CN101553554B - 本体第ⅷ族/第vib族金属催化剂的加氢操作方法 - Google Patents
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Abstract
在包括至少一个包含本体金属催化剂的催化剂段的反应体系中对烃原料加氢操作，所述本体金属催化剂包含第VIII族金属、第VIB族金属和基于有机化合物的组分。通过下述方法制备所述催化剂：将这两种金属的前体混合，并与至少一种有机酸(例如乙醛酸)相互作用，干燥，煅烧和硫化。该催化剂用于烃原料的加氢操作，特别是加氢脱硫和加氢脱氮。
Description
技术领域
本发明涉及含有至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属的本体金属催化剂和相应的催化剂前体。该催化剂通过下述方法制造：在该方法中，将含第VIII族和第VIB族金属的试剂(例如金属盐)与至少一种有机络合剂(例如有机酸)混合。将所得混合物加热并硫化。该催化剂可用于烃原料的加氢操作，特别是加氢脱硫和加氢脱氮。
背景技术
越来越严格的环境规章要求显著降低运输燃料的硫含量。例如，到这个十年期的最后，馏出燃料的最大硫含量在欧洲和日本将被限为10wppm，在北美被限为15wppm。为了在不对现有精炼厂作出昂贵改动的情况下达到这些超低硫要求，必须设计在低至中压力下对脱硫具有很高活性的新一代催化剂，特别是用于馏出燃料的催化剂。
在一种方法中，已经制成与水滑石相关的一类化合物，例如钼酸镍铵。X-射线衍射分析已表明，水滑石由分层相构成(分层相具有带正电荷的片和位于片之间的通道中的可交换阴离子)，而相关钼酸镍铵相在层间通道中具有与羟基氧化镍片结合的钼酸根阴离子。参见，例如，Levin，D.，Soled，S.L.，和Ying，J.Y.，Crystal Structure of an Ammonium Nickel Molybdateprepared by Chemical Precipitation(通过化学沉淀制备的钼酸镍铵的晶体结构)，Inorganic Chemistry，第35卷，第14号，第4191-4197页(1996)。Teichner和Astier，Appl.Catal.72，321-29(1991)；Ann.Chim.Fr.12，337-43(1987)，和C.R.Acad.Sci.304(II)，#11，563-6(1987)和Mazzocchia，Solid State Ionics，63-65(1993)731-35也已经报道了这类材料的制备。
美国专利6,162,350、6,652,738、6,635,599和6,534,437中公开了另一方法，其涉及用于从馏出燃料中除去硫的一类本体第VIII族/第VIB族三金属催化剂。优选的三金属催化剂由Ni-Mo-W构成，并由各种催化剂前体化合物制成。
另一方法是将加氢操作催化剂与添加剂结合。该方法的示例可见于美国专利6,923,904和6,280,610。美国专利6,280,610公开了减少烃原料中硫含量的方法，其中使包含负载在载体上的第VIB金属组分、第VIII金属组分和有机添加剂的催化剂经过任选的硫化步骤，并使原料与经硫化的催化剂接触。在US 6,923,904中，硫化步骤不是任选的。在这两个专利中，催化剂是通过用第VIB金属组分、第VIII金属组分和有机添加剂浸渍载体而形成的。然后将被浸渍的载体加热至足以通过避免分解或蒸发保持至少一部分所述添加剂的温度。
尽管一些上述催化剂已经达到不同程度的成功，但本领域中仍需要更具活性的催化剂，以制造具有超低硫含量的运输燃料，特别是用于低压加氢处理、例如小于500psig或小于1000psig的氢分压的催化剂。
发明概要
在一个实施方案中，提供了对原料加氢操作的方法。该方法包括提供具有多个催化剂段的反应系统，其中所述催化剂段中至少一个含有由前体组合物形成的催化剂，所述前体组合物包含第VIII族金属、第VIB族金属和大约10重量％至大约60重量％的基于有机化合物的组分。引导烃原料在加氢操作条件下通过所述多个催化剂段。
在另一实施方案中，反应系统可包括至少两段，它们是摇摆式反应器段。在该实施方案中，使烃原料通过至少一个摇摆式反应器段和至少一个含本体金属催化剂的催化剂段。
附图简述
图1提供了根据本发明一个实施方案的本体CoMo催化剂前体和常规 CoMo催化剂的X-射线衍射(XRD)图。
图2a和2b提供了与根据本发明一个实施方案的催化剂前体的程序升温氧化(TPO)分析相关的数据。
图3a和3b提供了与根据本发明一个实施方案的催化剂前体的程序升温还原(H2-TPR)分析相关的数据。
图4提供了根据本发明一个实施方案的催化剂前体和硫化催化剂的XRD图。
图5提供了根据本发明一个实施方案的硫化催化剂的TEM。
图6a和6b提供了根据本发明一个实施方案的硫化催化剂的TEM图。
图7提供了与根据本发明一个实施方案的硫化催化剂的TPO研究相关的数据。
图8描绘了各种催化剂的加氢脱硫活性数据。
图9描绘了各种催化剂的加氢脱氮活性数据。
图10描绘了各种催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性数据。
图11描绘了各种催化剂的加氢脱硫活性数据。
图12描绘了各种催化剂的加氢脱氮活性数据。
图13至16示意性地显示了根据本发明实施方案进行加氢操作的各种工艺构型。
发明详述
本发明的催化剂不同于常用于加氢操作例如加氢脱硫(HDS)的常规催化剂。改进包含第VIB族和第VIII族金属的催化剂(例如CoMo催化剂)的HDS活性的常规方法是将第VIB族和第VIII族活性组分沉积在氧化铝载体上。这可以提高活性组分的分散和产生额外的HDS活性。与此不同，本发明的催化剂是通过将基于本体催化剂粒子总重量包含约40重量％至大约90重量％的第VIII族金属和第VIB族金属的催化剂前体加热而形成的本体催化剂。金属重量是以金属氧化物测量的。催化剂前体重量的余量是基于有机化合物的材料。在一个实施方案中，第VIB族金属是Mo或 W。在另一实施方案中，第VIII族金属是Co或Ni。在再一实施方案中，第VIB族金属是Mo且第VIII族金属是Co。在再一实施方案中，第VIII族金属是非贵金属。
基于X-射线衍射看出，加热后的催化剂前体中的第VIII族金属和第VIB族金属不具有长程有序，而这在主要为结晶氧化物的材料中是常见的。取而代之，在一些实施方案中，发现金属在催化剂前体中被有机络合剂络合。在金属和络合剂混合在一起时金属与有机络合剂络合。在一个或多个加热步骤后，络合物的性质可能改变，因为有机络合剂可能发生一种或多种转化或反应而形成基于有机化合物的组分。在另一实施方案中，该催化剂前体除了具有与有机络合剂络合的金属的特征外，还可具有一些结晶或纳米结晶特征(基于XRD)。
本申请图4中提供的X-射线衍射数据是在下列条件下产生的。使用PANalytical，Inc.制造并配有X-Cellerator检测器的PANalytical X-pertPRO MPD获得样品的X-射线粉末衍射分析。2θ扫描使用在45kV和40mA下的Cu靶。衍射图在20°至70°和20°至70°2θ的范围内获取。步长为0.2度，且每步的时间为480秒。本申请中提供的其余X-射线衍射数据和图谱在下列条件下产生。使用Bruker AXS制造并配有Vantec-1高速检测器的Bruker D4 Endeavor获得样品的X-射线粉末衍射分析。该2θ扫描使用在35kV和45mA下的Cu靶。衍射图在2°至70°2θ的范围内获取。步长为0.01794度且每步的时间为0.1秒。
在本申请中，“非晶”催化剂或催化剂前体是指下述催化剂或催化剂前体：其缺乏长程有序或周期性，在X-射线衍射谱中具有可以例如通过测定峰强度对背景噪声的比率而与该光谱中的背景噪声充分区分的峰。纳米结晶催化剂或催化剂前体是指具有一定结晶度但具有小于100纳米的晶粒尺寸的催化剂或催化剂前体。使用根据上述条件产生的X-射线衍射谱进行这种测定。随着粒度收缩，X-射线谱越来越增宽，例如当晶粒尺寸＜100纳米时，产生具有增宽的峰或看似不存在峰的XRD图。非晶或纳米结晶相也可能包括在XRD中可分辨的晶粒尺寸＞100纳米的结晶相。不受制于 任何特定理论，据信，根据本发明各种实施方案的催化剂体系的高活性来自非晶和/或纳米结晶组分。
在一个实施方案中，通过催化剂前体粒子的硫化形成的本发明本体催化剂粒子可以具有非晶材料的特征性X-射线衍射图。长程有序通常在第VIII族和第VIB族金属氧化物和/或硫化物的结晶相中发现，但通常据信在根据本发明形成的本体催化剂中不存在长程有序。特别地，本发明催化剂和催化剂前体的XRD谱没有表现出CoMo氧化物的结晶相，或仅弱地表现出结晶CoMo氧化物特征。不受制于任何特定理论，据信，有机络合剂和/或所得基于有机化合物的组分中断或抑制了第VIB族和第VIII族金属的氧化物的结晶。据信，至少一部分本体催化剂粒子具有连续参与与基于有机化合物的组分的某类络合的结构，而不形成具有长程有序的结晶氧化物。在XRD不容易分辨的长度规格下，该结构可能是非晶和/或结晶的。络合性质可以不同于催化剂前体中存在的络合。另外，该催化剂中存在的至少一部分金属可以是金属硫化物形式，而不是络合金属或非晶/小晶体金属氧化物。
