CN101553315A - 制备本体第ⅷ族/第vib族金属催化剂的方法 - Google Patents

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CN101553315A CNA2007800456192A CN200780045619A CN101553315A CN 101553315 A CN101553315 A CN 101553315A CN A2007800456192 A CNA2007800456192 A CN A2007800456192A CN 200780045619 A CN200780045619 A CN 200780045619A CN 101553315 A CN101553315 A CN 101553315A
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Abstract

本发明提供了包含第VIII族金属和第VIB族金属的本体金属催化剂和合成本体金属催化剂的方法。通过下述方法制备该催化剂：将这两种金属的前体混合，并与至少一种有机酸(例如乙醛酸)相互作用，干燥，煅烧和硫化。该催化剂用于烃原料的加氢处理，特别是加氢脱硫和加氢脱氮。

Description

制备本体第Ⅷ族/第VIB族金属催化剂的方法
技术领域
本发明涉及含有至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属的本体金属催化剂和相应的催化剂前体。该催化剂通过下述方法制造：在该方法中，将含第VIII族和第VIB族金属的试剂(例如金属盐)与至少一种有机络合剂(例如有机酸)混合。将所得混合物加热并硫化。该催化剂可用于烃原料的加氢处理，特别是加氢脱硫和加氢脱氮。
背景技术
越来越严格的环境规章要求显著降低运输燃料的硫含量。例如，到这个十年期的最后，馏出燃料的最大硫含量在欧洲和日本将被限为10wppm，在北美被限为15wppm。为了在不对现有精炼厂作出昂贵改动的情况下达到这些超低硫要求，必须设计在低至中压力下对脱硫具有很高活性的新一代催化剂，特别是用于馏出燃料的催化剂。
在一种方法中，已经制成与水滑石相关的一类化合物，例如钼酸镍铵。X-射线衍射分析已表明，水滑石由分层相构成(分层相具有带正电荷的片和位于片之间的通道中的可交换阴离子)，而相关钼酸镍铵相在层间通道中具有与羟基氧化镍片结合的钼酸根阴离子。参见，例如，Levin，D.，Soled，S.L.，和Ying，J.Y.，Crystal Structure of an Ammonium Nickel Molybdateprepared by Chemical Precipitation(通过化学沉淀制备的钼酸镍铵的晶体结构)，Inorganic Chemistry，第35卷，第14号，第4191-4197页(1996)。Teichner和Astier，Appl.Catal.72，321-29(1991)；Ann.Chim.Fr.12，337-43(1987)，和C.R.Acad.Sci.304(II)，#11，563-6(1987)和Mazzocchia，Solid State Ionics，63-65(1993)731-35也已经报道了这类材料的制备。
美国专利6,162,350、6,652,738、6,635,599和6,534,437中公开了另一方法，其涉及用于从馏出燃料中除去硫的一类本体第VIII族/第VIB族三金属催化剂。优选的三金属催化剂由Ni-Mo-W构成，并由各种催化剂前体化合物制成。
尽管一些上述催化剂已经达到不同程度的成功，但本领域中仍需要更具活性的催化剂，以制造具有超低硫含量的运输燃料，特别是用于低压加氢处理、例如小于500psig或小于1000psig的氢分压的催化剂。
发明概要
在一个实施方案中，提供了本体金属催化剂前体组合物，其包含第VIII族金属、第VIB族金属和大约10重量％至大约60重量％的基于有机化合物的组分，该催化剂前体组合物具有16平方米/克或更小、优选10平方米/克或更小的基于BET的表面积。在另一实施方案中，提供了通过将上述本体金属催化剂前体组合物硫化而形成的硫化催化剂。
在再一实施方案中，提供了制备本体第VIII族/第VIB族金属催化剂前体的方法。该方法包括将至少一种第VIII族金属试剂和至少一种第VIB族金属试剂与至少一种有机络合剂合并，由此形成混合物。将该混合物加热至大约250℃至大约450℃，以形成含有至少10重量％碳的催化剂前体。然后在硫化条件下将该催化剂前体硫化，以产生含有至少10重量％碳的硫化催化剂。
在再一实施方案中，提供了加氢处理烃原料的方法。该方法包括使所述原料与硫化的本体金属催化剂接触，该硫化的本体金属催化剂通过将催化剂前体硫化而形成，该催化剂前体包含第VIII族金属、第VIB族金属和大约10重量％至大约60重量％的基于有机化合物的组分，该催化剂前体组合物具有16平方米/克或更小、优选10平方米/克或更小的基于BET的表面积。
在再一实施方案中，提供了包含第VIII族金属、第VIB族金属、碳和氧的催化剂前体组合物，碳含量为大约10重量％至大约25重量％，第VIII族与第VIB族金属的比率为大约0.2至大约0.6，该组合物的表面积为大约10平方米/克或更小。
在再一实施方案中，提供了包含第VIII族金属、第VIB族金属和至少大约10重量％的基于有机化合物的组分的本体金属催化剂，其中至少一部分第VIB族金属是具有大约1.2至大约2.0的堆叠高度的金属硫化物堆叠体形式。
在另一些实施方案中，提供了上述催化剂的使用方法。
附图简述
图1提供了根据本发明一个实施方案的本体CoMo催化剂前体和对比CoMo催化剂的X-射线衍射(XRD)图。
图2a和2b提供了与根据本发明一个实施方案的催化剂前体的程序升温氧化(TPO)分析相关的数据。
图3a和3b提供了与根据本发明一个实施方案的催化剂前体的程序升温还原(H2-TPR)分析相关的数据。
图4提供了根据本发明一个实施方案的催化剂前体和硫化催化剂的XRD图。
图5提供了根据本发明一个实施方案的硫化催化剂的TEM。
图6a和6b提供了根据本发明一个实施方案的硫化催化剂的TEM图。
图7提供了与根据本发明一个实施方案的硫化催化剂的TPO研究相关的数据。
图8描绘了各种催化剂的加氢脱硫活性数据。
图9描绘了各种催化剂的加氢脱氮活性数据。
图10描绘了各种催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性数据。
图11描绘了随着用于形成催化剂前体的有机络合剂的量而变化的催化剂活性。
图12至16提供了本体催化剂前体的附加TPO研究的结果。
图17和18描绘了对根据各种加热方案加热的催化剂前体的研究的漫反射傅立叶变换红外光谱学结果。
图19描绘了在不同气氛中加热的催化剂前体的13C NMR谱。
图20描绘了本发明的催化剂前体中的金属的可能络合构型。
图21描绘了经受各种加热方案的催化剂前体的拉曼光谱。
图22描绘了在不同温度下煅烧的催化剂前体的XRD。
图23描绘了随着用于形成催化剂前体的有机络合剂的量而变化的催化剂活性。
图24描绘了在不同温度煅烧的催化剂前体的相对活性。
图25描绘了催化剂前体和硫化后的相应催化剂的13C NMR曲线图。
发明详述
本发明的催化剂不同于常用于加氢处理例如加氢脱硫(HDS)的常规催化剂。改进包含第VIB族和第VIII族金属的催化剂(例如CoMo催化剂)的HDS活性的常规方法是将第VIB族和第VIII族活性组分沉积在氧化铝载体上。这可以提高活性组分的分散和产生额外的HDS活性。与此不同，本发明的催化剂是通过将基于本体催化剂粒子总重量包含约40重量％至大约90重量％的第VIII族金属和第VIB族金属的催化剂前体加热而形成的本体催化剂。金属重量是以金属氧化物测量的。催化剂前体重量的余量是基于有机化合物的材料。在一个实施方案中，第VIB族金属是Mo或W。在另一实施方案中，第VIII族金属是Co或Ni。在再一实施方案中，第VIB族金属是Mo且第VIII族金属是Co。在再一实施方案中，第VIII族金属是非贵金属。
