CN103285871B

CN103285871B - 一种含助剂金属组分的加氢处理催化剂及其制备和应用

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Publication number: CN103285871B
Application number: CN201210041625.3A
Authority: CN
Inventors: 刘清河; 聂红; 龙湘云; 刘学芬; 张乐; 赵新强
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-02-23
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2032-02-23
Also published as: CN103285871A

Abstract

一种含助剂金属组分的加氢处理催化剂及其制备和应用，该催化剂含有氧化铝载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分以及选自锂、镁和锌的一种或几种助剂金属组分，其特征在于，所述VIB族金属组分以金属氧化物的形态存在，所述VIII族金属组分以金属盐的形态存在。与现有技术相比，本发明提供的催化剂的加氢处理性能明显得到改善。该催化剂可应用于各种烃油加氢处理过程。

Description

一种含助剂金属组分的加氢处理催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂、其制备及应用。

背景技术

烃类原料的加氢精制或者加氢处理是石油炼制工业中普遍使用的一种工艺过程，其作用主要是脱除烃原料中的硫、氮、金属、芳烃、残炭等杂质。通过加氢处理，或者可以直接得到清洁的轻质油品，例如对柴油进行加氢精制后可得到清洁柴油产品；或者可以改善烃原料的性质，例如对FCC原料进行预处理，性质得到改善的烃原料再作为FCC过程的进料，以提高FCC过程的效率。加氢处理过程中所使用的加氢催化剂通常由包含VIB族(如钼或钨)和第VIII族金属(如钴或镍)组分的载体(如氧化铝)构成。

传统的加氢精制催化剂或加氢处理催化剂一般含有VIB族金属氧化物和VIII族金属氧化物，催化剂通常由将含有VIB族金属化合物和/或VIII族金属化合物的溶液与载体进行一次或多次接触，再通过一次或多次干燥和焙烧的方法制备。

专利ZL97112397公开了一种馏分油加氢精制催化剂，其组成为氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝。该催化剂由包括将氧化铝前身物成型，焙烧后依次用含氟水溶液和镍、钨的前身物水溶液浸渍，每次浸渍后干燥和焙烧的方法制备。

专利ZL96194541公开了一种加氢催化剂，该催化剂含以载体支撑的VIII族金属氧化物及VI族金属氧化物，该催化剂另外还自含至少二个羟基及2-10个碳原子的化合物及这些化合物的聚醚中所选出的至少一种化合物的添加剂，其中VIII族金属化合物及VI族金属化合物均为氧化物的形式。

专利ZL94103999公开了一种以氧化铝为载体的加氢处理催化剂，其组成为：γ-Al₂O₃60～80％，NiO3-6％，MoO₃15～27％，P₂O₅2～5％，所用氧化铝为采用PH值摆动法制得。所述催化剂通过将Ni-Mo-P溶液浸渍氧化铝载体，再于100-140℃干燥和450～650℃焙烧得到。

文献(“不同方法制备的CoMo/Al₂O₃加氢脱硫催化剂的表征”，催化学报，2005年，26卷第8期，639页)报道了制备CoMo/Al₂O₃催化剂的各种制备方法，包括：(1)湿混法：将硝酸钴和钼酸铵与有机酸配成均匀透明溶液，然后与拟薄水铝石一起经捏合、挤条、烘干和焙烧而成；(2)干混法：将硝酸钴和钼酸铵与拟薄水铝石直接混合，然后加入粘结剂，经捏合、挤条、烘干和焙烧而成；(3)浸渍法：将拟薄水铝石与粘结剂和扩孔剂一起经捏合、挤条、烘干和焙烧制成氧化铝载体，然后采用等体积浸渍法用硝酸钴和钼酸铵溶液共浸渍，再经烘干和焙烧而成。上述方法均包含了催化剂的焙烧过程，金属组分在催化剂中均以氧化物形态存在。

文献(“CoMo/γ-Al₂O₃催化剂的制备及其加氢脱氧性能”，石油化工，2010年，39卷第1期，42页)报道了CoMo/γ-Al₂O₃催化剂的制备方法，包括：(1)用七钼酸铵水溶液在超声波场中浸渍氧化铝载体2h，100℃下干燥4h，500℃下焙烧4h；(2)采用相同方法，再用硝酸钴溶液进行第二次浸渍，同样进行干燥和焙烧。

