PL197285B1 - Sposób wytwarzania kompozycji katalizatora opartego na metalach, kompozycja katalizatora i jej zastosowanie - Google Patents
Sposób wytwarzania kompozycji katalizatora opartego na metalach, kompozycja katalizatora i jej zastosowanieInfo
- Publication number
- PL197285B1 PL197285B1 PL349660A PL34966000A PL197285B1 PL 197285 B1 PL197285 B1 PL 197285B1 PL 349660 A PL349660 A PL 349660A PL 34966000 A PL34966000 A PL 34966000A PL 197285 B1 PL197285 B1 PL 197285B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- metal
- group
- components
- metals
- group viii
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 301
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 264
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 264
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 174
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 148
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 147
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 103
- -1 VIB metals Chemical class 0.000 claims abstract description 78
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 76
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 53
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 76
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 69
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 24
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 22
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000005304 joining Methods 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- 239000011651 chromium Substances 0.000 abstract description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 39
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 18
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 14
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 6
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten(VI) oxide Inorganic materials O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 3
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 3
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)molybdenum;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 2
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 2
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 2
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XEFUJGURFLOFAN-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5-isocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(N=C=O)=C1 XEFUJGURFLOFAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVPGYYNQTPWXGE-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)-1,3-benzothiazole Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 JVPGYYNQTPWXGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXSPKSHUSWQAIZ-UHFFFAOYSA-L 36026-88-7 Chemical compound [Ni+2].[O-]P=O.[O-]P=O XXSPKSHUSWQAIZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTZBTBLHYPSFMG-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-3-methylpyridin-2-amine Chemical compound CC1=CC(Cl)=CN=C1N QTZBTBLHYPSFMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000024192 Aloa Species 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000700735 Ground squirrel hepatitis virus Species 0.000 description 1
- 229910003562 H2MoO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003893 H2WO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000333 X-ray scattering Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CBHOOMGKXCMKIR-UHFFFAOYSA-N azane;methanol Chemical compound N.OC CBHOOMGKXCMKIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAGLTCMTCZHYEJ-UHFFFAOYSA-K azanium;chromium(3+);disulfate Chemical compound [NH4+].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RAGLTCMTCZHYEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N azanylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#N GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 238000012769 bulk production Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) formate Chemical class [Co+2].[O-]C=O.[O-]C=O PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- XCUPBHGRVHYPQC-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetungsten Chemical class [W]=S XCUPBHGRVHYPQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B01J35/30—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B01J35/392—
-
- B01J35/397—
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/633—
-
- B01J35/647—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania kompozycji katalizatora, zawieraj acej czastki katalizatora w masie, zawieraj acego przynajmniej jeden metal nieszlachetny Grupy VIII i przynajmniej dwa metale Grupy VIB, znamienny tym, ze obej- muje etapy laczenia i poddawania reakcji przynajmniej jednego sk ladnika opartego na metalu nieszlachetnym Grupy VIII i przynajmniej dwóch sk ladników opartych na metalach Grupy VIB w obecno sci cieczy protonowej, przy czym przynajmniej jeden ze sk ladników oparty na metalach pozostaje przynajmniej cz esciowo w stanie sta lym podczas ca lego procesu, a ilo sc wymienionych metali Grupy VIII i grupy VIB w przeliczeniu na ich tlenki stanowi od 50% wa- gowych do 100% wagowych ca lkowitego ci ezaru cz astek katalizatora, natomiast rozpuszczalno sc tych sk ladników opartych na metalach, które przynajmniej cz esciowo pozostaj a w stanie sta lym podczas procesu, wynosi mniej ni z 0,05 mola/100 ml wody w 18°C. 14. Kompozycja katalizatora zawieraj aca cz astki katalizatora w masie, znamienna tym, ze zawiera przy- najmniej jeden metal nieszlachetny Grupy VIII i przynajmniej dwa metale Grupy VIB w ich postaci tlenkowej i/lub siarczkowej, a stosunek molowy metali Grupy VIB do metali nieszlachetnych z Grupy VIII jest w zakresie od 3:1 do 1:3, metale Grupy VIII i Grupy VIB stanowi a od 50% wagowych do 100% wagowych w przeliczeniu na tlenki, ca lkowi- tego ciezaru cz astek katalizatora, natomiast nikiel i kobalt stanowi a co najmniej 70% wagowych wszystkich sk ladni- ków opartych na metalach nieszlachetnych Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenki, przy czym, gdy sk ladniki oparte na metalu s a w stanie utlenionym, kompozycja katalizatora ma obraz dyfrakcyjny promieni X, w którym, gdy metalami Grupy VIB s a molibden, wolfram i ewentualnie chrom, szeroko sc w po lowie maksimum piku charakterystycznego wyst epuj acego przy 2 ?=53,6° (±0,7°) nie przekracza 2,5°, natomiast gdy metalami Grupy VIB s a molibden i chrom, kompozycja katalizatora ma obraz dyfrakcyjny, w którym szeroko sc w po lowie maksimum piku charakterystycznego wyst epuj acego przy 2 ?=63,5° (±0,6°) nie przekracza 4,5°, lub gdy metalami Grupy VIB s a wolfram i chrom, szero- ko sc w po lowie maksimum piku charakterystycznego wyst epuj acego przy 2 ?=53,6° (±0,7°) nie przekracza 4°. PL PL PL PL
Description
(21) Numer zgłoszema: 349660 (13)
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 13.01.2000 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
13.01.2000, PCT/EP00/00355 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
20.07.2000, WO00/41810 PCT Gazette nr 29/00 (51) Int.Cl.