基于X-射线衍射看出，加热后的催化剂前体中的第VIII族金属和第VIB族金属不具有长程有序，而这在主要为结晶氧化物的材料中是常见的。取而代之，在一些实施方案中，发现金属在催化剂前体中被有机络合剂络合。在金属和络合剂混合在一起时金属与有机络合剂络合。在一个或多个加热步骤后，络合物的性质可能改变，因为有机络合剂可能发生一种或多种转化或反应而形成基于有机化合物的组分。在另一实施方案中，该催化剂前体除了具有与有机络合剂络合的金属的特征外，还可具有一些结晶或纳米结晶特征(基于XRD)。
本申请图4中提供的X-射线衍射数据是在下列条件下产生的。使用PANalytical，Inc.制造并配有X-Cellerator检测器的PANalytical X-pertPRO MPD获得样品的X-射线粉末衍射分析。2θ扫描使用在45kV和40mA下的Cu靶。衍射图在20°至70°和20°至70°2θ的范围内获取。步长为0.2度，且每步的时间为480秒。本申请中提供的其余X-射线衍射数据和图谱在下列条件下产生。使用Bruker AXS制造并配有Vantec-1高速检测器的Bruker D4Endeavor获得样品的X-射线粉末衍射分析。该2θ扫描使用在35kV和45mA下的Cu靶。衍射图在2°至70°2θ的范围内获取。步长为0.01794度且每步的时间为0.1秒。
在本申请中，“非晶”催化剂或催化剂前体是指下述催化剂或催化剂前体：其缺乏长程有序或周期性，在X-射线衍射谱中具有可以例如通过测定峰强度对背景噪声的比率而与该光谱中的背景噪声充分区分的峰。纳米结晶催化剂或催化剂前体是指具有一定结晶度但具有小于100纳米的晶粒尺寸的催化剂或催化剂前体。使用根据上述条件产生的X-射线衍射谱进行这种测定。随着粒度收缩，X-射线谱越来越增宽，例如当晶粒尺寸＜100纳米时，产生具有增宽的峰或看似不存在峰的XRD图。非晶或纳米结晶相也可能包括在XRD中可分辨的晶粒尺寸＞100纳米的结晶相。不受制于任何特定理论，据信，根据本发明各种实施方案的催化剂体系的高活性来自非晶和/或纳米结晶组分。
在一个实施方案中，通过催化剂前体粒子的硫化形成的本发明本体催化剂粒子可以具有非晶材料的特征性X-射线衍射图。长程有序通常在第VIII族和第VIB族金属氧化物和/或硫化物的结晶相中发现，但通常据信在根据本发明形成的本体催化剂中不存在长程有序。特别地，本发明催化剂和催化剂前体的XRD谱没有表现出CoMo氧化物的结晶相，或仅弱地表现出结晶CoMo氧化物特征。不受制于任何特定理论，据信，有机络合剂和/或所得基于有机化合物的组分中断或抑制了第VIB族和第VIII族金属的氧化物的结晶。据信，至少一部分本体催化剂粒子具有连续参与与基于有机化合物的组分的某类络合的结构，而不形成具有长程有序的结晶氧化物。在XRD不容易分辨的长度规格下，该结构可能是非晶和/或结晶的。络合性质可以不同于催化剂前体中存在的络合。另外，该催化剂中存在的至少一部分金属可以是金属硫化物形式，而不是络合金属或非晶/小晶体金属氧化物。
本发明的本体催化剂前体组合物通过将金属试剂与有机络合组分混合、然后加热和/或混合而获得，具有大约16平方米/克或更小的相对较低的表面积(通过Brunauer-Ernett-Teller法或BET测量)。在另一实施方案中，该本体催化剂前体组合物具有小于大约10.0平方米/克、或小于大约9.0平方米/克、或小于大约7.5平方米/克、或小于大约5.0平方米/克、或小于大约4.0平方米/克、或小于大约3.0平方米/克、或小于大约2.5平方米/克的表面积(通过BET测量)。在再一实施方案中，该本体催化剂前体组合物具有至少大约0.05平方米/克、或至少大约0.1平方米/克、或至少大约0.25平方米/克的表面积。在一个优选实施方案中，该本体催化剂前体组合物具有大约0.1平方米/克至大约10.0平方米/克的表面积。
第VIII族金属与第VIB族金属的摩尔比通常为大约1比10至大约10比1。以分数值表示，该摩尔比通常为大约0.1至大约10。优选地，第VIII族金属与第VIB族金属的比率小于大约3，更优选小于大约2。优选地，第VIII族金属与第VIB族金属的比率大于大约0.33，更优选大于大约0.5。
如果催化剂组合物还含有加氢处理催化剂中通常存在的任何附加组分，例如酸性组分，例如磷或硼化合物，附加过渡金属、稀土金属、主族金属例如Si或Al、或其混合物，该催化剂组合物在本发明的保护范围内。合适的附加过渡金属是，例如，铼、钌、铑、铱、铬、钒、铁、铂、钯、钴、镍、钼、锌、铌或钨。如果该催化剂组合物已被硫化，则所有这些金属通常以硫化形式存在。在硫化之前，至少一部分一种或多种金属可以与催化剂前体中的所述基于有机化合物的材料络合。在硫化后，相信至少一部分硫化金属仍以某种方式与催化剂中的所述基于有机化合物的材料(例如碳)直接或间接结合。
通过与优选为有机酸形式的有机络合剂络合的第VIII族和第VIB族前体化合物的受控加热，制备本发明的本体金属催化剂。该有机络合剂优选为金属键合基或螯合剂。该有机络合剂优选为双齿配体。该有机络合剂优选适合在溶液中形成金属-配体络合物。
在由含有第VIII族金属、第VIB族金属和有机络合剂的溶液形成催化剂前体的实施方案中，第VIII族化合物和第VIB族化合物优选都是在适当预定浓度下的水溶性盐，以产生如上所述的合意摩尔比。更优选的第VIII族金属是Co和Ni，其中Co最优选。该第VIII族金属优选是非贵金属。更优选的第VIB族金属是Mo和W，其中Mo最优选。合适的Co前体化合物的非限制性实例包括碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、氢氧化物、丙酸盐、甘氨酸盐、羟基碳酸盐、乙酰乙酸盐、乙酰丙酮化物、金属Co(0)、氧化Co、水合氧化Co、羧酸Co(特别是乙醛酸Co)、柠檬酸Co、葡糖酸Co、酒石酸Co、甘氨酸Co、乳酸Co、环烷酸Co、草酸Co、甲酸Co及其混合物，包括上述的铵或胺形式。优选的钼和钨前体化合物包括碱金属或铵的钼酸盐(以及过氧钼酸盐、二钼酸盐、三钼酸盐、四钼酸盐、七钼酸盐、八钼酸盐或十四钼酸盐)、钼酸、磷钼酸、磷钨酸、Mo-P杂多阴离子化合物、W-Si杂多阴离子化合物、Co-Mo-W杂多阴离子化合物、碱金属或铵的钨酸盐(以及偏钨酸盐、仲钨酸盐、六钨酸盐或聚钨酸盐)、乙酰丙酮化物及其混合物。在另一些实施方案中，可以使用任何合适的第VIII族或第VIB族金属试剂制备第VIII族或第VIB族金属溶液。
有机酸是有机络合剂的优选类型。适用于本文的有机络合剂的非限制性实例包括丙酮酸、乙酰丙酸、2-酮古洛糖酸、酮葡糖酸、巯基乙酸、4-乙酰基丁酸、1，3-丙酮二羧酸、3-氧代丙酸、4-氧代丁酸、2，3-二甲酰基丁二酸、5-氧代戊酸、4-氧代戊酸、乙醛酸乙酯、羟基乙酸、葡萄糖、甘氨酸、草氨酸、乙醛酸2-肟、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、N-甲基氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、二羟基乙酸、苹果酸、葡糖酸、乙酰丙酮和柠檬酸。优选的有机酸是乙醛酸、草乙酸、2-酮古洛糖酸、α-酮戊二酸、2-酮丁酸、丙酮酸、酮葡糖酸、巯基乙酸和羟基乙酸。最优选的是乙醛酸和草乙酸。
在另一实施方案中，该有机络合剂是含有-COOH官能团和至少一个选自羧酸-COOH、异羟肟酸-NOH-C＝O、羟基-OH、酮基-C＝O、胺-NH2、酰胺-CO-NH2、亚胺-CNOH、环氧基＝COC＝或硫醇-SH的附加官能团的有机酸。该有机络合剂优选为双齿配体。
制备本发明催化剂的方法包括多个步骤。第一步骤是混合步骤，其中将至少一种第VIII族金属试剂、至少一种第VIB族金属试剂和至少一种有机络合剂合并在一起。在一个实施方案中，一种或多种金属试剂和有机络合剂可以以溶液(例如水溶液)形式提供。在另一实施方案中，一种或多种金属试剂和有机络合剂可以以浆料形式提供。在再一实施方案中，一种或多种金属试剂和有机络合剂可以以固体材料形式提供。本领域技术人员会认识到，其它提供有机络合剂和金属试剂的形式也是可行的，且可以在给定的合成中对各试剂和/或有机络合剂使用任何合适的形式(溶液、浆料、固体等)。