本发明的本体催化剂前体组合物通过将金属试剂与有机络合组分混合、然后加热和/或混合而获得，具有大约16平方米/克或更小的相对较低的表面积(通过Brunauer-Ernett-Teller法或BET测量)。在另一实施方案中，该本体催化剂前体组合物具有小于大约10.0平方米/克、或小于大约9.0平方米/克、或小于大约7.5平方米/克、或小于大约5.0平方米/克、或小于大约4.0平方米/克、或小于大约3.0平方米/克、或小于大约2.5平方米/克的表面积(通过BET测量)。在再一实施方案中，该本体催化剂前体组合物具有至少大约0.05平方米/克、或至少大约0.1平方米/克、或至少大约0.25平方米/克的表面积。在一个优选实施方案中，该本体催化剂前体组合物具有大约0.1平方米/克至大约10.0平方米/克的表面积。
第VIII族金属与第VIB族金属的摩尔比通常为大约1比10至大约10比1。以分数值表示，该摩尔比通常为大约0.1至大约10。优选地，第VIII族金属与第VIB族金属的比率小于大约3，更优选小于大约2。优选地， 第VIII族金属与第VIB族金属的比率大于大约0.33，更优选大于大约0.5。
在其它实施方案中，催化剂是负载型催化剂，其中被负载的催化剂粒子包含第VIB族金属(优选Mo或W，最优选Mo)和第VIII族金属(优选第VIII族非贵金属，更优选Co或Ni，最优选Co)，条件是以金属氧化物计算催化剂具有至少约35重量％的总金属含量，且基于负载的催化剂，残余有机碳含量为至少约5重量％；余量是载体，其中载体优选具有每体积载体0.35的最小孔体积，更优选0.40的最小孔体积。族的指定基于Sargent Welch周期表，1968版权。如上所述，催化剂包含有机残留物，优选残留碳。该有机残留物是导致催化剂加氢处理活性增强的因素。在另一实施方案中，催化剂是负载型催化剂，其中被负载的催化剂粒子包含第VIB族金属(优选Mo或W，最优选Mo)和第VIII族金属(优选第VIII族非贵金属，更优选Co或Ni，最优选Co)，条件是以金属氧化物计算催化剂具有约20至60重量％、优选至少约20重量％、更优选至少约30重量％、甚至更优选至少约35重量％的总金属含量，且基于负载的催化剂，残余有机碳含量为约1至50重量％，优选约5至20重量％；余量是载体。负载催化剂中第VIII族非贵金属与第VIB族金属的摩尔比通常为10比1至1比10。优选地，第VIII族非贵金属与第VIB族金属的摩尔比小于约3比1，更优选小于约2比1。优选地，第VIII族非贵金属与第VIB族金属的摩尔比大于约1比3，更优选大于约1比2。所述金属优选以相应金属的有机络合物(或其有机残留物的络合物)和/或氧化物形式存在，或者，如果负载的催化剂前体已被硫化而形成催化剂组合物，则以相应金属的含硫化合物形式存在。在一个实施方案中，所述有机络合物或有机残留物络合物可基于有机酸，例如羧酸。
合适的载体可以包括催化剂载体，例如难熔物，例如碳化硅，和金属氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、三氧化二钇、二氧化钛等等。特别优选的是氧化铝和二氧化硅。优选的氧化铝是多孔氧化铝，例如γ、θ、δ、κ、η或结晶相(例如α和θ)的混合物。通过添加助催化剂和/或掺杂剂，或通过控制金属氧化物载体的 性质，例如通过控制二氧化硅合并到二氧化硅-氧化铝中的量，可以控制金属氧化物载体的酸度和/或其它性质。助催化剂和/或掺杂剂的示例包括卤素(特别是氟)、磷、硼、三氧化二钇、稀土氧化物和氧化镁。助催化剂，例如卤素，提高了金属氧化物载体的酸度，而中度碱性的掺杂剂，例如三氧化二钇或氧化镁，可能降低这些载体的酸度。
在一个实施方案中，载体可优选具有每体积载体的大的孔体积。大的孔体积是指载体应具有至少0.35cc/cc载体的孔体积，优选至少0.40cc/cc的孔体积。选择具有大孔体积的载体与每单个浸渍步骤的浸渍溶液的载量最大化有关。
如果催化剂组合物还含有加氢操作催化剂中通常存在的任何附加组分，例如酸性组分，例如磷或硼化合物，附加过渡金属、稀土金属、主族金属例如Si或Al、或其混合物，该催化剂组合物在本发明的保护范围内。合适的附加过渡金属是，例如，铼、钌、铑、铱、铬、钒、铁、铂、钯、钴、镍、钼、锌、铌或钨。如果该催化剂组合物已被硫化，则所有这些金属通常以硫化形式存在。在硫化之前，至少一部分一种或多种金属可以与催化剂前体中的所述基于有机化合物的材料络合。在硫化后，相信至少一部分硫化金属仍以某种方式与催化剂中的所述基于有机化合物的材料或残留物直接或间接结合。
通过与优选为有机酸形式的有机络合剂络合的第VIII族和第VIB族前体化合物的受控加热，制备本发明的本体金属催化剂。该有机络合剂优选为金属键合基或螯合剂。该有机络合剂优选为双齿配体。该有机络合剂优选适合在溶液中形成金属-配体络合物。
在由含有第VIII族金属、第VIB族金属和有机络合剂的溶液形成催化剂前体的实施方案中，第VIII族化合物和第VIB族化合物优选都是在适当预定浓度下的水溶性盐，以产生如上所述的合意摩尔比。更优选的第VIII族金属是Co和Ni，其中Co最优选。该第VIII族金属优选是非贵金属。更优选的第VIB族金属是Mo和W，其中Mo最优选。合适的Co前体化合物的非限制性实例包括碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、 氢氧化物、丙酸盐、甘氨酸盐、羟基碳酸盐、乙酰乙酸盐、乙酰丙酮化物、金属Co(0)、氧化Co、水合氧化Co、羧酸Co(特别是乙醛酸Co)、柠檬酸Co、葡糖酸Co、酒石酸Co、甘氨酸Co、乳酸Co、环烷酸Co、草酸Co、甲酸Co及其混合物，包括上述的铵或胺形式。优选的钼和钨前体化合物包括碱金属或铵的钼酸盐(以及过氧钼酸盐、二钼酸盐、三钼酸盐、四钼酸盐、七钼酸盐、八钼酸盐或十四钼酸盐)、钼酸、磷钼酸、磷钨酸、Mo-P杂多阴离子化合物、W-Si杂多阴离子化合物、Co-Mo-W杂多阴离子化合物、碱金属或铵的钨酸盐(以及偏钨酸盐、仲钨酸盐、六钨酸盐或聚钨酸盐)、乙酰丙酮化物及其混合物。在另一些实施方案中，可以使用任何合适的第VIII族或第VIB族金属试剂制备第VIII族或第VIB族金属溶液。
有机酸是有机络合剂的优选类型。适用于本文的有机络合剂的非限制性实例包括丙酮酸、乙酰丙酸、2-酮古洛糖酸、酮葡糖酸、巯基乙酸、4-乙酰基丁酸、1，3-丙酮二羧酸、3-氧代丙酸、4-氧代丁酸、2，3-二甲酰基丁二酸、5-氧代戊酸、4-氧代戊酸、乙醛酸乙酯、羟基乙酸、葡萄糖、甘氨酸、草氨酸、乙醛酸2-肟、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、N-甲基氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、二羟基乙酸、苹果酸、葡糖酸、乙酰丙酮和柠檬酸。优选的有机酸是乙醛酸、草乙酸、2-酮古洛糖酸、α-酮戊二酸、2-酮丁酸、丙酮酸、酮葡糖酸、巯基乙酸和羟基乙酸。最优选的是乙醛酸和草乙酸。
在另一实施方案中，该有机络合剂是含有-COOH官能团和至少一个选自羧酸-COOH、异羟肟酸-NOH-C＝O、羟基-OH、酮基-C＝O、胺-NH2、酰胺-CO-NH2、亚胺-CNOH、环氧基＝COC＝或硫醇-SH的附加官能团的有机酸。该有机络合剂优选为双齿配体。
制备本发明催化剂的方法包括多个步骤。第一步骤是混合步骤，其中将至少一种第VIII族金属试剂、至少一种第VIB族金属试剂和至少一种有机络合剂合并在一起。在一个实施方案中，一种或多种金属试剂和有机络合剂可以以溶液(例如水溶液)形式提供。在另一实施方案中，一种或多种金属试剂和有机络合剂可以以浆料形式提供。在再一实施方案中，一 种或多种金属试剂和有机络合剂可以以固体材料形式提供。本领域技术人员会认识到，其它提供有机络合剂和金属试剂的形式也是可行的，且可以在给定的合成中对各试剂和/或有机络合剂使用任何合适的形式(溶液、浆料、固体等)。
将金属试剂和有机络合剂混合在一起以形成前体混合物。在以溶液或浆料形式提供金属试剂或有机络合剂的一种或多种的实施方案中，混合可以包括将该金属试剂和有机络合剂添加到单一容器中。如果以固体形式提供金属试剂和有机络合剂的一种或多种，混合可以包括将该有机络合剂加热至足以熔融络合剂的温度。这能使有机络合剂将任何固体金属试剂溶剂化。
混合过程中的温度优选为环境温度至溶剂沸点。该制备可以以任何合适的方式进行。例如，在涉及溶液和/或浆料的实施方案中，可以由各催化组分制备单独溶液(或浆料)。也就是说，可以形成在合适的溶剂中的第VIII族金属化合物和在合适的溶剂中的第VIB族金属。合适的溶剂的非限制性实例包括水和C1至C3醇。其它合适的溶剂可以包括极性溶剂，例如醇、醚和胺。水是优选溶剂。第VIII族金属化合物和第VIB族化合物也优选是水溶性的，且优选形成各自的溶液，或形成含有这两种金属的单一溶液。有机络合剂可以在合适的溶剂(优选水)中制备。这三种溶剂组分可以以任何次序混合。也就是说，可以将所有三种同时掺合在一起，或可以以任何次序先后将它们混合。在一个实施方案中，优选首先在水介质中将两种金属组分混合，然后加入有机络合剂。
混合步骤中的工艺条件通常不是关键的。例如可以在环境温度下在它们的自然pH值(如果采用悬浮液或溶液)下加入所有组分。通常优选使温度保持低于水的沸点，即100℃，以确保在混合步骤过程中容易操作组分。但是，如果需要，可以使用高于水沸点的温度或不同pH值。在有机络合剂是具有共轭碱/酸的酸或碱的实施方案中，可以调节混合物的pH值以驱使酸/碱平衡达到所需形式。例如，如果有机络合剂是酸，可以升高该溶液的pH值以使平衡更趋于形成共轭碱。如果混合步骤中的反应在升高 的温度下进行，优选将在混合步骤中添加的悬浮液和溶液预加热至基本等于反应温度的升高的温度。
应该选择混合步骤中金属前体和有机络合剂的量，以在加热后的催化剂前体中实现金属与基于有机化合物的材料的优选比率。这些优选比率产生了高活性的本体催化剂。例如，混合溶液(或金属试剂和有机络合剂的其它混合物)中有机酸与总金属的比率应该达到产生高活性催化剂的最小水平。