专利ZL94114194公开了一种以γ-Al₂O₃为载体，活性组分为钴、钼的烃类加氢脱硫催化剂，该催化剂的制备包括：(1)在高温下制备Zn改性的氧化铝载体；(2)用含乙二胺、钼酸铵和钴盐的氨水溶液浸渍Zn改性载体，然后于110～150℃烘干2-6小时，480～600℃焙烧3～8小时，从而得到所述的催化剂。

在现有技术中，也有一些报道涉及制备过程不包含焙烧步骤的催化剂制备技术，这些催化剂中第VIB金属和VIII族金属显然以非氧化物的形态存在。即使在制备过程中采用了金属氧化物例如氧化钼作为前躯物，由于其在水溶液中极低的溶解度，也需要与其他化合物作用从而转化为可溶性的盐类或络合物或杂多酸等。

专利ZL200710176737公开了一种免焙烧的石油馏分油加氢催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将有机螯合剂加入到去离子水中，使有机螯合剂完全溶解；(2)加入含第VIB族和VIII族金属的盐类；(3)得到PH值6-8的浸渍液，按照等体积浸渍法浸渍加氢催化剂载体，100～150℃干燥，得到所述的催化剂。显然，所述催化剂中VIB族和VIII族金属均以金属盐形态存在。

专利ZL200380106678公开了一种用于加氢处理轻油的催化剂，该催化剂包含无机氧化物载体上以氧化物计的10重量％～40重量％的选自周期表第VI族金属的至少一种金属、1～15重量％的选自周期表第VIII族金属的至少一种金属和1.5～8重量％的磷，以及以碳元素计的2～14重量％的碳，该催化剂的制备包括将含有上述组分的溶液负载于无机氧化物载体上，之后在200℃或更低的温度下进行干燥。

文献(“柠檬酸对NiW/Al₂O₃加氢脱硫催化剂硫化行为的影响”，石油学报(石油加工)，2010，26卷第3期，329页)报道了一种NiW/Al₂O₃催化剂的制备，包括采用孔饱和浸渍法，以含柠檬酸的Ni-W溶液浸渍工业氧化铝载体，在120℃干燥后制得含柠檬酸络合剂的NiW/Al₂O₃催化剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、性能得到进一步改善的加氢处理催化剂及其制备和应用。

本发明的发明人在研究中发现，与焙烧得到的金属氧化物催化剂和未经焙烧的催化剂相比，当催化剂中VIB金属以氧化物形态存在，而VIII族金属以金属盐形态存在时，催化剂具有更高的活性。

本发明涉及以下发明：

1、一种含助剂金属组分的加氢处理催化剂，含有氧化铝载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分以及选自锂、镁和锌的一种或几种助剂金属组分，其特征在于，所述VIB族金属组分以金属氧化物的形态存在，所述VIII族金属组分以金属盐的形态存在。

2、根据权利要求1所述的催化剂，以催化剂为基准并以氧化物计，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，VIB族金属组分的含量为5-40重量％，所述助剂金属组分的含量为0.1-5重量％。

3、根据权利要求2所述的催化剂，以催化剂为基准并以氧化物计，所述VIII族金属组分的含量为1.5-7重量％，VIB族金属组分的含量为7-35重量％，所述助剂金属组分的含量为0.3-4重量％。

4、根据权利要求3所述的催化剂，以催化剂为基准并以氧化物计，所述助剂金属组分的含量为0.5-2重量％。

5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族金属组分选自Cr、Mo、W中的一种或几种，所述VIII族金属组分选自Fe、Co、Ni中的一种或几种。

6、根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族金属为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。

7、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属盐选自VIII族金属组分的无机盐或有机盐中的一种或几种。

8、根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述无机盐选自碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐中的一种或几种；所述有机盐为有机羧酸盐。

9、根据权利要求1-8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有选自P、F、B中的一种或几种助剂，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量不超过10重量％。

10、根据权利要求1-8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有有机添加物，以所述催化剂为基准，并以碳元素计，所述有机添加物的含量不超过10重量％。