将金属试剂和有机络合剂混合在一起以形成前体混合物。在以溶液或浆料形式提供金属试剂或有机络合剂的一种或多种的实施方案中，混合可以包括将该金属试剂和有机络合剂添加到单一容器中。如果以固体形式提供金属试剂和有机络合剂的一种或多种，混合可以包括将该有机络合剂加热至足以熔融络合剂的温度。这能使有机络合剂将任何固体金属试剂溶剂化。
混合过程中的温度优选为环境温度至溶剂沸点。该制备可以以任何合适的方式进行。例如，在涉及溶液和/或浆料的实施方案中，可以由各催化组分制备单独溶液(或浆料)。也就是说，可以形成在合适的溶剂中的第VIII族金属化合物和在合适的溶剂中的第VIB族金属。合适的溶剂的非限制性实例包括水和C1至C3醇。其它合适的溶剂可以包括极性溶剂，例如醇、醚和胺。水是优选溶剂。第VIII族金属化合物和第VIB族化合物也优选是水溶性的，且优选形成各自的溶液，或形成含有这两种金属的单一溶液。有机络合剂可以在合适的溶剂(优选水)中制备。这三种溶剂组分可以以任何次序混合。也就是说，可以将所有三种同时掺合在一起，或可以以任何次序先后将它们混合。在一个实施方案中，优选首先在水介质中将两种金属组分混合，然后加入有机络合剂。
混合步骤中的工艺条件通常不是关键的。例如可以在环境温度下在它们的自然pH值(如果采用悬浮液或溶液)下加入所有组分。通常优选使温度保持低于水的沸点，即100℃，以确保在混合步骤过程中容易操作组分。但是，如果需要，可以使用高于水沸点的温度或不同pH值。在有机络合剂是具有共轭碱/酸的酸或碱的实施方案中，可以调节混合物的pH值以驱使酸/碱平衡达到所需形式。例如，如果有机络合剂是酸，可以升高该溶液的pH值以使平衡更趋于形成共轭碱。如果混合步骤中的反应在升高的温度下进行，优选将在混合步骤中添加的悬浮液和溶液预加热至基本等于反应温度的升高的温度。
应该选择混合步骤中金属前体和有机络合剂的量，以在加热后的催化剂前体中实现金属与基于有机化合物的材料的优选比率。这些优选比率产生了高活性的本体催化剂。例如，混合溶液(或金属试剂和有机络合剂的其它混合物)中有机酸与总金属的比率应该达到产生高活性催化剂的最小水平。
在一个实施方案中，混合溶液中所用有机络合剂的量应该足以在加热后形成的催化剂前体中提供至少大约10重量％的基于有机化合物的材料，或至少大约20重量％，或至少大约25重量％，或至少大约30重量％。在另一实施方案中，混合溶液中所用有机络合剂的量应该在加热后形成的催化剂前体中提供少于大约60重量％的基于有机化合物的材料，或少于大约40重量％，或少于大约35重量％，或少于大约30重量％。优选地，混合溶液中所用有机络合剂的量足以在所得催化剂前体中提供大约20重量％至大约35重量％的基于有机化合物的材料。催化剂前体中基于有机化合物的材料的合意量可以基于混合溶液中有机络合剂与金属比率和基于用于形成催化剂前体的热活化条件实现。术语“基于有机化合物的材料”是指在加热后的催化剂前体或硫化后的催化剂中存在的含碳化合物。该基于有机化合物的材料衍生自有机络合剂，但可以由于催化剂前体的加热和/或该前体硫化形成催化剂而改性。要指出，所述基于有机化合物的材料的最终形式可以包括传统上不被视为“有机”的碳，例如石墨碳或非晶碳。本文所用的术语“基于有机化合物的材料”仅表明该碳源自有机络合剂和/或用于形成催化剂前体的另一有机碳源。
对于本发明，通过在下列条件下对催化剂前体进行程序升温氧化，测定催化剂前体中所述基于有机化合物的材料的重量百分比。对经过干燥和加热的样品进行使用TGA/MS的程序升温氧化。通过与配有二次电子倍增管的四极质谱仪联用的Mettler TGA 851热天平收集TGA/MS数据。将20至25毫克样品在流动的在He中的14.3％O2(77立方厘米/分钟)中在一大气压总压力下以4℃/分钟从环境温度加热至700℃。在TGA/MS实验中，经由毛细管将流出气体运载到MS仪器，并分析特定的m/e碎片，例如18(H2O)、44(CO2)、64(SO2)，作为分解产物和与重量/热效应的性质相互关系的标记。
TPO程序过程中损失的材料的重量百分比代表了所述基于有机化合物的材料的重量百分比。催化剂前体中的剩余材料被认为是一定类型的氧化物形式的金属。为清楚起见，催化剂前体中存在的金属的重量百分比以典型氧化物化学计量的金属氧化物表示。例如，钴和钼的重量分别以CoO和MoO3计算。
可以进行类似计算，以确定在硫化后形成的催化剂中基于有机化合物的组分的重量百分比。再根据上述方法通过TPO测定基于有机化合物的组分的重量百分比。催化剂中的剩余重量相当于一定形式的金属，例如氧化物、氧硫化物或硫化物。
混合溶液中所用有机络合剂的量也应该足以在反应条件下在该溶液中形成金属-有机络合物。在络合剂是有机酸的实施方案中，有机酸的羧酸基团与金属的比率可以为至少大约1(意味着存在大致相同数量的羧酸基团和金属原子)，或至少大约2，或至少大约3。在另一实施方案中，羧酸基团与金属的比率可以为12或更小，或10或更小，或8或更小。
在另一实施方案中，混合溶液中所用有机络合剂与金属的摩尔比为大约6.0或更小，或大约5.5或更小，或大约5.0或更小，或大约4.8或更小，或大约4.6或更小。在另一实施方案中，混合溶液中所用的有机络合剂与金属的摩尔比为大约1.5或更大，或大约2或更大，或大约2.5或更大，或大约3.0或更大，或大约3.5或更大。
在一个优选实施方案中，第VIII族金属与第VIB族金属的摩尔比为至少大约0.1，或至少大约0.2，或至少大约0.33，或至少大约0.5。在另一优选实施方案中，第VIII族金属与第VIB族金属的摩尔比为大约0.9或更小，或大约0.6或更小。
制备本发明的催化剂的方法中的第二步骤是加热步骤。在一个实施方案中，该加热步骤用于从混合物中除水。在另一实施方案中，该加热步骤用于形成催化剂前体中的基于有机化合物的组分。该基于有机化合物的组分是将混合溶液中所用有机络合剂加热而得的产物。该有机络合剂可以基本类似于基于有机化合物的组分，或基于有机化合物的组分可以代表有机络合剂的一定类型的分解产物。或者，不受制于任何特定理论，有机络合剂的加热可能导致络合剂交联，形成所述基于有机化合物的组分。
根据加热方案在多个阶段中进行加热和/或干燥落入本发明的保护范围。在一个实施方案中，加热方案的第一阶段是部分干燥阶段，优选在真空干燥炉中在大约40℃至大约60℃的温度下进行有效时间量。有效时间量相当于足以除去水至凝胶形成程度的时间。通常，相信在除去大约80％至大约90％水时将形成凝胶。在金属试剂和有机络合剂的混合物为溶液或浆料形式的实施方案中，优选在大约环境温度下搅拌金属试剂和有机络合剂组分的混合物达有效时间，以确保加热之前所有组分的基本均匀和溶解。或者，在以固体形式提供有机络合剂的实施方案中，初始加热阶段可以相当于用于使有机络合剂熔融的加热。混合物的温度可以保持有效时间量，以使熔融的有机络合剂将金属试剂溶剂化和/或与金属试剂混合。
在一个实施方案中，加热方案中下一加热或干燥阶段是将温度升至大约110℃至大约130℃，优选大约110℃至大约120℃，以驱除额外的水至可以在不造成溶液沸溢和飞溅的情况下进行高温加热的程度。此时凝胶会转化成固化材料。形成干燥材料的有效时间量，即从凝胶形成到固化材料，可以为数秒至数小时，优选大约1分钟至数天，更优选大约1分钟至24小时，再更优选大约5分钟至大约10小时。该凝胶在固化和冷却至室温后也可以呈黑色橡胶状固体材料形式。可以使该凝胶或固化材料达到环境温度并存储，以备将来在较高温度下加热。或者，该凝胶或固化材料在此阶段可用作催化剂前体。
在热活化之前或之后将固体材料研磨成粉末落入本发明的保护范围。该研磨可以在大约275℃或更高温度下的任何加热步骤之前进行，或该研磨可以在加热至大约275℃或更高后进行。可以使用任何合适的研磨技术研磨该固体材料。