在一个实施方案中，混合溶液中所用有机络合剂的量应该足以在加热后形成的催化剂前体中提供至少大约10重量％的基于有机化合物的材料，或至少大约20重量％，或至少大约25重量％，或至少大约30重量％。在另一实施方案中，混合溶液中所用有机络合剂的量应该在加热后形成的催化剂前体中提供少于大约60重量％的基于有机化合物的材料，或少于大约40重量％，或少于大约35重量％，或少于大约30重量％。优选地，混合溶液中所用有机络合剂的量足以在所得催化剂前体中提供大约20重量％至大约35重量％的基于有机化合物的材料。催化剂前体中基于有机化合物的材料的合意量可以基于混合溶液中有机络合剂与金属比率和基于用于形成催化剂前体的热活化条件实现。术语“基于有机化合物的材料”是指在加热后的催化剂前体或硫化后的催化剂中存在的含碳化合物。该基于有机化合物的材料衍生自有机络合剂，但可以由于催化剂前体的加热和/或该前体硫化形成催化剂而改性。要指出，所述基于有机化合物的材料的最终形式可以包括传统上不被视为“有机”的碳，例如石墨碳或非晶碳。本文所用的术语“基于有机化合物的材料”仅表明该碳源自有机络合剂和/或用于形成催化剂前体的另一有机碳源。
对于本发明，通过在下列条件下对催化剂前体进行程序升温氧化，测定催化剂前体中所述基于有机化合物的材料的重量百分比。对经过干燥和加热的样品进行使用TGA/MS的程序升温氧化。通过与配有二次电子倍增管的四极质谱仪联用的Mettler TGA 851热天平收集TGA/MS数据。将20至25毫克样品在流动的在He中的14.3％O2(77立方厘米/分钟)中在一 大气压总压力下以4℃/分钟从环境温度加热至700℃。在TGA/MS实验中，经由毛细管将流出气体运载到MS仪器，并分析特定的m/e碎片，例如18(H2O)、44(CO2)、64(SO2)，作为分解产物和与重量/热效应的性质相互关系的标记。
TPO程序过程中损失的材料的重量百分比代表了所述基于有机化合物的材料的重量百分比。催化剂前体中的剩余材料被认为是一定类型的氧化物形式的金属。为清楚起见，催化剂前体中存在的金属的重量百分比以典型氧化物化学计量的金属氧化物表示。例如，钴和钼的重量分别以CoO和MoO3计算。
可以进行类似计算，以确定在硫化后形成的催化剂中基于有机化合物的组分的重量百分比。再根据上述方法通过TPO测定基于有机化合物的组分的重量百分比。催化剂中的剩余重量相当于一定形式的金属，例如氧化物、氧硫化物或硫化物。
混合溶液中所用有机络合剂的量也应该足以在反应条件下在该溶液中形成金属-有机络合物。在络合剂是有机酸的实施方案中，有机酸的羧酸基团与金属的比率可以为至少大约1(意味着存在大致相同数量的羧酸基团和金属原子)，或至少大约2，或至少大约3。在另一实施方案中，羧酸基团与金属的比率可以为12或更小，或10或更小，或8或更小。
在另一实施方案中，混合溶液中所用有机络合剂与金属的摩尔比为大约6.0或更小，或大约5.5或更小，或大约5.0或更小，或大约4.8或更小，或大约4.6或更小。在另一实施方案中，混合溶液中所用的有机络合剂与金属的摩尔比为大约1.5或更大，或大约2或更大，或大约2.5或更大，或大约3.0或更大，或大约3.5或更大。
在一个优选实施方案中，第VIII族金属与第VIB族金属的摩尔比为至少大约0.1，或至少大约0.2，或至少大约0.33，或至少大约0.5。在另一优选实施方案中，第VIII族金属与第VIB族金属的摩尔比为大约0.9或更小，或大约0.6或更小。
在另一实施方案中，可以用溶液、浆料、或包含第VIB族金属、第 VIII族金属和有机溶剂的混合物浸渍载体。在这种实施方案中，不使用水作为溶剂，而是使用有机络合剂作为所述有机溶剂。第VIB族金属和第VIII族金属可以以盐的形式提供。在优选实施方案中，第VIB族金属盐和第VIII族金属盐中至少一种是使用作为所述溶剂的共轭碱的阴离子形成的。例如，当使用2，4-戊二酮(乙酰丙酮)作为溶液时，可以使用第VIB族金属(例如钼)的乙酰丙酮化物盐、或第VIII族金属(例如钴)的乙酰丙酮化物盐、或这二者形成溶液、浆料或混合物。在优选实施方案中，用这类溶液浸渍载体是通过使用与催化剂的孔体积类似的溶液量进行的。例如，每体积催化剂，所用溶液体积可以是催化剂孔体积的0.9倍至1.05倍。优选的，可以使用这类溶液以单一浸渍将足量金属浸渍到载体中。实施例16提供了关于根据本发明该实施方案形成的催化剂的其它细节。
在各种其它实施方案中，浸渍溶液可以是水溶液，并包含可溶性第VIII族金属组分、可溶性第VIB族金属组分、至少一种有机络合剂和，任选地，有机添加剂。在使用不同于所述有机络合剂的溶剂的实施方案中，有机络合剂(例如羧酸)与第VIII族金属组分加第VIB族金属组分的摩尔比为约1至10，优选至少约2，并优选小于约6。在有机酸包含多个酸官能团(例如多个-COOH基团)的另一实施方案中，有机酸官能团与第VIII族金属组分加第VIB族金属组分的摩尔比为约1至10，优选至少约2，并优选小于约6。第VIB族/第VIII族金属组分可以以具有有限溶解度的金属化合物的形式添加，例如CoCO3，条件是所述具有有限溶解度的金属化合物与有机酸组分反应，形成可溶性金属盐。金属组分混合的次序不是关键的，且在混合步骤中用于混合的工艺条件通常不是关键的。在一个实施方案中，优选在添加其它金属组分之前将具有有限溶解度的金属组分溶解或增溶。例如可以在环境温度下在它们的自然pH值(如果采用悬浮液或溶液)下加入所有组分，同样，条件是优选在添加其它金属组分之前将具有有限溶解度的金属组分溶解或增溶。
在涉及载体的优选实施方案中，使用初湿含浸技术优选在20至80℃的温度将浸渍溶液添加至载体，该载体优选具有上述孔体积范围。浸渍溶 液的体积可超过载体的水孔体积，例如，1.2倍于水孔体积，以增加载体上的金属氧化物的量。优选地，在将浸渍溶液添加至新鲜载体时，应将载体混合，例如轻轻搅拌，以确保金属化合物更均匀地分布在载体上。在初湿含浸中，首先确定载体的水孔体积。将相同体积的浸渍溶液添加至载体，以使所有溶液进入载体。可使用稍大的体积，以使更多金属负载在载体上。例如，如果载体的水孔体积为每克载体1.22cc，则可对每克载体使用1.5cc(多出23％)的浸渍溶液。
然后可将被浸渍的载体干燥，并进行至少一个附加浸渍循环。通常在足以将样品干燥的温度和时间下将样品干燥。该温度可以是空气或惰性气氛中的约60至120℃。还可将被浸渍的载体在200至450℃的干燥温度加热足够的时间，以产生具有至少5重量％残留有机碳含量的部分煅烧载体(基于煅烧载体)。据信，煅烧使得更多孔体积可用于后面的浸渍。对于第一浸渍循环之后的后续浸渍，浸渍和混合条件可与上述相同。
如果负载的催化剂前体的总金属含量达到了目标金属含量，就不需要进一步的浸渍循环。如果没有达到目标金属含量，就继续进行浸渍循环直至达到所需金属含量。可以基于金属浓度和用于浸渍的浸渍溶液的体积计算载体上的金属量。金属含量可以通过用于金属含量的任何合适的分析技术验证，例如ICP、XRF等等。
制备本发明的催化剂的方法中的第二步骤是加热步骤。在一个实施方案中，该加热步骤用于从混合物中除水。在另一实施方案中，该加热步骤用于形成催化剂前体中的基于有机化合物的组分。该基于有机化合物的组分是将混合溶液中所用有机络合剂加热而得的产物。该有机络合剂可以基本类似于基于有机化合物的组分，或基于有机化合物的组分可以代表有机络合剂的一定类型的分解产物。或者，不受制于任何特定理论，有机络合剂的加热可能导致络合剂交联，形成所述基于有机化合物的组分。
根据加热方案在多个阶段中进行加热和/或干燥落入本发明的保护范围。在一个实施方案中，加热方案的第一阶段是部分干燥阶段，优选在真空干燥炉中在大约40℃至大约60℃的温度下进行有效时间量。有效时间量 相当于足以除去水至凝胶形成程度的时间。通常，相信在除去大约80％至大约90％水时将形成凝胶。在金属试剂和有机络合剂的混合物为溶液或浆料形式的实施方案中，优选在大约环境温度下搅拌金属试剂和有机络合剂组分的混合物达有效时间，以确保加热之前所有组分的基本均匀和溶解。或者，在以固体形式提供有机络合剂的实施方案中，初始加热阶段可以相当于用于使有机络合剂熔融的加热。混合物的温度可以保持有效时间量，以使熔融的有机络合剂将金属试剂溶剂化和/或与金属试剂混合。
在一个实施方案中，加热方案中下一加热或干燥阶段是将温度升至大约110℃至大约130℃，优选大约110℃至大约120℃，以驱除额外的水至可以在不造成溶液沸溢和飞溅的情况下进行高温加热的程度。此时凝胶会转化成固化材料。形成干燥材料的有效时间量，即从凝胶形成到固化材料，可以为数秒至数小时，优选大约1分钟至数天，更优选大约1分钟至24小时，再更优选大约5分钟至大约10小时。该凝胶在固化和冷却至室温后也可以呈黑色橡胶状固体材料形式。可以使该凝胶或固化材料达到环境温度并存储，以备将来在较高温度下加热。或者，该凝胶或固化材料在此阶段可用作催化剂前体。
在热活化之前或之后将固体材料研磨成粉末落入本发明的保护范围。该研磨可以在大约275℃或更高温度下的任何加热步骤之前进行，或该研磨可以在加热至大约275℃或更高后进行。可以使用任何合适的研磨技术研磨该固体材料。
