浓度为10%的磷酸水溶液50ml加热至70℃，加入4.1g三氧化钼搅拌沸腾至溶解后降温至70℃，缓慢加入3.5g碱式碳酸镍加热搅拌至溶解，继续加热浓缩体系至28ml，将体系冷却降温至40℃，加入4.5g硝酸钴搅拌溶解，加入9.5g偏钨酸铵搅拌溶解，加入3.4g柠檬酸搅拌至溶解，用去离子水将体系定容，得浸渍液。
将上述载体与浸渍液进行等体积浸渍，浸渍10小时后，放于通风处晾至表面干燥，进入烘箱，程序升温60℃恒温烘干4小时后至110℃恒温烘4小时，烘干后进马弗炉，马弗炉内程序升温350℃恒温焙烧4小时后至550℃恒温焙烧4小时，即可得到重整预加氢催化剂1。
催化剂2：为国产工业剂
催化剂1与催化剂2的物化性质对比见表1。
表1 催化剂1与催化剂2的物化性质对比
表2 原料油性质
注：原料1为加氢后焦化汽油与直馏汽油按10:90比例的混合物，原料2为加氢后焦化汽油与直馏汽油按15:85比例的混合物，原料3为加氢后焦化汽油与直馏汽油按20:80比例的混合物。
实施例1
该重整预加氢处理的方法采用管式固定床式反应器。首先对催化剂1和2分别进行预硫化：将含有3%二硫化碳的直馏汽油作为硫化油，在反应温度110℃时，吹入氮气进行干燥，结束后升温至150℃时，开始进硫化油和氢气，反应压力为2.0MPa，体积空速2h-1，氢油比为100，按6℃/h的升温速率升至230℃，维持6h，然后按6℃/h的升温速率升至290℃，维持6h，再按10℃/h的升温速率升至340℃，维持6h，完成预硫化过程。
预硫化结束后，切换原料1，工艺条件为：反应温度290℃，反应压力2.0MPa，原料空速为7h-1，氢油比为100。每隔24小时取样，碱洗，分析产品中的硫氮含量，结果如表3所示。
实施例2
预硫化结束后，切换原料1，工艺条件为：反应温度290℃，反应压力2.5MPa，原料空速为8h-1，氢油比为100。每隔24小时取样，碱洗，分析产品中的硫氮含量，结果如表3所示。
实施例3
预硫化结束后，切换原料1，工艺条件为：反应温度290℃，反应压力2.5MPa，原料空速为9h-1，氢油比为100。每隔24小时取样，碱洗，分析产品中的硫氮含量，结果如表3所示。
实施例4
预硫化结束后，切换原料1，工艺条件为：反应温度300℃，反应压力2.5MPa，原料空速为10h-1，氢油比为100。每隔24小时取样，碱洗，分析产品中的硫氮含量，结果如表3所示。
实施例5
将实施例1中的原料1更换为原料2，按照实施例1中的工艺条件进行并分析，其结果见表3所示。
实施例6
将实施例2中的原料1更换为原料2，按照实施例2中的工艺条件进行并分析，其结果见表3所示。
实施例7
将实施例3中的原料1更换为原料2，按照实施例3中的工艺条件进行并分析，其结果见表3所示。
实施例8
将实施例4中的原料1更换为原料2，按照实施例4中的工艺条件进行并分析，其结果见表3所示。
实施例9
将实施例1中的原料1更换为原料3，按照实施例1中的工艺条件进行并分析，其结果见表3所示。
实施例10
将实施例2中的原料1更换为原料3，按照实施例2中的工艺条件进行并分析，其结果见表3所示。
实施例11
将实施例3中的原料1更换为原料3，按照实施例3中的工艺条件进行并分析，其结果见表3所示。
实施例12
将实施例4中的原料1更换为原料3，按照实施例4中的工艺条件进行并分析，其结果见表3所示。
通过表3对比发现，本发明重整预加氢处理方法在相同的工艺条件下，加氢效果优于工业剂，该方法在高空速（6～10h-1）、低氢压（＜2.5MPa）、低氢油比（＜100m/m）的条件下加工加氢后焦化汽油与直馏汽油的混合原料油具有较高的活性，其产物满足催化重整对原料的要求（硫氮含量均小于0.5μg/g）。
表3 评价分析结果
Claims (5)
1.一种汽油催化重整预加氢的处理方法，其特征在于：
该预加氢催化剂的载体是大孔活性氧化铝，浸渍液中含有Mo、Ni、W、Co、P元素及有机酸类助剂，等体积浸渍后焙烧得到预加氢催化剂，预加氢催化剂的组成为MoO37-10％、NiO2-5％、Co2O31-3％、WO314-19％、P2O54-8％，其余为氧化铝，其具体工艺步骤包括：
氧化铝载体的制备：选用孔容为0.6-0.9ml/g的活性氧化铝粉，按质量比加入1-2％的甲基纤维素、1.5-3％的田菁粉及适量的硝酸的水溶液胶溶剂，捏合、挤成四叶草状条，将四叶草状条在室内通风处晾至表面干燥后进入烘箱，程序升温从50-60℃烘4-6小时至100-110℃烘4-6小时，烘干后进马弗炉，马弗炉内程序升温至540-560℃焙烧4-6小时，即可得到重整预加氢催化剂载体；
浸渍液的配制：将三氧化钼加入到60-70℃磷酸水溶液中并加热沸腾至溶解，再冷却至50-60℃，缓慢加入碱式碳酸镍加热至溶解，浓缩体积；浓缩液冷却至室温后，加入硝酸钴和偏钨酸铵搅拌溶解，加入助剂搅拌溶解，定容，得到浸渍液；将载体与浸渍液进行等体积浸渍，浸渍10小时；
浸渍后的焙烧：载体浸渍10小时后，放于通风处晾至表面干燥，然后进入烘箱，程序升温从50-60℃烘4-6小时至110-120℃烘4-6小时，烘干后进马弗炉，马弗炉内程序升温从330-350℃焙烧4-6小时至540-560℃焙烧4-6小时，即得到重整预加氢催化剂产品；
重整预加氢催化剂成品的比表面积150-260m2/g，孔体积0.3-0.7ml/g，孔径7-10nm，强度>100N/cm；
原料油与氢气充分混合通过填装有预加氢催化剂的固定床式反应器，其工艺条件为反应温度200-300℃，反应压力1.5-2.5MPa，原料空速为5-12h-1，氢油体积比为50-100，产物经冷却分离后得到合格的催化重整原料；
其中所述的有机酸类助剂为草酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于载体采用0.6-0.9ml/g的大孔活性氧化铝。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于原料油为加氢后焦化汽油和直馏汽油 的混合物，且两者的混合比例为10:90-20:80。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于重整预加氢工艺条件为反应温度250-300℃，反应压力2.0-2.5MPa，原料空速为6-10h-1，氢油体积比为80-100。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于重整预加氢的处理工艺为：高温下加氢后焦化汽油与直馏汽油的混合原料油和氢气充分混合，进入管式固定床反应器，其工艺条件为反应温度250-300℃，反应压力2.0-2.5MPa，原料空速为6-10h-1，氢油体积比为80-100。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310199009.5A CN103254927B (zh) | 2013-05-24 | 2013-05-24 | 一种汽油催化重整预加氢的处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310199009.5A CN103254927B (zh) | 2013-05-24 | 2013-05-24 | 一种汽油催化重整预加氢的处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103254927A CN103254927A (zh) | 2013-08-21 |
| CN103254927B true CN103254927B (zh) | 2015-05-27 |
Family