该催化剂前体可以经受进一步加热阶段以部分分解催化剂前体内的材料。这种附加加热阶段可以在大约100℃至大约500℃、优选大约250℃至大约450℃、更优选大约300℃至大约400℃、再更优选大约300℃至大约340℃的温度进行有效时间量。该有效时间量为大约0.5至大约24小时，优选大约1至大约5小时。在另一实施方案中，可以通过在1小时内将炉中的温度从室温升至大约325℃来实现加热。在一个实施方案中，可以在流动的含氧气体(例如空气)、流动的惰性气体(例如氮气)或含氧气体和惰性气体的组合存在下进行加热(包括可能的分解)。在另一实施方案中，可以在加热过程开始时炉中存在的气氛中进行加热。这可被称为静态条件，其中在加热过程中不向该炉提供额外的气体供应。静态条件过程中炉中的气氛可以是含氧气体或惰性气体。优选在惰性气氛(例如氮气)存在下进行加热。不受制于任何特定理论，由这种附加加热产生的材料可能代表有机络合剂的部分分解产物，以致金属与基于有机化合物的材料或组分络合。
如上所述，加热步骤可以以多种方式进行。该加热步骤可以开始于在较低温度下的一个或多个初始加热阶段，然后在大约275℃或更高温度下加热。在另一些实施方案中，加热方案可以仅包括大约130℃或更低的温度，或加热方案可以包括立即使温度升至大约275℃或更高，或约325℃或更高。优选地，可以控制和设计制备条件，以使混合溶液在整个加热方案中不发生剧烈蒸发、飞溅或中断。这类实施方案通常包括在低于100℃的温度的初始加热。但是，在另一实施方案中，该加热方案可以包括在催化剂前体仍含有显著量水的同时造成迅速蒸发的条件。这会造成用于形成催化剂前体的混合物的沸腾或飞溅。尽管用于形成催化剂前体的混合物的沸腾或飞溅是不方便的，但相信这些条件下仍形成本发明的催化剂前体。
与通常包含被至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属浸渍的载体的常规加氢处理催化剂对比，本发明的催化剂是本体催化剂。
不受制于任何特定理论，相信所述有机络合剂和/或所得基于有机化合物的组分在最终催化剂的出乎意料的高活性中起到一定作用。相信该有机络合剂和/或所得基于有机化合物的组分有助于金属粒子的稳定化，和/或直接与金属活性位点相互作用并防止金属附聚。换言之，该有机络合剂和/或基于有机化合物的组分增强了活性位点的分散。当用小于所需范围的量的基于有机化合物的组分形成催化剂前体时，所得催化剂的活性较低。
在研磨和加热后获得的本发明本体粉末催化剂前体组合物可以直接被成型为适合所需催化最终用途的形状。或者，该本体粉末可以与常规粘合剂材料混合，然后成型为所需形状。如果使用粘合剂，其可以在用于形成催化剂前体的混合物的分解(加热)之前或之后引入。可能的粘合剂的实例包括可获自Active Minerals International of Hunt Valley，MD的Actigel粘土；可获自Nyacol Nano Technologies，Inc.of Ashland，MA的Nyacol2034DI；或可获自Dow Corning的Si-resin，例如Q-2230。在再一实施方案中，可以在用于合成催化剂前体的混合物中加入粘合剂前体，例如硅酸、乙酸硅或乙酸铝。
本发明催化剂制备中的第三步骤是硫化步骤。硫化通常通过使催化剂前体组合物与含硫化合物(例如元素硫、硫化氢或多硫化物)接触来进行。硫化也可以在液相中采用多硫化物(如掺有二甲基二硫醚的烃流)和氢的组合进行。硫化可以在制备本体催化剂组合物之后但在添加粘合剂(如果使用的话)之前进行。
如果该催化剂组合物用于固定床工艺中，优选在成型步骤后进行硫化。硫化可以非原位或原位进行。对于非原位硫化，在将硫化催化剂装载到加氢处理装置中之前在单独反应器中进行硫化。原位硫化是优选的，且对于原位硫化，在用于加氢处理的相同反应器中进行硫化。
在一个实施方案中，硫化步骤可以是液体硫化。在这种实施方案中，可以通过使催化剂暴露在掺有1.36重量％二甲基二硫醚的原料中来将本体催化剂硫化。或者，二甲基二硫醚的掺加量可以为0.5至2.5重量％。该催化剂可以在500psig的压力下在1.0的LHSV和700scf/B的氢流速下与进料接触。该催化剂优选在425°F(218℃)的温度与进料接触初始时期，例如18小时，然后在625°F(329℃)接触第二时期，例如24小时。在另一些实施方案中，可以使用其它常规硫化方法。
在涉及液体硫化的另一实施方案中，可以使用比预期最终加工条件更严苛的温度和压力条件将该催化剂硫化。例如，如果硫化催化剂用于在150psig的压力加工原料，硫化可以在较高温度下进行，以减少实现催化剂硫化所需的时间。
在各种实施方案中，硫化后形成的催化剂被认为至少部分具有涉及金属被基于有机化合物的组分络合或与基于有机化合物的组分另一相互作用的结构。硫化催化剂中基于有机化合物的组分的性质可以不同于催化剂前体中的基于有机化合物的组分和初始混合物中用于形成催化剂前体的有机络合剂。需要说明，在下列实施例中，硫化催化剂中的碳和硫类物质看似在程序升温氧化研究中在类似的时间氧化并离开催化剂。对这些TPO研究的一种可能的解释是，在至少一部分催化剂结构中，在基于有机化合物的组分和金属之间存在络合(或一些其它类型的相互作用)。
在一个实施方案中，硫化后的催化剂的碳含量为至少10重量％或至少12重量％。在另一实施方案中，硫化后的催化剂的碳含量为25重量％或更少或20重量％或更少。
在硫化后，催化剂中的至少一部分金属为硫化形式。特别地，第VIB族金属会形成被认为具有MeS2化学计量比的硫化金属的堆叠体，其中Me代表第VIB族金属。例如，如果Mo是第VIB族金属，则会形成MoS2的堆叠体。在根据本发明形成的催化剂中，硫化的第VIB族金属的平均堆叠高度为大约1.2至大约2。在另一实施方案中，平均堆叠厚度为至少1.2，或至少1.3，或至少1.4，或至少1.5。在再一实施方案中，平均堆叠高度为2.2或更小，或2.1或更小，或2.0或更小，或1.9或更小。不受制于任何特定理论，相信较低的堆叠高度间接对应于提高的活性。
本发明的催化剂组合物特别适用于加氢处理烃进料。加氢处理法的实例包括不饱和物的氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳构化和缓和加氢裂化。优选的是加氢脱硫和加氢脱氮。常规加氢处理条件包括大约250℃至450℃的温度、5至250巴的氢压、0.1至10h-1的液时空速和90至1780m3/m3(500至10000SCF/B)的氢处理气体速率。
可实施本发明进行处理的原料是在馏出物范围内沸腾的那些石油进料流。该沸程通常为大约140℃至大约360℃，并包括中间馏分和轻瓦斯油流。优选的馏出物流的非限制性实例包括柴油燃料、喷气发动机燃料和取暖用油。该原料可以含有显著量的有机氮化合物形式的氮，例如至少10wppm的氮，和甚至高于1000wppm。该原料还可以含有大约0.1重量％至3重量％或更高的显著的硫含量。
本发明的加氢处理也包括用于除去硫和氮化合物的浆料和沸腾床加氢处理法，和轻矿物燃料(例如石油中间馏分)、特别是轻催化循环裂化油(LCCO)中存在的芳族分子的氢化。衍生自石油、煤、沥青、沥青砂或页岩油的馏出物同样是合适的进料。采用与烃进料混合的分散催化剂浆料的加氢处理法是公知的。例如，授予Lopez等人的美国专利4,557,821公开了使用循环浆料催化剂加氢处理重油。公开了浆料加氢处理的其它专利包括美国专利3,297,563；2,912,375；和2,700,015。本发明的浆料加氢处理法可用于处理各种进料，包括来自矿物燃料的中间馏分，例如轻催化循环裂化油(LCCO)。
氢化条件包括在大约100℃至大约350℃的温度范围和大约5大气压(506kPa)至300大气压(30,390kPa)氢、例如10至275大气压(1,013kPa至27,579kPa)的压力内反应。在一个实施方案中，该温度在180℃至320℃的范围内，且压力在15,195kPa至20,260kPa氢的范围内。在标准条件(25℃，1大气压)下，氢与进入反应器的进料体积比通常为大约20至200，对于水-白树脂，为100至200。
适用于本文所述催化剂的应用的工艺条件可以根据要处理的原料而广泛变化。因此，随着进料沸点提高，条件的严苛性也提高。下表(表1)用于例示一系列进料的典型条件。
表1
进料 典型沸程，℃ 温度，℃ 压力，巴   空速，V/V/HR   H2气体速率SCF/B
  石脑油   25-210   100-370   10-60   0.5-10   100-2,000