11、一种含助剂金属组分的加氢处理催化剂的制备方法，包括：

(1)制备含选自锂、镁和锌的一种或几种助剂金属组分的氧化铝载体；

(2)用含有VIB组金属的化合物的溶液浸渍步骤(1)得到的载体，之后进行干燥并焙烧，所述焙烧的条件使所述含VIB组金属的化合物足以转化为氧化物；

(3)用含有VIII族金属盐的溶液浸渍步骤(2)得到的产物，之后进行干燥，所述干燥的条件不足以使VIII族金属盐分解为氧化物。

12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的干燥温度为80-300℃，干燥时间为1-12小时，所述焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为2-10小时；所述步骤(3)的干燥温度为30-250℃，干燥时间1-8小时。

13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时，所述焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3-6小时；所述步骤(3)的干燥温度为60-200℃，干燥时间2-6小时。

14、根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入选自硼、磷或氟等组分中的一种或几种组分的步骤。

15、根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入有机添加物的步骤。

16、一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-10任意一项所述的催化剂。

按照本发明提供的催化剂，所述选自VIII族和选自VIB族的金属组分的含量以及选自锂、镁和锌的一种或几种助剂金属组分的含量为此类加氢处理催化剂惯常含量，例如，以催化剂为基准并以氧化物计，所述催化剂含有1-10重量％的VIII族金属组分，5-40重量％的VIB族金属组分，所述助剂金属组分的含量为0.1-5重量％；优选含有1.5-7重量％的VIII族金属组分，7-35重量％的VIB族金属组分，0.3-4重量％的助剂金属组分。所述VIB族金属选自Cr、Mo或W中的一种或几种，优选Mo和/或W，所述VIII族金属组分选自Fe、Co或Ni中的一种或几种，优选Co和/或Ni。

所述氧化铝载体可以是选自γ、η、θ、δ和χ中的一种或几种，优选为γ-氧化铝。

所述氧化铝载体可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经成型并焙烧后制得。所述焙烧的方法和条件为制备加氢处理催化剂载体常规的方法和条件，包括：焙烧条件为：温度350-1000℃，优选600-950℃，时间1-10小时，优选2-6小时。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的性能或能改善本发明提供的催化剂性能的物质。如可以含有磷、硼或氟等组分中的一种或两种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有有机添加物，以所述催化剂为基准，并以碳元素计，所述有机添加物的含量不超过10重量％，进一步优选不超过6重量％。

所述的有机添加剂选自含氧和/或含氮的有机物中的一种或几种。所述含氧化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。具体地，选自含氧的有机物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，其中优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸；含氮的有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其铵盐中的一种或几种，其中优选EDTA和次氮基三乙酸。所述的有机添加剂也可以同时包括含有机醇和有机酸。

按照本发明提供的催化剂制备方法，在足以将所述助剂金属组分引入载体的前提下，所述步骤(1)的制备含选自锂、镁和锌的一种或几种助剂金属组分的氧化铝载体的方法可以是任意的现有方法。例如可以是将含所述助剂金属组分的化合物直接与氧化铝和/或氧化铝的前身物(如拟薄水铝石)混合、成型并焙烧；可以是将含有所述助剂金属组分的化合物配制成混合溶液后浸渍氧化铝铝载体并焙烧。

其中，当所述助剂金属组分是通过将含所述助剂金属组分的化合物直接与氧化铝和/或氧化铝的前身物(如拟薄水铝石)混合、成型并焙烧的方法引入时，优选的焙烧条件包括：温度350-1000℃，进一步优选600-950℃，时间1-10小时，进一步优选2-6小时。当所述助剂金属组分是通过将含有所述助剂金属组分的化合物配制成混合溶液后浸渍氧化铝铝载体并焙烧的方法引入时，优选的焙烧条件包括：温度为250-600℃，进一步优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，进一步优选为3-6小时。

在足以将所述至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分负载于所述氧化铝载体上并使所述VIB族金属组分以金属氧化物的形态存在，所述VIII族金属组分以金属盐的形态存在的前提下，对具体操作步骤没有特别限制。例如，将所述选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分负载于所述氧化铝载体上的方法为浸渍法。