该催化剂前体可以经受进一步加热阶段以部分分解催化剂前体内的材料。这种附加加热阶段可以在大约100℃至大约500℃、优选大约250℃至大约450℃、更优选大约300℃至大约400℃、再更优选大约300℃至大约340℃的温度进行有效时间量。该有效时间量为大约0.5至大约24小时，优选大约1至大约5小时。在另一实施方案中，可以通过在1小时内将炉中的温度从室温升至大约325℃来实现加热。在一个实施方案中，可以在流动的含氧气体(例如空气)、流动的惰性气体(例如氮气)或含氧气体和惰性气体的组合存在下进行加热(包括可能的分解)。在另一实施方案 中，可以在加热过程开始时炉中存在的气氛中进行加热。这可被称为静态条件，其中在加热过程中不向该炉提供额外的气体供应。静态条件过程中炉中的气氛可以是含氧气体或惰性气体。优选在惰性气氛(例如氮气)存在下进行加热。不受制于任何特定理论，由这种附加加热产生的材料可能代表有机络合剂的部分分解产物，以致金属与基于有机化合物的材料或组分络合。
如上所述，加热步骤可以以多种方式进行。该加热步骤可以开始于在较低温度下的一个或多个初始加热阶段，然后在大约275℃或更高温度下加热。在另一些实施方案中，加热方案可以仅包括大约130℃或更低的温度，或加热方案可以包括立即使温度升至大约275℃或更高，或约325℃或更高。优选地，可以控制和设计制备条件，以使混合溶液在整个加热方案中不发生剧烈蒸发、飞溅或中断。这类实施方案通常包括在低于100℃的温度的初始加热。但是，在另一实施方案中，该加热方案可以包括在催化剂前体仍含有显著量水的同时造成迅速蒸发的条件。这会造成用于形成催化剂前体的混合物的沸腾或飞溅。尽管用于形成催化剂前体的混合物的沸腾或飞溅是不方便的，但相信这些条件下仍形成本发明的催化剂前体。
与通常包含被至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属浸渍的载体的常规加氢操作催化剂对比，本发明的催化剂是本体催化剂。
不受制于任何特定理论，相信所述有机络合剂和/或所得基于有机化合物的组分在最终催化剂的出乎意料的高活性中起到一定作用。相信该有机络合剂和/或所得基于有机化合物的组分有助于金属粒子的稳定化，和/或直接与金属活性位点相互作用并防止金属附聚。换言之，该有机络合剂和/或基于有机化合物的组分增强了活性位点的分散。当用小于所需范围的量的基于有机化合物的组分形成催化剂前体时，所得催化剂的活性较低。
在研磨和加热后获得的本发明本体粉末催化剂前体组合物可以直接被成型为适合所需催化最终用途的形状。或者，该本体粉末可以与常规粘合剂材料混合，然后成型为所需形状。如果使用粘合剂，其可以在用于形成催化剂前体的混合物的分解(加热)之前或之后引入。可能的粘合剂的实 例包括可获自Active Minerals International of Hunt Valley，MD的Actigel粘土；可获自Nyacol Nano Technologies，Inc.of Ashland，MA的Nyacol2034DI；或可获自Dow Corning的Si-resin，例如Q-2230。在再一实施方案中，可以在用于合成催化剂前体的混合物中加入粘合剂前体，例如硅酸、乙酸硅或乙酸铝。
本发明催化剂制备中的第三步骤是硫化步骤。硫化通常通过使催化剂前体组合物与含硫化合物(例如元素硫、硫化氢或多硫化物)接触来进行。硫化也可以在液相中采用多硫化物(如掺有二甲基二硫醚的烃流)和氢的组合进行。硫化可以在制备本体催化剂组合物之后但在添加粘合剂(如果使用的话)之前进行。
如果该催化剂组合物用于固定床工艺中，优选在成型步骤后进行硫化。硫化可以非原位或原位进行。对于非原位硫化，在将硫化催化剂装载到加氢操作装置中之前在单独反应器中进行硫化。原位硫化是优选的，且对于原位硫化，在用于加氢操作的相同反应器中进行硫化。
在一个实施方案中，硫化步骤可以是液体硫化。在这种实施方案中，可以通过使催化剂暴露在掺有1.36重量％二甲基二硫醚的原料中来将本体催化剂硫化。或者，二甲基二硫醚的掺加量可以为0.5至2.5重量％。该催化剂可以在500psig的压力下在1.0的LHSV和700scf/B的氢流速下与进料接触。该催化剂优选在425°F(218℃)的温度与进料接触初始时期，例如18小时，然后在625°F(329℃)接触第二时期，例如24小时。在另一些实施方案中，可以使用其它常规硫化方法。
在涉及液体硫化的另一实施方案中，可以使用比预期最终加工条件更严苛的温度和压力条件将该催化剂硫化。例如，如果硫化催化剂用于在150psig的压力加工原料，硫化可以在较高温度下进行，以减少实现催化剂硫化所需的时间。
在各种实施方案中，硫化后形成的催化剂被认为至少部分具有涉及金属被基于有机化合物的组分络合或与基于有机化合物的组分另一相互作用的结构。硫化催化剂中基于有机化合物的组分的性质可以不同于催化剂前 体中的基于有机化合物的组分和初始混合物中用于形成催化剂前体的有机络合剂。需要说明，在下列实施例中，硫化催化剂中的碳和硫类物质看似在程序升温氧化研究中在类似的时间氧化并离开催化剂。对这些TPO研究的一种可能的解释是，在至少一部分催化剂结构中，在基于有机化合物的组分和金属之间存在络合(或一些其它类型的相互作用)。
在一个实施方案中，硫化后的催化剂的碳含量为至少10重量％或至少12重量％。在另一实施方案中，硫化后的催化剂的碳含量为25重量％或更少或20重量％或更少。
在硫化后，催化剂中的至少一部分金属为硫化形式。特别地，第VIB族金属会形成被认为具有MeS2化学计量比的硫化金属的堆叠体，其中Me代表第VIB族金属。例如，如果Mo是第VIB族金属，则会形成MoS2的堆叠体。在根据本发明形成的催化剂中，硫化的第VIB族金属的平均堆叠高度为大约1.2至大约2。在另一实施方案中，平均堆叠厚度为至少1.2，或至少1.3，或至少1.4，或至少1.5。在再一实施方案中，平均堆叠高度为2.2或更小，或2.1或更小，或2.0或更小，或1.9或更小。不受制于任何特定理论，相信较低的堆叠高度间接对应于提高的活性。
本发明的催化剂组合物特别适用于对烃进料加氢操作。加氢操作法的实例包括不饱和物的氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳构化和缓和加氢裂化。优选的是加氢脱硫和加氢脱氮。常规加氢操作条件包括大约250℃至450℃的温度、5至250巴的氢压、0.1至10h-1的液时空速和90至1780m3/m3(500至10000SCF/B)的氢处理气体速率。
可实施本发明进行处理的原料是在馏分油范围内沸腾的那些石油进料流。该沸程通常为大约140℃至大约360℃，并包括中间馏分和轻瓦斯油流。优选的馏分油流的非限制性实例包括柴油燃料、喷气发动机燃料和取暖用油。该原料可以含有显著量的有机氮化合物形式的氮，例如至少10wppm的氮，和甚至高于1000wppm。该原料还可以含有大约0.1重量％至3重量％或更高的显著的硫含量。
本发明的加氢操作也包括用于除去硫和氮化合物的浆料和沸腾床加氢 处理法，和轻矿物燃料(例如石油中间馏分)、特别是轻催化循环裂化油(LCCO)中存在的芳族分子的氢化。衍生自石油、煤、沥青、沥青砂或页岩油的馏分油同样是合适的进料。采用与烃进料混合的分散催化剂浆料的加氢处理法是公知的。例如，授予Lopez等人的美国专利4,557,821公开了使用循环浆料催化剂加氢处理重油。公开了浆料加氢处理的其它专利包括美国专利3,297,563；2,912,375；和2,700,015。本发明的浆料加氢操作法可用于处理各种进料，包括来自矿物燃料的中间馏分，例如轻催化循环裂化油(LCCO)。
氢化条件包括在大约100℃至大约350℃的温度范围和大约5大气压(506kPa)至300大气压(30,390kPa)氢、例如10至275大气压(1,013kPa至27,579kPa)的压力内反应。在一个实施方案中，该温度在180℃至320℃的范围内，且压力在15,195kPa至20,260kPa氢的范围内。在标准条件(25℃，1大气压)下，氢与进入反应器的进料体积比通常为大约20至200，对于水-白树脂，为100至200。
适用于本文所述催化剂的应用的工艺条件可以根据要处理的原料而广泛变化。因此，随着进料沸点提高，条件的严苛性也提高。下表(表1)用于例示一系列进料的典型条件。
| 进料 | 典型沸程，℃ | 温度，℃ | 压力，巴 | 空速， V/V/HR | H2气体速率 SCF/B |
| 石脑油 | 25-210 | 100-370 | 10-60 | 0.5-10 | 100-2,000 |
| 柴油 | 170-350 | 200-400 | 15-110 | 0.5-4 | 500-6,000 |
| 重瓦斯油 | 325-475 | 260-430 | 15-170 | 0.3-2 | 1000-6,000 |
| 润滑油 | 290-550 | 200-450 | 6-210 | 0.2-5 | 100-10,000 |
| 残油 | 10-50％＞575 | 340-450 | 65-1100 | 0.1-1 | 2,000-10,000 |
尽管本文所述的本发明表现出提高的加氢脱氮活性，但多数HDN催化剂也表现出加氢脱硫(HDS)和氢化活性。因此，本文所述的催化剂和 方法可用于含氮和硫的进料，并且特别可用于氮含量高的进料。
下列实施例用于举例说明而非限制本发明。
实施例1-催化剂前体合成
通过根据本发明一个实施方案的受控加热法制备本体CoMo催化剂。通过将适当量的四水合七钼酸铵(AHM)溶解在蒸馏水中，制备1M Mo水溶液。还通过将适当量的四水合乙酸钴溶解在蒸馏水中，制备1M Co水溶液。通过用蒸馏水1∶1稀释50％乙醛酸水溶液，制备4.5M乙醛酸溶液。