  柴油   170-350   200-400   15-110   0.5-4   500-6,000
  重瓦斯油   325-475   260-430   15-170   0.3-2   1000-6,000
  润滑油   290-550   200-450   6-210   0.2-5   100-10,000
  残油   10-50％＞575   340-450   65-1100   0.1-1   2,000-10,000
尽管本文所述的本发明表现出提高的加氢脱氮活性，但多数HDN催化剂也表现出加氢脱硫(HDS)和氢化活性。因此，本文所述的催化剂和方法可用于含氮和硫的进料，并且特别可用于氮含量高的进料。
下列实施例用于举例说明而非限制本发明。
实施例1-催化剂前体合成
通过根据本发明一个实施方案的受控加热法制备本体CoMo催化剂。通过将适当量的四水合七钼酸铵(AHM)溶解在蒸馏水中，制备1M Mo水溶液。还通过将适当量的四水合乙酸钴溶解在蒸馏水中，制备1M Co水溶液。通过用蒸馏水1∶1稀释50％乙醛酸水溶液，制备4.5M乙醛酸溶液。
通过将适当量的上述三种溶液混合在一起，制备混合物。所得溶液具有微红色。溶液中Mo与Co的比率为2∶1。制备两种本体催化剂前体混合物。一种催化剂前体混合物具有4.8的乙醛酸/(Mo+Co)摩尔比，并被标作催化剂前体A。制备第二催化剂前体混合物，其乙醛酸/(Mo+Co)摩尔比为6，标作催化剂前体B。将催化剂前体混合物在55℃加热大约4小时，然后在120℃再加热大约4小时。各催化剂前体的结果是黑色粘性物质。然后将该黑色粘性物质冷却至室温，在此其固化。将该固化的黑色物质研磨成粉末并装在管式炉中，在此，在一小时内将温度从大致室温升至大约325℃。然后在空气中将该催化剂前体组合物在大约325℃加热大约4小时。
使用玛瑙研钵和研杵将这两种催化剂前体粉末的样品碾压成细粉。将一部分前体粉末硫化，产生催化剂粉末。
测量催化剂前体A和催化剂前体B的催化剂前体组合物以及类似地但不使用有机酸制成的CoMo催化剂前体(对比催化剂1)的BET表面积和碳含量。结果显示在下表2中。X-射线衍射表明，本发明的两种本体催化剂前体样品在性质上都是非晶的，并且没有表现出在存在结晶相大粒子时在XRD中通常观察到的长程有序。对比催化剂1的X-射线衍射图显示出结晶MoO3和CoMoO4，它们通常被视为加氢处理法的不合意催化剂前体。据信，本发明的催化剂前体内的残留碳中断了CoMo氧化物的结晶，以致不存在CoMo氧化物晶体，或作为几乎或完全不向XRD谱中引入结晶特性的小晶体存在。
表2
  催化剂   BET SA(平方米/克)   碳含量(重量％)
  催化剂前体ACoMo-6-Gly 15.6 23.8
  催化剂前体BCoMo-4.8-Gly ＜1 21.9
  对比催化剂1不使用有机酸制成的CoMo 20 0.22
从上表2中可以看出，本体CoMo-6-Gly和CoMo-4.8-Gly催化剂前体具有相对较低的表面积。特别地，催化剂前体CoMo-4.8具有小于1平方米/克的表面积。在加热后，本发明的两种催化剂前体都含有大约22至24重量％的显著量的碳。本发明催化剂前体的碳含量随该催化剂经受的加热条件，即加热方案的时间和温度以及乙醛酸/(Mo+Co)金属比率而变化。本体CoMo催化剂前体中的碳含量影响这类前体中CoMo的形态和硫化催化剂的所得加氢脱硫催化活性。
实施例1B-额外催化剂前体合成例
使用四水合七钼酸铵和四水合乙酸钴的1M溶液形成额外催化剂前体。通过将适当量的1M Mo和Co溶液与含有25重量％乙醛酸的溶液混合，形成含有5.7重量％AHM、4.0重量％乙酸钴和17.3重量％乙醛酸的溶液。R/(Co+Mo)的摩尔比为4.8。在加热后，该溶液的固体收率为大约8.6％。
单独地，通过将适当量的1M Mo和Co溶液与含有50重量％乙醛酸的溶液混合，形成含有12.8重量％AHM、9.1重量％乙酸钴和39.1重量％乙醛酸的溶液。R/(Co+Mo)的摩尔比为4.8。在加热后，该溶液的固体收率为大约19.4％。
实施例1C
该实施例涉及本体三金属NiCoMo的合成。通过根据本发明的受控加热法制备本体三金属NiCoMo催化剂。将200毫克NiO、200毫克Co(OH)2和1克H2MoO4各自在单独容器中溶解/悬浮在水中。向各容器中加入50重量％乙醛酸溶液，以使各容器中的酸浓度为15重量％。合并Ni、Co和Mo溶液，并向合并的溶液中加入6毫升30％H2O2。将该样品在250℃加热4小时，以产生本体三金属NiCoMo催化剂前体。
实施例2-催化剂前体表征
对根据本发明一个实施方案合成的CoMo基催化剂前体进行X-射线衍射(XRD)分析。所得XRD谱显示在图1中。如图1中所示，CoMo基催化剂前体具有非晶XRD谱。据信，CoMo催化剂前体中的基于有机化合物的组分中断了结晶过程，产生没有可检出的结晶相的CoMo催化剂前体。在本发明的另一实施方案中，结晶相在催化剂前体中可能可检出，但仅作为催化剂前体的一部分，从而产生具有一定结晶特性和一定非晶特性的XRD谱。这不同于不使用有机络合剂但在其它方面与本发明的催化剂前体类似地制成的本体CoMo材料(对比催化剂1)的XRD谱。该本体对比CoMo材料的XRD谱表现出结晶形态，包括看似代表MoO3和CoMoO4的峰。
实施例3-催化剂前体的程序升温氧化
进行程序升温氧化(TPO)研究，以理解根据实施例1中催化剂A的程序合成的催化剂前体的基于有机化合物的组分的性质。图2a表明，当催化剂前体经受最高650℃的升高温度时，催化剂前体损失大约30重量％重量。图2b显示了由催化剂前体样品生成的产物随着温度而变化的质谱表征。在TPO研究过程中生成的主要产物是CO2和H2O。基于图2a和2b，据信，在650℃，已经从催化剂前体样品中除去所有碳。TPO研究结合实施例4中所述的程序升温还原研究表明，基于有机化合物的组分至少包含碳、氢和氧。
实施例4-催化剂前体的程序升温还原
图3显示了根据实施例1中催化剂A的程序合成的催化剂前体的程序升温还原分析(H2-TPR)的结果。该H2-TPR分析在5％H2/He气氛中进行，温度变化速率为10℃/分钟。H2-TPR研究结果显示在图3a和3b中。图3a显示了通过热重分析测得的总重量损失。到样品达到700℃时，除去了前体样品重量的几乎40％。如图3b中所示，这种重量损失为从前体样品中释放出的H2O、CO2和CO形式。从样品中释放的物质被认为代表除去了基于有机化合物的组分和/或一些金属氧化物转化为较低氧化态。
还要指出，图2a、2b、3a和3b表明，在达到接近400℃的温度之前，基于有机化合物的组分的除去非常少。基于此，催化剂前体的硫化(其也在还原环境中发生)优选应该在小于大约400℃、优选小于大约350℃的温度下进行。例如，一个优选硫化温度为大约325℃。
实施例5-催化剂表征
对类似于催化剂前体A的本发明本体催化剂前体施以本体硫化。获得了高活性材料。图4显示了制成时的催化剂前体、硫化后的相应催化剂的X-射线衍射图，和直接由AHM和H2S制成的本体MoS2的对比谱。图4表明，与本体MoS2的独特衍射峰相比，所述硫化材料基本是非晶的，和/或相对于XRD的分辨率仅含小粒子。这与硫化催化剂的TEM显微照片(其显示出小晶体尺寸)相符。据信，这些小晶体代表金属硫化物，可能也包括金属碳硫化物。在另一实施方案中，至少一部分本发明硫化催化剂可以具有通过XRD可检出的结晶特性。在这种实施方案中，所得XRD谱可以具有一定的结晶特性和一定的非晶特性。
实施例6-催化剂前体的硫化
按照实施例1的程序，以产生类似于催化剂前体A的催化剂前体。然后通过根据本发明一个实施方案的液相硫化程序将该催化剂前体硫化。图5提供了所得硫化催化剂的TEM显微照片和堆叠高度分析。TEM数据表明硫化催化剂中MoS2堆叠体的平均堆叠高度为大约1.5。
图6a和6b描绘了两种额外类型的硫化催化剂的TEM数据。使用气相硫化法制备与图6a和6b对应的催化剂，以将按照与催化剂前体A类似的方式制成的催化剂前体硫化。通过在10％H2S/H2中在232℃将催化剂前体硫化18小时然后在321℃再硫化12小时，制备与图6a对应的催化剂。与图6b对应的催化剂在10％H2S/H2中在600℃硫化4小时。