按照本发明提供的催化剂制备方法，其中所述的浸渍根据浸渍液用量不同可以是过量液浸渍、孔饱和浸渍，根据浸渍实现的方式不同可以是浸泡法浸、喷淋浸渍等。通过对浸渍溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的。

按照本发明提供的催化剂制备方法，所述的第VIB族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是硅钨酸、硅钨酸盐、磷钼酸、磷钼酸盐、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

所述的第VIII族金属盐为无机酸盐或有机盐的至少一种，所述无机盐选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物以及这些盐类的部分分解产物中的一种或几种，优选地，选自硝酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐中的一种或几种。所述有机盐为有机物与VIII族金属结合生成的盐类或可溶性络合物，所述有机物可以是有机碱、有机羧酸、胺类、酮类、醚类、烷基类，优选为有机羧酸盐。

按照本发明提供的催化剂制备方法，在步骤(2)的引入VIB族金属之后，需进行干燥和焙烧，所述干燥的方法和条件可以是催化剂制备中惯常的方法和条件，对此本发明没有特别的限定。例如，所述的干燥方法为加热干燥的方法，其干燥温度可以为80-300℃，干燥时间为1-12小时，优选的干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时。所述的焙烧以使负载的VIB族金属化合物能够分解为氧化物为前提，优选的焙烧温度为350～至550℃，进一步优选为400～500℃，焙烧时间为2～10小时，优选为3～6小时。对于焙烧的气氛没有特别要求，可以是空气、氧气或氮气或上述气体的混合物，优选为空气。

在步骤(3)的引入第VIII族金属之后，需要进行干燥，所选用的干燥条件应不足以使负载的VIII族金属盐或络合物分解为氧化物，可采用的干燥温度为30～250℃，优选为60～200，进一步优选为70～180℃，干燥时间1-8小时，优选2-6小时。干燥优选在空气气氛下进行。

按照本发明提供的制备方法，当所述催化剂中还含有选自硼、磷或氟等组分中的一种或两种助剂组分时，还包括引入选自硼、磷或氟等组分中的一种或几种组分的步骤，所述选自硼、磷或氟等组分的引入方法可以通过多种途径，如可以是将含所述助剂的化合物直接与氧化铝和/或氧化铝的前身物(如拟薄水铝石)以及包括或不包括含所述助剂金属组分的化合物混合、成型并焙烧；可以是将含有所述助剂的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸渍所述载体；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后浸渍述载体并焙烧。当所述选自硼、磷或氟等组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有选自硼、磷或氟等组分的化合物的溶液浸渍所述载体并焙烧，之后再用含有加氢活性金属组分的化合物的溶液浸渍。此处，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

按照本发明提供的制备方法，当本发明的催化剂进一步含有有机化合物时，还包括引入有机化合物的步骤，所述有机化合物可以和第VIII族金属一起引入，也可以在引入第VIII族金属之后引入，并进行干燥，优选将有机物和第VIII族金属配制成混合溶液通过浸渍的方式同时引入，之后进行干燥。所述干燥温度和时间的选择除了不足以使VIII族金属盐或络合物分解外，还应允许在催化剂中保留大部分所引入的有机物，例如保留50％以上的有机物，更优选地，保留70％以上的有机物。其方法可以是现有技术中任意一种可实现上述目的的方法。例如，加热干燥，减压干燥以及加热结合减压干燥等方法。当所述干燥方法为加热干燥时，优选的干燥温度不超过250℃，进一步优选不超过200℃，更加优选不超过180℃。例如，在一个优选的实施方式中，所述干燥温度为70℃～180℃。

按照本发明，在制备含有有机化合物的所述催化剂时，以碳元素计并以所述催化剂为基准，优选通过选择所述有机化合物的引入量使得最终催化剂中，所述有机添加物的含量不超过10重量％，进一步优选不超过6重量％。

按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

在本发明提供的加氢处理方法中，对所述的加氢条件没有任何特别的限定，可以采用通常的反应条件，例如可举出反应温度200-420℃、进一步优选为220-400℃，压力2-18兆帕、进一步优选为2-15兆帕，液时空速0.3-10小时^-1、进一步优选为0.3-5小时^-1，氢油体积比50-5000、进一步优选为50-4000。