B01J 37/02 (2006.01) B01J 23/888 (2006.01) B01J 23/85 (2006.01) C10G 49/04 (2006.01)
| (54) Sposób w)Wwaraaniakompozycj iaataliaatoraoaartegoaa metalach, ( ) kompozyctbaeta|iaetota i jcjaoetokowanie | |
| (30) Pierwszeństwo: | (73) Uprawniony z patentu: ALBEMARLE NETHERLANDS B.V., Amerofpprt,NL |
| 15.01.1999,US,09/231,118 15.01.1999,US,09/231,125 | (72) Twórca(y) wynalazku: |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | Sknia Eijoóputo,Nieuwkuijk,NL Btó Gerarduo Opejen,Almere,NL Harmannuo Willem Hpmanfree,Hpevelaken,NL |
| 26.08.2002 BUP 18/02 | Marinuo Bruce Cerfpntain,Amoterdam,NL |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | Kenneth Lloyd Riley,Batkn Rpuge,US Stuart Lepn Spled,Pittotpwn,US Saóatp Mioep,Pittotpwn,US |
| 31.03.2008 WUP 03/08 | (74) Pełnomocnik: Janina Kpoopwoka, PATPOL Sp. z p.p. |
(57) 1. Sposób wytwarzania kompozycji katalizatora, zawierającej cząstki katalizatora w masie, zawierającego przynajmniej jeden metal nieszlachetny Grupy VIII i przynajmniej dwa metale Grupy VIB, znamienny tym, że obejmuje etapy łączenia i poddawania reakcji przynajmniej jednego składnika opartego na metalu nieszlachetnym Grupy VIII i przynajmniej dwóch składników opartych na metalach Grupy VIB w obecności cieczy protonowej, przy czym przynajmniej jeden ze składników oparty na metalach pozostaje przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas całego procesu, a ilość wymienionych metali Grupy VIII i grupy VIB w przeliczeniu na ich tlenki stanowi od 50% wagowych do 100% wagowych całkowitego ciężaru cząstek katalizatora, natomiast rozpuszczalność tych składników opartych na metalach, które przynajmniej częściowo pozostają w stanie stałym podczas procesu, wynosi mniej niż 0,05 mola/100 ml wody w 18°C.
14. Kompozycja katalizatora zawierająca cząstki katalizatora w masie, znamienna tym, że zawiera przynajmniej jeden metal nieszlachetny Grupy VIII i przynajmniej dwa metale Grupy VIB w ich postaci tlenkowej i/lub siarczkowej, a stosunek molowy metali Grupy VIB do metali nieszlachetnych z Grupy VIII jest w zakresie od 3:1 do 1:3, metale Grupy VIII i Grupy VIB stanowią od 50% wagowych do 100% wagowych w przeliczeniu na tlenki, całkowitego ciężaru cząstek katalizatora, natomiast nikiel i kobalt stanowią co najmniej 70% wagowych wszystkich składników opartych na metalach nieszlachetnych Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenki, przy czym, gdy składniki oparte na metalu są w stanie utlenionym, kompozycja katalizatora ma obraz dyfrakcyjny promieni X, w którym, gdy metalami Grupy VIB są molibden, wolfram i ewentualnie chrom, szerokość w połowie maksimum piku charakterystycznego występującego przy 2θ=53,6° (±0,7°) nie przekracza 2,5°, natomiast gdy metalami Grupy VIB są molibden i chrom, kompozycja katalizatora ma obraz dyfrakcyjny, w którym szerokość w połowie maksimum piku charakterystycznego występującego przy 2θ=63,5° (±0,6°) nie przekracza 4,5°, lub gdy metalami Grupy VIB są wolfram i chrom, szerokość w połowie maksimum piku charakterystycznego występującego przy 2θ=53,6° (±0,7°) nie przekracza 4°.
PL 197 285 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji katalizatora opartego na metalach zawierającej cząstki katalizatora w masie, kompozycja katalizatora zawierająca cząstki katalizatora w masie, dająca się otrzymać wspomnianym sposobem i zastosowanie tej kompozycji katalizatora.