对于图6a中的催化剂，气相硫化催化剂的TEM数据显示出1.6的平均测得堆叠高度，对于图6b中的催化剂，为2.2。另外，图6a和6b中所示的气相硫化催化剂看似不如图5中所示的样品均质。该效果对于在较高温度下硫化的图6b中的催化剂更显著。
实施例7-硫化催化剂的程序升温氧化
图7描绘了根据本发明一个实施方案制成的硫化催化剂的TPO研究结果。通过类似于催化剂前体A的催化剂前体的液相硫化制备硫化催化剂。要指出，CO2和SO2峰都在400至600℃的温度范围内。不受制于任何特定理论，在该温度范围内，相信本体CoMoS2放热转化成氧化钴和氧化钼，并释放出SO2。CO2在与SO2相同的温度范围内释放与碳硫化物相(例如CoMoSxCy，其中碳在结构上是硫化物相的一部分)的形成相符。还要指出，H2O在高温下被释放，并可能与基于有机化合物的组分的其余部分或表面SH基团缔合。
实施例8-加热步骤变体
与催化剂前体A类似地制备催化剂前体，不同的是在四种不同气氛中对四种不同样品进行不同加热步骤，即空气、氮气、混合气氛(空气和氮气的混合物)和无空气流的气氛(静态加热)。在混合气氛加热中，将炉在氮气氛中在一小时内从大约室温升至大约325℃，并在氮气下在325℃下再保持2小时，然后在大约2小时期间将该气氛逐渐转变成空气。最终处理在空气中在325℃下进行2小时。对各样品测量表面积和碳含量，且结果列在下表3中。
表3
本体CoMo催化剂前体的表面积和C含量
  CoMo-乙醛酸催化剂   BET SA(平方米/克)  C含量(重量％)
  在617°F下的空气加热   9.7   22.0
  在617°F下的混合加热   ＜0.5   22.8
  在617°F下的N2加热   0.7   22.7
  在617°F下的静态加热   0.8   22.0
从上表3中可以看出，本体CoMo催化剂前体具有相对较低的表面积。除了在空气中加热的本体CoMo催化剂前体之外(其具有小于10平方米/克表面积)，其它催化剂前体具有小于1平方米/克的表面积。在空气和/或氮气和/或混合气氛(空气和N2的混合物)和/或无空气流的气氛(静态气氛)中加热后，所有催化剂前体含有大约22至23重量％的显著量的碳。
实施例9-加氢脱硫和加氢脱氮
图8显示了根据本发明一个实施方案制成的CoMo催化剂和市售催化剂的相对加氢脱硫活性。市售催化剂是可获自Albemarle CatalystsCompany LP of Houston，TX的757(KF-757TM)催化剂。该KF-757TM催化剂包含在氧化铝载体上的Co和Mo。通过将根据与催化剂前体A的方法类似的方法制成的催化剂前体硫化，制备本发明的CoMo催化剂。但是，在325℃下在氮气而非空气的存在下将用于此实施例的催化剂前体加热。与图8中的数据对应的加氢脱硫法在220psig压力进行。如图8中所示，本发明本体金属催化剂的相对活性为KF-757TM催化剂的活性的大致两倍。
图9显示了本发明催化剂和KF-757TM的加氢脱氮活性的类似比较。与KF-757TM相比，本发明催化剂也表现出两倍的加氢脱氮活性。与图9对应的方法也在220psig进行。
图10显示了用于在500psig进行的加氢处理法的本发明催化剂和KF-757TM的加氢脱硫和加氢脱氮活性的比较。如图10中所示，在这种较高压力下，根据本发明一个实施方案的催化剂对于在500psig下的加氢脱硫表现出与KF-757TM类似的活性值，并且对于在500psig下的加氢脱氮也表现出5倍的活性。
在另一实例中，测定本发明的催化剂(相当于实施例1中的催化剂A)在低H2压力相对于KF-757TM的相对活性。在三相反应器中，在329℃、200psig H2和700SCF/B H2下处理该加氢处理原料。初始加氢处理原料和处理过的原料的性质提供在下表4中。
表4
  进料   KF-757TM   本体CoMo-C
  S，ppm   4500   55   16
  N，ppm   39   17   7
  API   37.9   38.1   38.2
  芳族％   25.7   24.8   25.2
如表4中所示，本发明催化剂表现出较高的HDS和HDN活性，同时降低了芳族饱和性。从减少加氢处理过程中的总氢消耗的角度看，降低的芳族饱和是有益的特性。
还比较了相同类型催化剂在中等压力下的加氢处理。在三相反应器中在329℃、500psig H2和700SCF/B H2下处理具有773°F(412℃)的T95值的原始原料。关于初始原料和处理过的原料的额外细节提供在下表5中。
表5
  进料   KF-757TM   本体CoMo-C
  S，ppm   18600   1420   190
  N，ppm   167   60   ＜2
  API   32.2   35.4   36.4
  芳族，重量％   32.8   26.7   24.0
  1环   15.4   21.4   20.2
  2环   7.7   3.5   3.0
  3+环   8.7   1.8   0.8
如图5中所示，本发明催化剂表现出比商业催化剂高的HDS和HDN活性，而氢消耗仅适度增加。
实施例10-相对于有机含量的活性表征
图11显示了使用各种量的有机络合剂制成的本体CoMo催化剂的相对活性。使用乙醛酸作为有机络合剂制造各种催化剂前体，由此产生了图11中的数据。如图11中所示，有机络合剂与金属的比率小于大约2∶1的催化剂前体产生具有明显较低活性的催化剂。有机络合剂与金属的比率大于大约2∶1、优选大于大约3∶1的催化剂表现出4至6倍于比率低于大约2∶1的催化剂的活性的相对活性。
实施例11-基于加热方案的前体组合物的变动
图12和13描绘了使用乙醛酸制成并经受不同加热方案的本体CoMo前体的TPO研究。在图12中，在空气流中在80℃将样品a)加热14.5小时。在空气流中在250℃将样品b)加热4小时。在空气流中在325℃将样品c)加热4小时。在图13中，在氮气中在400℃将样品d)加热4小时。在氮气中在500℃将样品e)加热4小时。在氮气中在600℃将样品f)加热4小时。
图12和13表明，对于在加热方案中经受递增温度的催化剂前体，在TPO研究过程中可被除去的材料量递减。可以看出，加热至80℃的CoMo催化剂前体材料表现出大约70重量％的重量损失(图12，a)。在空气中或在氮气中(未显示)在250℃加热4小时的催化剂前体样品具有约60％的重量损失(图12，b)。在TPO研究之前经受325℃的更高温度的样品表现出大约30至40重量％的重量损失(图12，c)。如图13中所示，温度进一步从大约400升至大约600℃造成有机材料的进一步损失。还如图13中所示，在TPO之前在空气存在下将催化剂前体加热至550℃或更高的温度产生了在TPO研究过程中不损失重量的催化剂前体，表明在空气中在加热至550℃的过程中已经完全除去了有机材料。但是，在类似加热方案中，暴露在氮气氛中的催化剂确实在TPO研究过程中表现出一定的重量损失。即使对于在氮气氛中在600℃加热的催化剂，图13也表明没有完全除去有机材料。这表明在氮气(或其它惰性)气氛下加热可以更好地控制有机材料分解。更通常，基于TPO研究看出，通过控制用于催化剂前体的加热条件，可以控制催化剂前体中基于有机化合物的组分的量。
对于类似于图12和13中所示的TPO研究，还使用质谱法表征从样品中释放的产物。图14描绘了在与研究a)-c)类似的条件下但用N2气氛代替空气气氛处理的本体CoMo催化剂前体的TPO过程中H2O信号的演化。图15描绘了相同样品的CO2释放。
图14和15表明，与样品a)类似制成的前体在低于200℃释放了显著量的水和CO2。不受制于任何特定理论，相信H2O和CO2的释放可以归因于在80℃热处理后的前体中存在的被吸附的水分子以及被吸附和过量的乙醛酸。在氮气中在250℃热处理后，如预期的那样，H2O和CO2的释放消失。高于250℃时，观察到的H2O和CO2的释放类似于经过80℃热处理的样品的H2O和CO2释放。在氮气中加热至325℃的样品也遵循此模式，低于325℃时极少或不释放，在温度范围的其余部分，与其它样品类似地释放。特别地，所有样品释放的大部分CO2都在600℃附近的温度下。不受制于任何特定理论，据信，在600℃附近的这种CO2释放(和H2O谱中的相应峰)表明，一部分乙醛酸或所得乙醛酸基组分具有与金属位点的强相互作用或结合。对于在空气中热处理的样品，观察到类似结果。