所述加氢处理反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。

采用本发明提供的加氢处理方法可直接加工各类烃油原料，以对其进行加氢改质或加氢裂化。所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，比如选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或几种。特别适合用于柴油或劣质柴油的加氢精制和蜡油、渣油的加氢处理。

与现有技术相比，本发明提供催化剂具有更高的加氢处理活性。例如，在催化剂的加氢活性金属含量完全相同的情况下，本发明提供的NiW/Al₂O₃催化剂(含WO₃28重量％，NiO2.9重量％)，与采用焙烧方法制备的NiW/Al₂O₃催化剂和免焙烧方法制备的NiW/Al₂O₃催化剂相比，相对加氢脱硫活性分别提高40％以上，相对脱氮活性分别提高20％以上。

具体实施方式

下面的实例将对本发明做进一步说明，但不因此限制本发明内容。

催化剂中的碳含量采用元素分析法测定，其他组分除特别说明，均采用X射线荧光光谱法测定，所有催化剂的组成由表1给出。

实施例1

称取4000克氢氧化铝干胶粉(长岭炼化公司催化剂厂产品)，挤成外接圆直径为1.3毫米的三叶草形条，湿条于120℃干燥4小时后，600℃焙烧4小时，得到载体S。取载体S100克，使用含6.4克硝酸镁(化学纯，北京化工厂产品)的水溶液80毫升分别经过浸渍1小时，120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时后降至室温后，试用含有偏钨酸铵(工业级，郴州钻石钨制品有限公司产品)44.2克的水溶液78毫升浸渍2小时，120℃干燥4小时后于450℃焙烧4小时，得到镁改性的含氧化钨的载体，之后使用含16.8克硝酸镍(分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品)的溶液70毫升浸渍2小时，120℃干燥4小时得到催化剂M。催化剂组成为理论计算量(下同)。以下原材料厂家同实例1。

实施例2

取实例1中载体S100克，使用含3.8克硝酸锌(化学纯，北京化工厂产品)的水溶液80毫升分别浸渍1小时，120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时后降至室温后，使用含偏钨酸铵44.2克的水溶液78毫升浸渍2小时，120℃干燥4小时后于450℃焙烧4小时，得到锌改性的含氧化钨载体，之后使用含硝酸镍16.8克的溶液70毫升浸渍2小时，120℃干燥4小时得到催化剂Z。

对比例1

本对比例说明经镁助剂元素改性而采用传统方法所制备的催化剂。

取载体S100克，使用含6.4克硝酸镁的水溶液80毫升分别经过浸渍1小时，120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时后降至室温后，使用含有偏钨酸铵44.2克的水溶液78毫升浸渍2小时，120℃干燥4小时后于450℃焙烧4小时，得到镁改性的含氧化钨的载体，之后使用含16.8克硝酸镍(分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品)的溶液70毫升浸渍2小时，120℃干燥4小时后于450℃焙烧4小时，得到催化剂DM。

对比例2

本对比例说明经锌助剂元素改性而采用传统方法所制备的催化剂。

取实例1中载体S100克，使用含3.8克硝酸锌(化学纯，北京化工厂产品)的水溶液80毫升分别浸渍1小时，120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时后降至室温后，使用含偏钨酸铵44.2克的水溶液78毫升浸渍2小时，120℃干燥4小时后于450℃焙烧4小时，得到锌改性的含氧化钨载体，之后使用含硝酸镍16.8克的溶液70毫升浸渍2小时，120℃干燥4小时后于450℃焙烧4小时得到催化剂DZ。

表1

实施例3-4

本实施例说明本发明提供催化剂加氢脱硫性能。在连续流动微反色谱装置上评价催化剂。其中原料油为含0.45％的4，6-DMDBT的癸烷溶液。催化剂先硫化后进反应油，硫化条件为：压力4.14MPa，温度360℃，H2流速400mL/min，硫化油进料速率0.4mL/min，硫化时间3h，硫化油为含量为5％的二硫化碳环的己烷溶液。硫化结束后降温至反应温度，同时切换成反应油。反应条件为：压力4.14MPa，温度280℃，H2流速400mL/min，反应油进料速率0.2mL/min，稳定3小时后开始取样。收集反应后的产物进行色谱分析，并计算催化剂的加氢反应活性。活性评价结果见表2。