ID=48959150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310199009.5A Active CN103254927B (zh) | 2013-05-24 | 2013-05-24 | 一种汽油催化重整预加氢的处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103254927B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103521236B (zh) * | 2013-10-11 | 2015-08-19 | 中国海洋石油总公司 | 一种高活性焦化汽油加氢精制催化剂的制法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102247864A (zh) * | 2011-05-26 | 2011-11-23 | 中国海洋石油总公司 | 一种轻质油加氢脱硫脱氮催化剂的制备方法 |
| CN102352265A (zh) * | 2011-07-08 | 2012-02-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种生产催化重整原料的方法 |
-
2013
- 2013-05-24 CN CN201310199009.5A patent/CN103254927B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102247864A (zh) * | 2011-05-26 | 2011-11-23 | 中国海洋石油总公司 | 一种轻质油加氢脱硫脱氮催化剂的制备方法 |
| CN102352265A (zh) * | 2011-07-08 | 2012-02-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种生产催化重整原料的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 重整预加氢催化剂的研究及应用;钟读乐等;《第九届全国工业催化技术及应用年会论文集》;20120811;第69-71页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103254927A (zh) | 2013-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101530807B (zh) | 实现深度脱硫和脱氮的含磷加氢催化剂的制备方法 | |
| CN104437518B (zh) | 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用 | |
| CN104117362B (zh) | 一种提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法 | |
| WO2011103698A1 (zh) | 加氢精制催化剂 | |
| CN100446856C (zh) | 一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法 | |
| CN103157482A (zh) | 以氧化硅-氧化铝为载体的加氢处理催化剂及其制备和应用 | |
| CN104650965B (zh) | 一种含Ni-Mo-Co催化剂催化汽油深度脱硫的方法 | |
| CN106552640B (zh) | 重整原料预加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN103386327B (zh) | 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用 | |
| CN102039154B (zh) | 一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104148082B (zh) | 加氢精制催化剂的制备方法及用途 | |
| CN103254927B (zh) | 一种汽油催化重整预加氢的处理方法 | |
| CN102423712B (zh) | 一种高活性劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法 | |
| CN103386310B (zh) | 一种二烯烃选择性加氢催化剂及其制备和应用 | |
| CN108816251A (zh) | 一种焦化粗苯深度加氢精制生产芳烃化合物的方法 | |
| CN104096584B (zh) | 一种渣油加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN112691681B (zh) | 富芳轻质馏分油选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103785484B (zh) | 一种加氢催化剂和制备方法及轻质油加氢精制的方法 | |
| Chen et al. | Hydrotreating of residue oil over aluminum borate-supported CoMo and NiMo catalysts | |
| CN102397790A (zh) | 一种重油加氢处理催化剂、制备及其应用 | |
| CN102861591B (zh) | 一种含硼加氢催化剂及其制备 | |
| CN102861601A (zh) | 一种含氟的加氢催化剂及其制备 | |
| CN103418441A (zh) | 一种加氢精制催化剂及其制备和应用 | |
| CN103059916A (zh) | 用于轻循环油选择性加氢脱硫的方法 | |
| CN103285871B (zh) | 一种含助剂金属组分的加氢处理催化剂及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Patentee after: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp. Patentee after: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd. Patentee after: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd. Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Patentee before: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp. Patentee before: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Patentee before: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20161014 Address after: No. three road 300131 Tianjin city Hongqiao District dingzigu No. 85 Patentee after: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd. Patentee after: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd. Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Patentee before: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp. Patentee before: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd. Patentee before: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd. |