基于上述TPO研究，在一些实施方案中，可能优选使催化剂前体暴露在高于大约200℃至250℃的温度下。这种热处理看似从催化剂前体中除去了水和有机材料的初始爆释，这有益于后面的加工或使用。在另一些实施方案中，可以对用其它有机络合剂制成的催化剂前体进行TPO研究，以确定初始量的水和有机材料的释放温度的温度差异。在另一实施方案中，该催化剂前体应该保持在低于大约450℃的温度，以避免强烈相互作用的乙醛酸或其组分的分解。本领域技术人员会认识到，这种温度也可以随所选有机络合物的性质而变。
图16描绘了使用乙醛酸制成的本体CoMo催化剂前体在不同气氛中在325℃热处理后的另一TPO：空气流、静态空气、氮气/空气和氮气流。图16表明，在不同气氛下获得的本体CoMo催化剂前体的重量损失(在TPO过程中)不是很强地受到进行热处理时的气氛的影响。对于在相同热处理温度(325℃)下获得的所有四种催化剂前体，观察到类似的重量损失。在高于325℃的温度，重量损失可受到催化剂前体加热过程中存在的气氛的影响。
总之，TPO结果(图12-16)与如上表2中所示的碳分析和BET表面积测量相符。
实施例12-附加催化剂前体表征
图17描绘了在空气和氮气中在325℃热处理的本体CoMoC材料的DRIFTS谱。在配有液氮冷却MCT检测器的Nicolet 670 FTIR分光仪上收集漫反射傅里叶变换红外光谱法(DRIFTS)光谱。以8cm-1的分辨率记录该光谱。将本体CoMo的粉末样品装载到配有ZnSe窗的受控气氛DRIFTS室(Thermo Spectra Tech)中。该室与能够加入干燥He和其它气体的气体系统连接。使用编程炉控制样品温度。通常将制成后的样品在He中在120℃下以2℃/分钟处理，并保持1小时以将样品干燥。
如FTIR所示，催化剂前体中存在的基于有机化合物的材料相似。在1700至1900cm-1的范围内观察到醛和酸基团特有的C＝O振动，并在1400至1650cm-1的范围内可以看至羧基特有的OCO振动。C＝O振动的偏移可以归因于金属位点(例如Co或/和Mo部分)与有机络合剂(例如乙醛酸)官能团(醛和羧酸)的络合。显示出了其它物质，例如脂族CH2(在1970-2880cm-1)和腈/异氰酸酯(2220-2191cm-1)。还显示出芳族型残基＝CH(3100cm-1)和具有-OH型基团的物质(在3300cm-1)。据信，各种表面物质与有机酸(或络合剂)缔合，从而与金属位点形成络合物。在热活化过程中也可能发生化学转化而产生新表面物质。例如，可以通过NH3与乙醛酸的反应解释腈/异氰酸酯的存在。NH3可以在钼前体中存在的铵阳离子分解过程中形成。
图18比较了来自不同热处理阶段的本体CoMo材料的DRIFTS光谱。如图17中所示，对催化剂前体观察到的关键特征看似在到达325℃的整个加热过程中都存在。这表明在325℃热处理样品时，尽管如图14和图15中所示释放H2O和CO2，但在加热步骤之前在有机酸和金属之间形成的络合物稳定或大部分保持。
图19描绘了在空气和N2下在325℃热处理的本体CoMo催化剂前体的13C NMR谱。图19中所示的13C NMR数据提供了有机络合剂(例如乙醛酸)与金属络合的进一步证据。在魔角旋转(MAS)条件下记录该13CNMR谱，以避免化学位移各向异性和一些偶极相互作用。脂族CH2型碳出现在化学位移范围0至40ppm中。在15至60ppm范围内也可以观察到C-N型碳。在190至220ppm内观察到醛基团的C＝O，并在170至180ppm范围内观察到羧基的C+O。通常在120至160ppm范围内观察到芳族碳。此外，通常在大约40至80ppm观察到C-O和C-N基团中的碳。这些结果与FTIR数据相符，并且可以通过金属与乙醛酸官能团的络合来解释。
图20描绘了金属如何可与乙醛酸或另一羧酸络合的可能构型。本发明的有机络合剂，例如乙醛酸，可以以单齿、双齿或桥接方式与金属接合。络合物的结构可以随有机络合剂的性质和溶液(如果使络合在水溶液中形成)的酸性(pH)而变。图20提供了这类络合物形成的有限实例。
图21描绘了在空气中在325℃热处理的本体CoMo催化剂前体当催化剂前体在程序升温氧化研究中经受较高温热处理时的拉曼光谱。图21中最上面的光谱对应于在空气存在下暴露在300℃下的本体催化剂前体。该光谱可能显示出一些无序CoMoO4，但此外没有结晶氧化物。下一光谱显示了暴露在450℃的催化剂前体。CoMoO4的信号强度在该光谱中较强。据信，这表明由于除去碳质或基于有机化合物的材料使得Co和Mo开始附聚。在550℃，过量Mo在催化剂前体中开始聚集形成MoO3相。这被认为归因于碳质材料从前体中进一步损失。最后，在600℃，已经除去相当大部分碳质材料。此时，如用星号(＊)标示的峰所示，结晶MoO3相和β-CoMo4相在该光谱中清楚可见。
该拉曼结果与图14和图15相符，其中当温度高于450℃时，强烈相互作用的乙醛酸或其组分开始分解。这也与图22中所示的X-射线衍射(XRD)结果相符。
图22提供了本体CoMo催化剂前体(通过在空气中在325℃热处理而形成)和相同的但在空气中加热至600℃达4小时的样品之间的XRD结果的比较。对于加热至325℃的催化剂前体(其对应于该图中的曲线a))，通过XRD没有检测出可识别的结晶相。相反，经较高温处理的样品(在600℃，其中已经从催化剂前体中除去了相当大部分的碳质材料)的XRD表现出确定的结晶形态。XRD谱中的结晶峰归因于MoO3(用＊标示)和CoMoO4结晶相。
实施例13-有机/金属比率的变动
以不同比率R/(Co+Mo)形成一系列与来自实施例1和1B的溶液类似的前体溶液。所有样品都使用1M乙酸钴、1M AHM和4.5M乙醛酸制备。下表显示了制成的溶液以及所得催化剂前体的表征数据。要指出，对于BET表面积测量，在氦气中在200℃进行脱气程序。在空气中以10℃/分钟升温速率从室温到600℃进行热重分析(TGA)。下表6中所示的所有样品都产生了非晶XRD图。
表6
R/(Co+Mo) BET SA(平方米/克)  通过TGA的固含量(重量％) C含量(重量％)
  2.40   ＜1   76.7   13.2
  2.88   ＜1   75.9   14.8
  3.36   ＜1   72.4   16.6
  3.84   ＜1   70.2   19.0
  4.32   ＜1   68.6   19.6
  5.28   14.7   68.9   21.1
  5.76   10.6   65.2   23
  6.24   3.7   62.3   24.8
  6.72   7.8   61.5   25.5
然后将上表中的前体硫化并比较相对加氢脱硫活性。图23表明，以大约4或更高的乙醛酸比金属比率形成的前体在相应的硫化催化剂中提供了较好的加氢脱硫活性。
对于其它有机络合剂，实现提高的反应性所需要的有机络合剂的量可以为0.5或更高的有机络合剂比金属的比率，或1.0或更高，或2.0或更高，或3.0或更高，或4.0或更高，或5.0或更高。
实施例14-由固体混合物制备
也可以由固体混合物制备本发明的催化剂前体。在下列实施例中，通过混合和研磨乙酸钴、AHM和一水合乙醛酸的固体，制备催化剂前体。对于第一实施例，磨碎的混合物之后在325℃煅烧4小时，并在XRD分析中表现出部分结晶相。在另一制备中，在研磨后，将混合物在高压釜中在80℃或95℃放置24小时。然后在325℃将前体煅烧4小时。所得催化剂前体具有主要是非晶的XRD图。在再一制备中，在水雾存在下将混合固体研磨，然后煅烧。在研磨过程中水雾向混合固体中增加了大约10重量％水。这产生了具有基本非晶XRD图的前体。各种前体描述在下表7中。
表7
固体混合样品   BET SA(平方米/克)  TGA测定的固体(重量％) C含量(重量％)
  研磨   ＜1   70.6   19.2
  研磨并置于80℃高压釜   10.4   63.5   20.3