通过将适当量的上述三种溶液混合在一起，制备混合物。所得溶液具有微红色。溶液中Mo与Co的比率为2∶1。制备两种本体催化剂前体混合物。一种催化剂前体混合物具有4.8的乙醛酸/(Mo+Co)摩尔比，并被标作催化剂前体A。制备第二催化剂前体混合物，其乙醛酸/(Mo+Co)摩尔比为6，标作催化剂前体B。将催化剂前体混合物在55℃加热大约4小时，然后在120℃再加热大约4小时。各催化剂前体的结果是黑色粘性物质。然后将该黑色粘性物质冷却至室温，在此其固化。将该固化的黑色物质研磨成粉末并装在管式炉中，在此，在一小时内将温度从大致室温升至大约325℃。然后在空气中将该催化剂前体组合物在大约325℃加热大约4小时。
使用玛瑙研钵和研杵将这两种催化剂前体粉末的样品碾压成细粉。将一部分前体粉末硫化，产生催化剂粉末。
测量催化剂前体A和催化剂前体B的催化剂前体组合物以及类似地但不使用有机酸制成的CoMo催化剂前体(对比催化剂1)的BET表面积和碳含量。结果显示在下表1中。X-射线衍射表明，本发明的两种本体催化剂前体样品在性质上都是非晶的，并且没有表现出在存在结晶相大粒子时在XRD中通常观察到的长程有序。对比催化剂1的X-射线衍射图显示出结晶MoO3和CoMoO4，它们通常被视为加氢处理法的不合意催化剂前体。据信，本发明的催化剂前体内的残留碳中断了CoMo氧化物的结晶，以致不存在CoMo氧化物晶体，或作为几乎或完全不向XRD谱中引入结晶特性的小晶体存在。
表1
| 催化剂 | BET SA(平方米/克) | 碳含量(重量％) |
| 催化剂前体A CoMo-6-Gly | 15.6 | 23.8 |
| 催化剂前体B CoMo-4.8-Gly | ＜1 | 21.9 |
| 对比催化剂1 不使用有机酸制成的CoMo | 20 | 0.22 |
从上表1中可以看出，本体CoMo-6-Gly和CoMo-4.8-Gly催化剂前体具有相对较低的表面积。特别地，催化剂前体CoMo-4.8具有小于1平方米/克的表面积。在加热后，本发明的两种催化剂前体都含有大约22至24重量％的显著量的碳。本发明催化剂前体的碳含量随该催化剂经受的加热条件，即加热方案的时间和温度以及乙醛酸/(Mo+Co)金属比率而变化。本体CoMo催化剂前体中的碳含量影响这类前体中CoMo的形态和硫化催化剂的所得加氢脱硫催化活性。
实施例1B-额外催化剂前体合成例
使用四水合七钼酸铵和四水合乙酸钴的1M溶液形成额外催化剂前体。通过将适当量的1M Mo和Co溶液与含有25重量％乙醛酸的溶液混合，形成含有5.7重量％AHM、4.0重量％乙酸钴和17.3重量％乙醛酸的溶液。R/(Co+Mo)的摩尔比为4.8。在加热后，该溶液的固体收率为大约8.6％。
单独地，通过将适当量的1M Mo和Co溶液与含有50重量％乙醛酸的溶液混合，形成含有12.8重量％AHM、9.1重量％乙酸钴和39.1重量％乙醛酸的溶液。R/(Co+Mo)的摩尔比为4.8。在加热后，该溶液的固体收率为大约19.4％。
实施例1C
该实施例涉及本体三金属NiCoMo的合成。通过根据本发明的受控加热法制备本体三金属NiCoMo催化剂。将200毫克NiO、200毫克Co(OH)2和1克H2MoO4各自在单独容器中溶解/悬浮在水中。向各容器中加入50重量％乙醛酸溶液，以使各容器中的酸浓度为15重量％。合并Ni、Co和Mo溶液，并向合并的溶液中加入6毫升30％H2O2。将该样品在250℃加热4小时，以产生本体三金属NiCoMo催化剂前体。
实施例1D
使用具有下述性质的市售氧化铝载体制备负载型催化剂：
(1)SC-1735：Davicat AL-2700，大孔氧化铝珠，粒径范围为1.2至2.4mm，BET SA：150m2/g，Hg孔体积：1.16cc/g，通过Hg测定的中值孔径：299 
，密度：0.45g/cc，水孔体积：1.14cc/g，每cc载体的水孔体积：0.51cc/cc。
(2)SC-1736：Davicat AL-2750，大孔氧化铝珠，粒径范围为2.4至4.8mm，BET SA：244m2/g，Hg孔体积：1.23cc/g，通过Hg测定的中值孔径：162 
，密度：0.43g/cc，水孔体积：1.22cc/g，每cc载体的水孔体积：0.52cc/cc。
使用下述程序用溶液浸渍上述氧化铝载体。以1.2的柠檬酸与Co摩尔比将碳酸钴和柠檬酸混合，并在50℃将该含水混合物加热，直至碳酸钴溶解。以2∶1的Mo/Co比率向所获溶液中添加七钼酸铵，并在不进一步加热的情况下搅拌直至七钼酸铵溶解。向所获溶液添加附加的柠檬酸，以将柠檬酸∶钴摩尔比调节为1.8。需要指出，柠檬酸包含3个-COOH官能团。因此，-COOH官能团与钴的摩尔比为5.4，-COOH官能团与(Mo+Co)的摩尔比为1.8。向溶液中缓慢添加乙二胺并搅拌，直至乙二胺∶Co的摩尔比为1.8，由此形成浸渍溶液。
用该浸渍溶液以每克载体1.5毫升的比率浸渍氧化铝载体SC-1736。 在氮气流下将浸渍的载体在110℃加热4小时，在375℃加热4小时。在第二循环中用相同浸渍溶液以每克载体1.34毫升的比率浸渍冷却的载体。然后在氮气流下将浸渍的载体在110℃加热4小时，在375℃加热4小时。
实施例2-催化剂前体表征
对根据本发明一个实施方案合成的CoMo基催化剂前体进行X-射线衍射(XRD)分析。所得XRD谱显示在图1中。如图1中所示，CoMo基催化剂前体具有非晶XRD谱。据信，CoMo催化剂前体中的基于有机化合物的组分中断了结晶过程，产生没有可检出的结晶相的CoMo催化剂前体。在本发明的另一实施方案中，结晶相在催化剂前体中可能可检出，但仅作为催化剂前体的一部分，从而产生具有一定结晶特性和一定非晶特性的XRD谱。这不同于不使用有机络合剂但在其它方面与本发明的催化剂前体类似地制成的本体CoMo材料(对比催化剂1)的XRD谱。该本体对比CoMo材料的XRD谱表现出结晶形态，包括看似代表MoO3和CoMoO4的峰。
实施例3-催化剂前体的程序升温氧化
进行程序升温氧化(TPO)研究，以理解根据实施例1中催化剂A的程序合成的催化剂前体的基于有机化合物的组分的性质。图2a表明，当催化剂前体经受最高650℃的升高温度时，催化剂前体损失大约30重量％重量。图2b显示了由催化剂前体样品生成的产物随着温度而变化的质谱表征。在TPO研究过程中生成的主要产物是CO2和H2O。基于图2a和2b，据信，在650℃，已经从催化剂前体样品中除去所有碳。TPO研究结合实施例4中所述的程序升温还原研究表明，基于有机化合物的组分至少包含碳、氢和氧。
实施例4-催化剂前体的程序升温还原
图3显示了根据实施例1中催化剂A的程序合成的催化剂前体的程序 升温还原分析(H2-TPR)的结果。该H2-TPR分析在5％H2/He气氛中进行，温度变化速率为10℃/分钟。H2-TPR研究结果显示在图3a和3b中。图3a显示了通过热重分析测得的总重量损失。到样品达到700℃时，除去了前体样品重量的几乎40％。如图3b中所示，这种重量损失为从前体样品中释放出的H2O、CO2和CO形式。从样品中释放的物质被认为代表除去了基于有机化合物的组分和/或一些金属氧化物转化为较低氧化态。
还要指出，图2a、2b、3a和3b表明，在达到接近400℃的温度之前，基于有机化合物的组分的除去非常少。基于此，催化剂前体的硫化(其也在还原环境中发生)优选应该在小于大约400℃、优选小于大约350℃的温度下进行。例如，一个优选硫化温度为大约325℃。
实施例5-催化剂表征
对类似于催化剂前体A的本发明本体催化剂前体施以本体硫化。获得了高活性材料。图4显示了制成时的催化剂前体、硫化后的相应催化剂的X-射线衍射图，和直接由AHM和H2S制成的本体MoS2的对比谱。图4表明，与本体MoS2的独特衍射峰相比，所述硫化材料基本是非晶的，和/或相对于XRD的分辨率仅含小粒子。这与硫化催化剂的TEM显微照片(其显示出小晶体尺寸)相符。据信，这些小晶体代表金属硫化物，可能也包括金属碳硫化物。在另一实施方案中，至少一部分本发明硫化催化剂可以具有通过XRD可检出的结晶特性。在这种实施方案中，所得XRD谱可以具有一定的结晶特性和一定的非晶特性。
实施例6-催化剂前体的硫化
按照实施例1的程序，以产生类似于催化剂前体A的催化剂前体。然后通过根据本发明一个实施方案的液相硫化程序将该催化剂前体硫化。图5提供了所得硫化催化剂的TEM显微照片和堆叠高度分析。TEM数据表明硫化催化剂中MoS2堆叠体的平均堆叠高度为大约1.5。
图6a和6b描绘了两种额外类型的硫化催化剂的TEM数据。使用气 相硫化法制备与图6a和6b对应的催化剂，以将按照与催化剂前体A类似的方式制成的催化剂前体硫化。通过在10％H2S/H2中在232℃将催化剂前体硫化18小时然后在321℃再硫化12小时，制备与图6a对应的催化剂。与图6b对应的催化剂在10％H2S/H2中在600℃硫化4小时。
对于图6a中的催化剂，气相硫化催化剂的TEM数据显示出1.6的平均测得堆叠高度，对于图6b中的催化剂，为2.2。另外，图6a和6b中所示的气相硫化催化剂看似不如图5中所示的样品均质。该效果对于在较高温度下硫化的图6b中的催化剂更显著。
实施例7-硫化催化剂的程序升温氧化
图7描绘了根据本发明一个实施方案制成的硫化催化剂的TPO研究结果。通过类似于催化剂前体A的催化剂前体的液相硫化制备硫化催化剂。要指出，CO2和SO2峰都在400至600℃的温度范围内。不受制于任何特定理论，在该温度范围内，相信本体CoMoS2放热转化成氧化钴和氧化钼，并释放出SO2。CO2在与SO2相同的温度范围内释放与碳硫化物相(例如CoMoSxCy，其中碳在结构上是硫化物相的一部分)的形成相符。还要指出，H2O在高温下被释放，并可能与基于有机化合物的组分的其余部分或表面SH基团缔合。
实施例8-加热步骤变体