从实施例3-4可以看出，本发明提供的催化剂的加氢脱硫活性大幅提升，尤其是经过Mg、Zn等元素改性，本发明所提供的催化剂直接脱硫途径的增加幅度远大于加氢途径的增加幅度。

对比例3-4

本对比例说明对比例1-2中催化剂的4，6-DMDBT加氢脱硫活性，实验条件与实施例3-4相同。结果见表2。

表2

从试验结果看出本发明提供的催化剂M、Z相对对比例的DM、DZ无论直接脱硫活性还是加氢脱硫活性都有较大幅度的提高。

实施例5

本实施例说明本发明提供的催化剂M的柴油加氢精制性能。

将催化剂破碎成2-4毫米颗粒，在30毫升加氢装置上评价催化剂M，所用原料油性质、反应条件见表3，反应结果见表4。催化剂的加氢脱硫活性按1.65级反应进行计算，所涉及的计算公式如下，加氢脱氮活性按1级反应计算，计算公式如下。

实施例6

本实施例说明本发明提供的催化剂Z的柴油加氢精制性能。

试验条件同实施例5，反应结果见表4。

表3

原料油性质	直馏柴油
		密度(20℃)，g/cm³	0.8456
S，ppm	8000
		N，ppm	144
折光率(20℃)	1.4723
		反应条件
氢分压，Mpa	3.2
		催化剂体积，ml	30
温度，℃	3508 -->
		体积空速，h^-1	2.0
氢油比，v/v	300

对比例5

本对比例说明参比催化剂DM的柴油加氢精制性能。

按照实施例5的方法评价参比催化剂DM，反应结果列于表4。

对比例6

本对比例说明参比催化剂DZ的柴油加氢精制性能。

按照实施例5的方法评价参比催化剂DZ，反应结果列于表4，以DZ催化剂的活性为100。

表4

表4结果表明，本发明提供的M、Z催化剂较对比例催化剂DM和DZ具有更好的直馏柴油加氢精制性能。

Claims

1.一种含助剂金属组分的加氢处理催化剂，含有氧化铝载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分以及选自锂、镁和锌的一种或几种助剂金属组分，其特征在于，所述VIB族金属组分以金属氧化物的形态存在，所述VIII族金属组分以金属盐的形态存在，以催化剂为基准并以氧化物计，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，VIB族金属组分的含量为5-40重量％，所述助剂金属组分的含量为0.1-5重量％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，以催化剂为基准并以氧化物计，所述VIII族金属组分的含量为1.5-7重量％，VIB族金属组分的含量为7-35重量％，所述助剂金属组分的含量为0.3-4重量％。

3.根据权利要求2所述的催化剂，以催化剂为基准并以氧化物计，所述助剂金属组分的含量为0.5-2重量％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族金属组分选自Cr、Mo、W中的一种或几种，所述VIII族金属组分选自Fe、Co、Ni中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族金属为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属盐选自VIII族金属组分的无机盐或有机盐中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述无机盐选自碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐中的一种或几种；所述有机盐为有机羧酸盐。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有选自P、F、B中的一种或几种助剂，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量不超过10重量％。

9.根据权利要求1-7任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有有机添加物，以所述催化剂为基准，并以碳元素计，所述有机添加物的含量不超过10重量％。

10.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括：

(2)用含有VIB族金属的化合物的溶液浸渍步骤(1)得到的载体，之后进行干燥并焙烧，所述焙烧的条件使所述含VIB族金属的化合物足以转化为氧化物；

(3)用含有VIII族金属盐的溶液浸渍步骤(2)得到的产物，之后进行干燥，所述干燥的条件不足以使VIII族金属盐分解为氧化物；

其中，所述步骤(2)的干燥温度为80-300℃，干燥时间为1-12小时，所述焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为2-10小时；所述步骤(3)的干燥温度为30-250℃，干燥时间1-8小时。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时，所述焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3-6小时；所述步骤(3)的干燥温度为60-200℃，干燥时间2-6小时。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入选自硼、磷或氟组分中的一种或几种组分的步骤。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入有机添加物的步骤。

14.一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-9任意一项所述的催化剂。