  研磨并置于95℃高压釜   15.4   60.9   20.6
  研磨和喷雾   ＜1   69.7   21.1
实施例15-含不同有机物的本体CoMo-C样品
使用下表中所示的有机物代替乙醛酸制备催化剂前体。在其它方面，根据实施例1中的方法制备前体。各实施例中有机物与金属的比率为4.8，但第二酮戊二酸实施例中的比率为2.4。要指出，由于所得前体的低碳含量，乙酸和甲酸代表对比例。
前体  BET SA(平方米/克)  TGA测定的固体(重量％)   C含量(重量％) XRD
  乙醛酸   ＜1   66.3   21.9   非晶
  乙酰丙酮化物   ＜1   73.3   20   非晶
马来酸 ＜1 50.0 32   主要非晶，一定的结晶特性(MoO3相)
乙酸 22 98.7 0.35   结晶(CoMoO4相)
  甲酸   19   100.5   0.14   结晶(MoO3相)
  葡糖酸   ＜1   24.1   57.9   非晶
  葡萄糖   ＜1   24.1   60.4   非晶
  酮戊二酸   <未测得>   46.3   非晶
  酮戊二酸(2.4)   <未测得>   37.4   非晶
实施例16-由有机酸的混合物制备本体CoMo-C样品
也可以使用有机络合剂的混合物，例如有机酸的混合物，制备本发明的酸催化剂前体。例如，使用乙醛酸和丙酮酸的组合作为有机络合物，与乙酸钴和AHM一起制备催化剂前体。在真空下在60℃将该混合物干燥过夜，然后在空气中在120℃干燥，最后在氮气中在400℃干燥4小时。Co与Mo的相对量保持1∶2。对于各前体，总有机络合剂与总金属(Co+Mo)的比率为4.8。混合有机络合剂中所用的乙醛酸与丙酮酸的比率显示在下表中。表中所述的各样品产生了非晶XRD图。
  样品   XRD   C含量(重量％)
  CoMo-C(乙醛酸:丙酮酸＝2.65)   非晶   29.3
  CoMo-C(乙醛酸:丙酮酸＝1.20)   非晶   40.1
  CoMo-C(乙醛酸:丙酮酸＝0.57)   非晶   37.4
实施例17-芳族选择性
4，6-二乙基二苯并噻吩(DEDBT)是可用于研究加氢脱硫过程中对保存芳族化合物的选择性的模型化合物。当4，6DEDBT被加氢脱硫时，形成两种主要产物：
Figure A20078004561900341
C4CHB产物要求明显更多的H2才可形成，并因此从加工角度看较不合意。与C4CHB化合物相比，更促进C4BP化合物形成的催化剂是优选的。催化剂的选择性可以表示为C4CHB的重量％和C4BP的重量％之间的比率。
进行模型化合物研究以研究根据本发明制成的催化剂相对于商业催化剂的相对芳族选择性。在十二烷模型原料中掺入1.5重量％4，6二乙基二苯并噻吩(4，6DEDBT)。在三相反应器中，在260℃、250psig H2和650SCF/BH2流速下处理该原料。在相当于实施例1中催化剂A的催化剂存在下，和单独地在Albemarle Catalyst Company制造的市售催化剂KF-757TM存在下处理该原料。使用GC-质谱法分析进料和产物。根据本发明处理的原料具有9的C4CHB/C4BP比率，而用KF-757TM处理的原料具有25的比率。这表明本发明的催化剂为造成直接脱硫的反应途径(即C4BP的形成)提供较好的相对活性。
实施例18-将碳留在催化剂前体和硫化催化剂中
据信，催化剂前体和硫化催化剂中基于有机化合物的组分对于保持催化剂的提高的反应性是重要的。图24显示了在硫化之前在各种温度下煅烧的催化剂前体的相对HDS性能。在图24中，在低于775°F(413℃)下煅烧的催化剂前体表现出为KF-757TM催化剂的活性的大致200％的活性。优选地，催化剂前体可以在大约625°F(329℃)至大约775°F(413℃)下煅烧。对于用于前体煅烧的高于825°F(440℃)的温度，碳含量可能被去除，从而产生了所示的较低活性。
碳也留在硫化后的本发明的催化剂中。下表显示硫化前的催化剂前体和用H2S/H2在500psig液相硫化后的催化剂的碳含量。
  本体CoMo-C   硫化前   硫化后
  重量％C   22.0   15.4
  重量％S   0   32.0
催化剂前体和相应的硫化催化剂的13C NMR可以提供硫化后碳残留的进一步证据。图25显示了本发明的催化剂在硫化之前和之后的总体类似的13C NMR曲线图。要指出，13C NMR曲线图中在大约170至230ppm区域(来自醛和酸官能的C＝O特有的)和在大约40至80ppm区域(C-O特有的)内的变化与硫化过程中氧原子被硫原子替代相符。

Claims (12)

1.制备含有至少10重量％碳的本体第VIII族/第VIB族金属催化剂前体的方法，该方法包括：
i)将至少一种第VIII族金属试剂和至少一种第VIB族金属试剂与至少一种有机络合剂合并，由此形成混合物；和
ii)将所述混合物加热至大约250℃至大约450℃，以形成含有大约10重量％至大约60重量％碳的催化剂前体，该催化剂前体具有大约0.1平方米/克至大约16平方米/克的表面积。
2.权利要求1的方法，其中在硫化条件下将所述催化剂前体硫化，以产生含有至少10重量％碳的硫化催化剂。
3.权利要求1或2的方法，其中所述至少一种第VIII族金属试剂和至少一种第VIB族金属试剂与至少一种有机络合剂的合并包括：
i)形成在溶剂中包含有效量的至少一种第VIII族金属试剂和有效量的至少一种第VIB族金属试剂的溶液；和
ii)将所述溶液与有效量的有机络合剂混合，由此形成混合物。
4.权利要求1或2的方法，其中所述至少一种第VIII族金属试剂和至少一种第VIB族金属试剂与至少一种有机络合剂的合并包括：
i)提供固体形式的所述至少一种第VIII族金属试剂和所述至少一种第VIB族金属试剂；和
ii)在有机络合剂的存在下将所述至少一种第VIII族金属试剂和所述至少一种第VIB族金属试剂加热至高于所述有机络合剂的熔点的温度，从而形成混合物。
5.权利要求1或2的方法，其中所述第VIII族金属试剂和第VIB族金属试剂包括选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、氢氧化物、羟基碳酸盐、乙酰丙酮化物、甘氨酸盐、环烷酸盐、羧酸盐、甲酸盐、草酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、乙醛酸盐、葡糖酸盐、羟乙酸盐的盐。
6.权利要求1或2的方法，其中所述第VIII族金属是镍或钴，所述第VIB族金属是钼或钨。
7.权利要求1或2的方法，其中所述有机络合剂是含有-COOH官能团和至少一个选自羧酸-COOH、异羟肟酸-NOH-C＝O、羟基-OH、酮基-C＝O、胺-NH2、酰胺-CO-NH2、亚胺-CNOH、环氧基＝COC＝或硫醇-SH的附加官能团的有机酸。
8.权利要求1或2的方法，其中所述有机络合剂选自由丙酮酸、乙酰丙酸、4-乙酰基丁酸、1，3-丙酮二羧酸、3-氧代丙酸、4-氧代丁酸、2，3-二甲酰基丁二酸、5-氧代戊酸、4-氧代戊酸、巯基乙酸、乙醛酸乙酯、羟基乙酸、葡萄糖、葡糖酸、甘氨酸、草氨酸、乙醛酸、乙醛酸2-肟、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、N-甲基氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、柠檬酸、草酸、2-酮古洛糖酸、酮葡糖酸、α-酮戊二酸、2-酮丁酸、乙酰丙酮和草乙酸组成的组。
9.权利要求2的方法，其中所述硫化催化剂含有25重量％或更少的碳。
10.权利要求2的方法，其中所述硫化催化剂含有堆叠高度平均为大约1.2至2.5的MeS2区域，其中Me代表第VIB族金属。
11.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂前体具有小于大约10平方米/克的表面积。
12.权利要求1或2的方法，其中在惰性气氛中将所述混合物加热。
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