与催化剂前体A类似地制备催化剂前体，不同的是在四种不同气氛中对四种不同样品进行不同加热步骤，即空气、氮气、混合气氛(空气和氮气的混合物)和无空气流的气氛(静态加热)。在混合气氛加热中，将炉在氮气氛中在一小时内从大约室温升至大约325℃，并在氮气下在325℃下再保持2小时，然后在大约2小时期间将该气氛逐渐转变成空气。最终处理在空气中在325℃下进行2小时。对各样品测量表面积和碳含量，且结果列在下表3中。
表3
本体CoMo催化剂前体的表面积和C含量
| CoMo-乙醛酸催化剂 | BET SA(平方米/克) | C含量(重量％) |
| 在617°F下的空气加热 | 9.7 | 22.0 |
| 在617°F下的混合加热 | ＜0.5 | 22.8 |
| 在617°F下的N2加热 | 0.7 | 22.7 |
| 在617°F下的静态加热 | 0.8 | 22.0 |
从上表3中可以看出，本体CoMo催化剂前体具有相对较低的表面积。除了在空气中加热的本体CoMo催化剂前体之外(其具有小于10平方米/克表面积)，其它催化剂前体具有小于1平方米/克的表面积。在空气和/或氮气和/或混合气氛(空气和N2的混合物)和/或无空气流的气氛(静态气氛)中加热后，所有催化剂前体含有大约22至23重量％的显著量的碳。
实施例9-加氢脱硫和加氢脱氮
图8显示了根据本发明一个实施方案制成的CoMo催化剂和市售催化剂的相对加氢脱硫活性。市售催化剂是可获自Albemarle CatalystsCompany LP of Houston，TX的Ketjenfine
757(KF-757TM)催化剂。该KF-757TM催化剂包含在氧化铝载体上的Co和Mo。通过将根据与催化剂前体A的方法类似的方法制成的催化剂前体硫化，制备本发明的CoMo催化剂。但是，在325℃下在氮气而非空气的存在下将用于此实施例的催化剂前体加热。与图8中的数据对应的加氢脱硫法在220psig压力进行。如图8中所示，本发明本体金属催化剂的相对活性为KF-757TM催化剂的活性的大致两倍。
图9显示了本发明催化剂和KF-757TM的加氢脱氮活性的类似比较。与KF-757TM相比，本发明催化剂也表现出两倍的加氢脱氮活性。与图9对应的方法也在220psig进行。
图10显示了用于在500psig进行的加氢处理法的本发明催化剂和 KF-757TM的加氢脱硫和加氢脱氮活性的比较。如图10中所示，在这种较高压力下，根据本发明一个实施方案的催化剂对于在500psig下的加氢脱硫表现出与KF-757TM类似的活性值，并且对于在500psig下的加氢脱氮也表现出5倍的活性。
在另一实例中，测定本发明的催化剂(相当于实施例1中的催化剂A)在低H2压力相对于KF-757TM的相对活性。在三相反应器中，在329℃、200psig H2和700SCF/B H2下处理该加氢处理原料。初始加氢处理原料和处理过的原料的性质提供在下表4中。
表4
| 进料 | KF-757TM | 本体CoMo-C | |
| S，ppm | 4500 | 55 | 16 |
| N，ppm | 39 | 17 | 7 |
| API | 37.9 | 38.1 | 38.2 |
| 芳族％ | 25.7 | 24.8 | 25.2 |
如表4中所示，本发明催化剂表现出较高的HDS和HDN活性，同时降低了芳族饱和性。同样，从减少加氢处理过程中的总氢消耗的角度看，降低的芳族饱和是有益的特性。
还比较了相同类型催化剂在中等压力下的加氢处理。在三相反应器中在329℃、500psig H2和700SCF/B H2下处理具有773°F(412℃)的T95值的原始原料。关于初始原料和处理过的原料的额外细节提供在下表5中。
表5
| 进料 | KF-757TM | 本体CoMo-C | |
| S，ppm | 18600 | 1420 | 190 |
| N，ppm | 167 | 60 | ＜2 |
| API | 32.2 | 35.4 | 36.4 |
| 芳族，重量％ | 32.8 | 26.7 | 24.0 |
| 1环 | 15.4 | 21.4 | 20.2 |
| 2环 | 7.7 | 3.5 | 3.0 |
| 3+环 | 8.7 | 1.8 | 0.8 |
如图5中所示，本发明催化剂表现出比商业催化剂高的HDS和HDN活性，而氢消耗仅适度增加。
实施例10
该实施例涉及催化剂测试规程。通过用包含Co、Mo、柠檬酸(柠檬酸∶Co摩尔比为1.8)和乙二醇(乙二醇∶柠檬酸摩尔比为1.8)的溶液双浸渍载体SC 1735而制备催化剂。浸渍的载体在375℃在氮气下煅烧之后，每1毫升包含442毫克MoO3和115.1毫克CoO。在500psi(3448kPa)和700Scf/B(125m3/m3)的处理气体速率将煅烧载体原位硫化，并在微固定床反应器中以1.00cc的催化剂载量测试HDS活性。作为对比，在平行反应器中在相同条件下测试市售Ketjenfine 
757(KF-757)。在原位硫化步骤后，在625°F的温度、500psig总压力、700SCF/B的氢处理气体速率使催化剂接触初始馏分油进料(表1中的第1号进料)。对进料处理144小时后，基于1.5级动力学，催化剂HDS活性(容量的)是在相同条件下运行的市售催化剂(KF-757)的225％。
然后将测试进料换为另一馏分油进料(表6中的第2号进料)，且测试条件换为这些较低压力条件：220psig的总压力，625°F，和700SCF/B的氢处理气体速率。与相同条件下的KF-757比较，催化剂活性为135％。
表6用于比较催化剂加氢脱硫和加氢脱氮的烃原料
| 硫，重量％ | 氮，ppm | API | 芳族化合物，重量％ | T95，°F | |
| 第1号进料 | 1.86 | 167 | 32.2 | 32.8 | 773 |
| 第2号进料 | 0.45 | 39 | 37.9 | 25.7 | 670 |
实施例11-重油加氢操作
为了确定本发明催化剂是否适于对润滑油或燃料油沸程进料加氢操作，使用一系列本发明催化剂和市售催化剂对真空瓦斯油加氢操作。该真空瓦斯油具有2.3重量％的硫含量和2800wppm的氮含量。
使用三种本发明催化剂和对比市售催化剂对真空瓦斯油加氢操作。本发明催化剂包含钴和钼，概括而言，按照实施例1所述方法然后进行本体硫化而制备。使用草乙酸制备第1号CoMo催化剂，其中草乙酸与(Co+Mo)的比率为2.5比1。使用乙醛酸制备第2号CoMo催化剂，其中乙醛酸与(Co+Mo)的比率为6.0比1。使用乙醛酸制备第2号CoMo催化剂，其中乙醛酸与(Co+Mo)的比率为4.8比1。所述市售催化剂是KF-757，可获自Albemarle Catalyst Company。对于所有测试，在675°F(357℃)和600psig的压力对真空瓦斯油加氢操作。
图11至12分别显示了使用各催化剂的硫和氮去除结果。需要说明，对于各催化剂使用了两个样品。图11显示了硫去除结果。如图11所示，在硫的去除量方面，本发明催化剂提供了明显的改进。市售催化剂将原料中的硫含量从2.3重量％的初始含量降低为约1200至1500wppm的量。与此对比，本发明催化剂将产物中的硫含量降至约1000wppm或更低的水平。特别地，第1号CoMo催化剂将产物中的硫含量降至低于800wppm。
图12显示了本发明催化剂类似的提高的氮去除有效性。市售催化剂将原料的氮含量降低了约50％，从约2800wppm降至高于1400wppm的量。本发明催化剂提供了较高水平的脱氮。本发明的各催化剂将产物氮含量降至800wppm或更低。因此，本发明催化剂在相似工艺条件下提供了提高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。
实施例12-芳族选择性
4，6-二乙基二苯并噻吩(DEDBT)是可用于研究加氢脱硫过程中对保存芳族化合物的选择性的模型化合物。当4，6DEDBT被加氢脱硫时，形成 两种主要产物：
C4CHB产物要求明显更多的H2才可形成，并因此从加工角度看较不合意。与C4CHB化合物相比，更促进C4BP化合物形成的催化剂是优选的。催化剂的选择性可以表示为C4CHB的重量％和C4BP的重量％之间的比率。
进行模型化合物研究以研究根据本发明制成的催化剂相对于商业催化剂的相对芳族选择性。在十二烷模型原料中掺入1.5重量％4，6二乙基二苯并噻吩(4，6DEDBT)。在三相反应器中，在260℃、250psig H2和650SCF/BH2流速下处理该原料。在相当于实施例1中催化剂A的催化剂存在下，和单独地在Albemarle Catalyst Company制造的市售催化剂KF-757TM存在下处理该原料。使用GC-质谱法分析进料和产物。根据本发明处理的原料具有9的C4CHB/C4BP比率，而用KF-757TM处理的原料具有25的比率。这表明本发明的催化剂为造成直接脱硫的反应途径(即C4BP的形成)提供较好的相对活性。通过优先使用造成直接脱硫的反应途径，本发明催化剂减少了脱硫所需的氢消耗。结果，本发明催化剂有利于下述加氢操作方法：其中芳族饱和不是所希望的和/或不是对最终产物的要求。
实施例13-本体金属催化剂的加氢操作
后面的图示意性地显示了可以使用本发明本体金属催化剂的各种工艺方案。虽然在这些图中显示了多反应器和催化剂区，但可以理解，至少一个反应器或催化剂区含有本发明的本体金属催化剂。使用本体金属催化剂的反应器、催化剂床或催化剂区，以及本体催化剂与一种或多种催化剂的组合或次序，将取决于诸如待处理的进料流的性质、所需要的提高的水平 和类型等因素。在有些场合，多反应段和多种催化剂可能是优选的。例如，如果所需产物是石脑油或馏分油运输燃料，就必须从起始石脑油或馏分油沸程进料流中除去显著量的硫和氮。此外，包含链烷烃、特别是直链的、单支化的、或二支化的链烷烃通常比环烷烃优选，而环烷烃通常比芳族化合物优选。为了实现此目的，多段工艺中至少一种下游催化剂将选自由加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂、芳族饱和催化剂、异构化催化剂和开环催化剂组成的组。如果制造具有高含量链烷烃的产物流在经济上是可行的，则下游反应段可优选包括一个或多个芳族饱和区、异构化区、开环区、或它们的组合。
如果进料流是润滑油沸程流、重柴油或冬季柴油，则优选催化剂床至少之一包含脱蜡或异构化催化剂，且催化剂床至少之一包含本发明的本体金属。此外，如果进料流是重质进料，例如残油或瓦斯油，则优选第一上游催化剂床包含加氢脱金属化催化剂，且至少一个其它催化剂床包含本发明的本体金属催化剂。
现在参考本文的图13，其显示了包含至少两个催化剂床的反应器1310。第一床是以进料流而论的上游床，被标为1345。下一下游床是任选的，被标为1355。最远的下游床被标为1365。可以理解，中间床1355是任选的催化剂床，并可代替催化剂床，或其可以不存在和/或可以是不含催化剂的非反应区。
如上所述，催化剂床至少之一包含本发明的本体双金属催化剂。例如，该本体双金属催化剂可包含在最上方的上游床1345、中间催化剂床1355、下游催化剂床1365、或这三个催化剂床的任意两个中。如果使用，第三催化剂床可具有适于该床预定功能的任何其它催化剂。在图12代表的数个优选实施方案中，当进料是馏分油进料时，本发明的本体金属催化剂构成催化剂床1345，而催化剂床1355和1365中的一个或两个包含常规加氢处理催化剂。术语“加氢处理”、“加氢脱硫”和“加氢脱氮”在本文中有时可互换使用。优选在下游催化剂床中具有本发明本体金属催化剂的一个原因是加氢处理反应器底部的温度通常高于反应器的较上部分。优选的是， 使最具活性的催化剂(本发明的本体金属催化剂)处在反应器的较热部分，以使在这些较高反应器温度下的活性提高最大化。根据图13的另一优选工艺是在催化剂床1345中使用常规加氢处理催化剂，在中间床1355中使用本发明的本体金属催化剂，在下游床1365中使用芳族化合物饱和、脱蜡、异构化和/或开环催化剂。如果不使用常规加氢处理催化剂，则可以在上游床1345和任选的中间床1355中使用本体金属催化剂，继之以用于下游床1365中的芳族化合物饱和、脱蜡、异构化催化剂和/或开环催化剂。本体金属催化剂可仅置于上游床1345中，断之以用于任选的中间床1355和下游床1365中的芳族化合物饱和、脱蜡、异构化和/或开环催化剂。
图13所示的实施方案可如下实施：经由管道1320将待处理的进料流、并经管道1330将含氢处理气体引入反应器1310的顶部。如上所述，优选的进料是含硫的馏分油进料。对于本发明，术语“含氢处理气体”是指包含对于预计的反应至少有效的量的氢的处理气流。该处理气体优选包含至少约50体积％、更优选至少约75体积％氢。进料流和处理气流同向通过上游催化剂床1345，在此按照选择用于上游催化剂床1345的催化剂发生反应(在是石油脑和馏分油进料的情况下，发生加氢脱硫)。所获反应产物向下流动，并通过任选的催化剂床1355和下游催化剂床1365，在各床中发生预定的反应。产物流经由管道1370离开反应器。产物流既包含通常为液相的产物又包含通常为气相的产物落入了图13所示实施方案的保护范围。可以在下游分离区(未显示)中将气相产物与液相产物分离。在另一实施方案中，处理气体不与所述进料流同向加入，而是可以在反应器底部引入，作为与向下流动的进料流的经过的逆向流。在这种情况下，下游催化剂床1365可以包含对硫较敏感的催化剂，因为向上流动的处理气体将向上携带含硫物质，例如H2S，并离开反应器，不通过下游催化剂床1365。
液相产物通常是进料的较高沸点组分。气相通常是含氢处理气体、杂原子杂质(例如H2S和NH3)、新鲜进料的已蒸发较低沸点组分以及加氢操作反应的轻质产物的混合物。如果气相流出物还需要进一步的加氢操作，则可以将其送入含有附加加氢操作催化剂的气相反应区(未显示)，并使 其经受合适的加氢操作条件以进一步反应。在另一实施方案中，可直接将已含有足够低含量的杂原子的原料送入用于芳族饱和和/或裂化的反应器。如果进行预加工步骤以降低杂原子的含量，则可将气相和液相分离，并将液体流出物送入合适的反应段。可以单独加工出自预加工步骤的蒸气，或将其与出自反应容器的气相产物结合。
在下游反应段之一是加氢裂化段的实施方案中，催化剂可以是运行在典型加氢裂化条件下的任何合适的常规加氢裂化催化剂。典型的加氢裂化催化剂描述于例如授予UOP的美国专利4,921,595中。这些催化剂通常包含在沸石裂化基料上的第VIII族金属氢化组分。沸石裂化基料在本领域中有时被称为分子筛，并通常包含二氧化硅、氧化铝和一种或多种可交换阳离子，例如钠、镁、钙、稀土金属等等。它们进一步以具有4至12埃的较均匀直径的晶孔为特征。优选使用具有大于约3、优选大于约6的较高二氧化硅/氧化铝摩尔比的沸石。自然界中存在的合适的沸石包括丝光沸石、斜发沸石、镁碱沸石、环晶石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。合适的合成沸石包括β、X、Y和L晶型，例如合成八面沸石、丝光沸石、ZSM-5、MCM-22以及ZSM和MCM系列中的较大孔者。特别优选的沸石是八面沸石类中的任意种类，见Tracy等，Procedures of the Royal Society，1996，第452卷，第813页。可以理解，这些沸石可包括脱金属的沸石，其被认为包括在中孔范围(即20至500埃)内的较大孔体积。可用在加氢裂化催化剂上的第VIII金属的非限制性示例包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。优选铂和钯，铂更优选。基于催化剂的总重量，第VIII金属的量为约0.05重量％至30重量％。如果金属是第VIII族贵金属，优选使用约0.05重量％至约2重量％。加氢裂化条件包括约200至425℃、优选约220至330℃、更优选约245至315℃的温度；约200psig至约3,000psig的压力；和约0.5至10V/V/Hr、优选约1至5V/V/Hr的液时空速。
芳族氢化催化剂的非限制性示例包括镍、钴-钼、镍-钼、和镍-钨。也可以使用含贵金属的催化剂。贵金属催化剂的非限制性示例包括基于铂和/或钯的那些，其优选负载在合适的载体材料上，该载体材料通常是难熔氧 化物材料，例如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、硅藻土、氧化镁和二氧化锆。也可以使用沸石载体。这些催化剂通常易受硫和氮毒化。芳族饱和区优选运行在约40℃至约400℃、更优选约260℃至约350℃的温度；约100psig至约3,000psig、优选200psig至约1,200psig的压力；和约0.3V/V/Hr至约2V/V/Hr的液时空速。
用于本发明的合适的开环催化剂是催化在馏分油进料流中通常存在的5元和6元环烷环的开环反应的那些催化剂。优选的开环催化剂是能够使这些5元和9元环开环但不使环取代基明显脱烷基的那些。当6元环相对于5元环占多数时，可能有必要在开环之前用异构化催化剂处理进料流，从而将6元环化合物转化为5元环化合物。适用于本发明的开环催化剂的非限制性示例是包含金属官能和异构化官能的那些。通过有效量的选自Ir、Ru、Rh及其混合物的金属，优选Ir和Ru，更优选Ir，提供金属官能；通过有效量的使C6环烷环异构化为C5环烷环但不导致环上的取代基过度脱除的酸性异构化官能，提供异构化官能。金属的有效量是进行C6和C5环烷环的开环所需的量。基于催化剂的总重量，金属的该有效量一般构成最高达大约10重量％。优选地，金属的量为约0.01重量％至约5重量％，更优选约0.02重量％至约3重量％，最优选约0.1重量％至约1重量％。酸官能的有效量是使C6环烷环异构化为C5环烷环所需的量，但不至太多而使取代基从环上过度脱除和二次裂化。用于使异构化和环取代基脱除平衡的酸度的精确量取决于多种因素，例如进料的分子构成、工艺条件和所用的特定催化剂。
本文的图14示意性地显示了本发明的另一优选多段工艺。该图显示了第一段反应器1410、第二段反应器1412和任选的第三段反应器1414。根据进料和各反应器中预计的反应，各反应器可以在相同或不同操作条件下运行，包括温度和压力。至少一个反应器包含含本发明本体金属催化剂的催化剂床。例如，本体金属催化剂可包含在反应器1410、1412或1414、或这些反应器的任意两个中。在图14所示的优选实施方案中，不使用第三反应器1414，进料流是馏分油进料流，且本发明本体金属催化剂包含在反 应器1410中，而1412包含选自常规加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂、脱蜡催化剂、异构化催化剂、开环催化剂和芳族饱和催化剂的催化剂。
在图14所示的其它优选实施方案中，本发明的本体金属催化剂包含在下游反应器1414中，反应器1410和1412中的一个或两个包含选自常规加氢处理催化剂的催化剂。中间反应器1412可包含本发明的本体双金属催化剂，而上游反应1410包含常规加氢处理催化剂，下游反应器1414可包含选自常规加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂、脱蜡催化剂、异构化催化剂、开环催化剂和/或芳族饱和催化剂的催化剂。
如果相关反应是HDS和/或HDN，并且仅存在反应1410和1412，则优选最高温度反应器包含本发明的本体金属催化剂。此外，如果两个反应器之一包含超过一个的催化剂床，则优选第二床是本发明的本体金属催化剂，第一床是常规加氢处理催化剂。
经由管道1420将含硫进料流(优选馏分油沸程进料流)引入反应器1410中，并引入含氢处理气体1430，由此在图14的工艺方案中将所述含硫进料流升级，产生具有降低的硫含量的中间产物流1472。可将该中间产物流1472以整体引入反应器1412，或可对其进行段间提取(未显示)，其中使用提取剂，例如蒸汽或碱性材料，将含硫物质(例如H2S)提取。在一个实施方案中，直接将中间产物流1472引入含至少一个催化剂床的第二段反应器1412中，产生与进料相比含减少量的硫的产物流1470。多反应器的优势是每个反应器可在独立于其它反应器的操作条件下运行。
可以理解，可以在任何合适的位置将所述含氢处理气体引入图14的工艺方案中，并且其可以相对于进料流同向或逆向流动。例如，还可以与进料流同向地将含氢处理气体引入反应器1412和/或1414(如果使用)中。还可以与进料流逆向地将其引入反应器1410、1412和1414的一个或多个中。含氢处理气体还可以与进料流同向地由一个反应器串联到下一下游反应器中，或者其可以从任何一个或多个下游反应器再循环回任何一个或多个前面的反应器中。
图15示意性地显示了本发明的包括两段工艺的实施方案，其中第一段 包括摇摆式反应器系统。即，第一段包括反应器1510和1511，其中仅一个反应器在线使用，而另一个离线且其催化剂被再生或换出。也就是说，当一个反应器的催化剂活性下降到预定点(用过的)时，该催化剂被切换离线用于再生或置换，且另一反应器(其包含新鲜的或再生的催化剂)被切换在线使用。反应器1512、反应器1510和1511可包含关于本文图13和14所述的催化剂的组合和次序。进料1520、中间产物流1572和产物流1570如上所述。对于图15的工艺方案，关于进料和匹配催化剂的标准与关于图13和14工艺方案所述的相同。
本文图16是另一种单段加氢处理工艺，其包含本发明本体金属催化剂的上游催化剂床1645和常规加氢处理催化剂的下游床1665。其中提供了冷却区1655，其中使用较低温度的冷却气1656，以降低由上游催化剂床1645流向下游催化剂床1665的产物流的温度。对于图16，关于进料1620、产物1670和匹配催化剂的标准与关于图13和14工艺方案所述的相同。
Claims (27)
1.对原料加氢操作的方法，包括：
提供具有多个催化剂段的反应系统，所述多个催化剂段包括至少一个含有由前体组合物形成的本体金属催化剂的催化剂段和至少一个含有不同催化剂的附加催化剂段，所述前体组合物包含第VIII族金属、第VIB族金属和10重量％至60重量％的基于有机化合物的组分，其中所述基于有机化合物的组分由有机络合剂形成；
引导烃原料在加氢处理条件下通过所述至少一个含有由前体组合物形成的催化剂的催化剂段；
引导至少一部分经加氢处理的原料在第二加氢操作条件下通过所述至少一个附加催化剂段。
2.对原料加氢操作的方法，包括：
提供具有多个催化剂段的反应系统，所述多个催化剂段包括至少一个含有由前体组合物形成的本体金属催化剂的催化剂段和至少一个加氢裂化催化剂段，所述前体组合物包含第VIII族金属、第VIB族金属和10重量％至60重量％的基于有机化合物的组分，其中所述基于有机化合物的组分由有机络合剂形成；
引导烃原料在加氢处理条件下通过所述至少一个含有由前体组合物形成的催化剂的催化剂段；
引导至少一部分经加氢处理的原料在加氢裂化条件下通过所述加氢裂化催化剂段。
3.对原料加氢操作的方法，包括：
提供具有多个催化剂段的反应系统，所述多个催化剂段包括至少一个含有由前体组合物形成的本体金属催化剂的催化剂段和至少一个含有不同催化剂的附加加氢处理段，所述前体组合物包含第VIII族金属、第VIB族金属和10重量％至60重量％的基于有机化合物的组分，其中所述基于有机化合物的组分由有机络合剂形成；
引导烃原料在附加加氢处理条件下通过所述至少一个含有附加加氢处理催化剂的附加段；
引导至少一部分经加氢处理的原料在加氢处理条件下通过所述至少一个含有由前体组合物形成的催化剂的催化剂段。
4.权利要求1的方法，其中所述有机络合剂是有机酸。
5.权利要求4的方法，其中所述有机酸选自由丙酮酸、乙酰丙酸、2-酮古洛糖酸、酮葡糖酸、巯基乙酸、4-乙酰基丁酸、1，3-丙酮二羧酸、3-氧代丙酸、4-氧代丁酸、2，3-二甲酰基丁二酸、5-氧代戊酸、4-氧代戊酸、乙醛酸乙酯、羟基乙酸、葡萄糖、甘氨酸、草氨酸、乙醛酸2-肟、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、N-甲基氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、二羟基乙酸、苹果酸、葡糖酸、乙酰丙酮和柠檬酸组成的组。
6.权利要求4的方法，其中所述有机酸含有-COOH官能团和至少一个选自羧酸-COOH、异羟肟酸-NOH-C＝O、羟基-OH、酮基-C＝O、胺-NH2、酰胺-CO-NH2、亚胺-CNOH、环氧基＝COC＝或硫醇-SH的附加官能团。
7.权利要求1的方法，其中所述基于有机化合物的组分由有机络合剂通过加热形成。
8.权利要求2的方法，其中所述有机络合剂是有机酸。
9.权利要求8的方法，其中所述有机酸选自由丙酮酸、乙酰丙酸、2-酮古洛糖酸、酮葡糖酸、巯基乙酸、4-乙酰基丁酸、1，3-丙酮二羧酸、3-氧代丙酸、4-氧代丁酸、2，3-二甲酰基丁二酸、5-氧代戊酸、4-氧代戊酸、乙醛酸乙酯、羟基乙酸、葡萄糖、甘氨酸、草氨酸、乙醛酸2-肟、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、N-甲基氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、二羟基乙酸、苹果酸、葡糖酸、乙酰丙酮和柠檬酸组成的组。
10.权利要求8的方法，其中所述有机酸含有-COOH官能团和至少一个选自羧酸-COOH、异羟肟酸-NOH-C＝O、羟基-OH、酮基-C＝O、胺-NH2、酰胺-CO-NH2、亚胺-CNOH、环氧基＝COC＝或硫醇-SH的附加官能团。
11.权利要求2的方法，其中所述基于有机化合物的组分由有机络合剂通过加热形成。
12.权利要求3的方法，其中所述有机络合剂是有机酸。
13.权利要求12的方法，其中所述有机酸选自由丙酮酸、乙酰丙酸、2-酮古洛糖酸、酮葡糖酸、巯基乙酸、4-乙酰基丁酸、1，3-丙酮二羧酸、3-氧代丙酸、4-氧代丁酸、2，3-二甲酰基丁二酸、5-氧代戊酸、4-氧代戊酸、乙醛酸乙酯、羟基乙酸、葡萄糖、甘氨酸、草氨酸、乙醛酸2-肟、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、N-甲基氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、二羟基乙酸、苹果酸、葡糖酸、乙酰丙酮和柠檬酸组成的组。
14.权利要求12的方法，其中所述有机酸含有-COOH官能团和至少一个选自羧酸-COOH、异羟肟酸-NOH-C＝O、羟基-OH、酮基-C＝O、胺-NH2、酰胺-CO-NH2、亚胺-CNOH、环氧基＝COC＝或硫醇-SH的附加官能团。
15.权利要求3的方法，其中所述基于有机化合物的组分由有机络合剂通过加热形成。
16.权利要求1至15任一项的方法，其中所述第VIII族金属是镍或钴，所述第VIB族金属是钼或钨。
17.权利要求1至15任一项的方法，其中所述本体金属催化剂是由表面积小于10平方米/克的催化剂前体组合物形成的。
18.权利要求1至15任一项的方法，其中所述由前体组合物形成的催化剂还包含与所述第VIB族金属和第VIII族金属不同的过渡金属。
19.权利要求1至15任一项的方法，其中加氢处理条件包括250℃至450℃的温度、5至250巴的氢压、0.1至10h-1的液时空速和90至1780m3/m3的氢处理气体速率。
20.权利要求1、4至7任一项的方法，其中所述烃原料是沸程为290℃至600℃的馏分油，并包含至少10wppm氮和0.1重量％至3重量％的硫含量。
21.权利要求20的方法，其中所述加氢操作选自由不饱和物的氢化、加氢脱芳构化、催化脱蜡、加氢异构化和开环组成的组。
22.权利要求20的方法，其中所述加氢操作是不饱和物的氢化或加氢脱芳构化，且加氢操作条件包括40℃至400℃的温度、100psig至3,000psig的压力、和0.3V/V/Hr至2V/V/Hr的液时空速(LHSV)。
23.权利要求20的方法，其中所述加氢操作是催化脱蜡或加氢异构化，且加氢操作条件包括200℃至500℃的温度、50psig至3,000psig的压力、和0.1V/V/Hr至10V/V/Hr的液时空速(LHSV)。
24.权利要求2、8至11任一项的方法，其中所述烃原料是沸程为220℃至600℃的馏分油，并包含至少10wppm氮和0.1重量％至3重量％的硫含量。
25.权利要求24的方法，其中加氢裂化条件包括200℃至425℃的温度、200psig至3,000psig的压力、和0.5至10V/V/Hr的液时空速。
26.权利要求3、12至15任一项的方法，其中所述烃原料是沸程为140℃至360℃的馏分油，并包含至少10wppm氮和0.1重量％至3重量％的硫含量。
27.权利要求26的方法，其中附加加氢处理条件包括250℃至450℃的温度、5至250巴的氢压、0.1至10h-1的液时空速和90至1780m3/m3的氢处理气体速率。
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