Podczas hydroobróbki wsadu węglowodorów, poddaje się je procesom obróbki wodorem i/lub hydrokrakowaniu w obecności wodoru. Obróbka wodorem obejmuje wszystkie procesy, w których wsad węglowodorów poddaje się reakcji z wodorem w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem, włącznie z takimi procesami, jak uwodornianie, hydroodsiarczanie, hydroodazotowywanie, usuwanie metali wodorem, hydroodaromatyzowanie, hydroizomeryzacja, hydroodparafinowywanie, hydrokraking w łagodnych warunkach ciśnienia, określany zwykle jako łagodne hydrokrakowanie.
Ogólnie, katalizatory do obróbki wodorem składają się z nośnika oraz składnika opartego na metalu grupy VIB i składnika opartego na metalu nieszlachetnym grupy VIII, osadzonych na nośniku. Zwykle takie katalizatory wytwarza się przez impregnowanie nośnika wodnymi roztworami związków metali o których mowa, z następującymi dalej jedną lub wieloma operacjami suszenia i kalcynowania. Taki sposób wytwarzania katalizatora opisany został, na przykład, w opisach patentowych US nr 2 873 257 i EP 0 469 675.
Alternatywna technologia wytwarzania powyższych katalizatorów opisana została w opisie patentowym US nr 4 113 605, gdzie węglan niklu poddaje się reakcji, np. z MoO3 do postaci krystalicznego molibdenianu niklu, który następnie miesza się i wytłacza z tlenkiem glinu.
Podobny sposób opisany został w opisie patentowym DE 3029266, gdzie węglan niklu miesza się z WO3 a uzyskaną kompozycję miesza się z tlenkiem glinu impregnowanym, np. azotanem niklu i wolframianem amonu.
Ponieważ sam nośnik nie wykazuje lub wykazuje niewielką aktywność katalityczną, aktywność powyższych katalizatorów, zawierających nośnik, w procesach obróbki wodorem jest raczej umiarkowana. Celem niniejszego wynalazku jest zatem, dostarczenie katalizatora, który może być stosowany bez nośnika. Takie katalizatory niezawierające nośnika są powszechnie określane jako katalizatory w masie.
Wytwarzanie katalizatorów w masie jest znane, np. z opisów GB 836 936 i EP 0 014 218. Katalizator z opisu EP 0 014 218 wytwarza się przez suszenie rozpyłowe zawiesiny wodnej węglanu potasu, dichromianu potasu, tlenku wanadu, tlenku żelaza, cementu portlandzkiego, metylocelulozy i grafitu.
Należy zauważyć, że wszystkie powyższe katalizatory zawierają jeden z metali nieszlachetnych grupy VIII i jeden z metali grupy VIB. Takie katalizatory wykazują jedynie umiarkowaną aktywność w procesach obróbki wodorem. Zatem celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie katalizatora o zwiększonej aktywności katalitycznej.
Nowsze rozwiązanie stanowi zastosowanie katalizatorów zawierających jeden metal nieszlachetny grupy VIII i dwa metale grupy VIB.
Taki katalizator został ujawniony, np. w opisach JP 09000929, US 4 596 785, US 4 820 677, US 3 678 124 oraz w publikacji zgłoszenia międzynarodowego WO 9903578.
Katalizator według opisu JP 09000929, stanowiący katalizator zawierający nośnik, wytwarzany jest przez impregnację nieorganicznego nośnika kobaltem lub niklem, jako metalami nieszlachetnymi grupy VIII i molibdenem i wolframem jako metalami grupy VIB.
Katalizator według opisu US 4 496 785 zawiera disiarczki przynajmniej jednego metalu nieszlachetnego grupy VIII i przynajmniej jednego metalu grupy VIB. Katalizator według opisu US 4 820 677 stanowi bezpostaciowy siarczek zawierający żelazo, jako metal nieszlachetny grupy VIII i metal wybrany spośród molibdenu, wolframu lub ich mieszanin, jako metali grupy VIB, oraz wielokleszczowy ligand, taki jak etylenodiamina. Według tych obu publikacji katalizator wytwarza się poprzez współstrącanie ze źródeł rozpuszczalnych w wodzie jednego nieszlachetnego metalu grupy VIII i dwóch metali grupy VIB w obecności siarczków. Strącony osad oddziela się, suszy i kalcynuje. Wszystkie etapy procesu muszą być prowadzone w obojętnej atmosferze, co oznacza, że potrzebne są skomplikowane technologie do przeprowadzenia tego procesu. Ponadto, ze względu na technologię współstrącania występują ogromne ilości ścieków.
Zatem dalszym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie procesu, prostszego technicznie i wydajnego i, który nie wymaga zapewnienia obojętnej atmosfery podczas wytwarzania katalizatora i w którym można uniknąć dużej ilości ścieków.
PL 197 285 B1
W opisie patentowym US 3 678 124 ujawniono tlenkowy katalizator w masie do stosowania w utleniającym odwodornianiu węglowodorów parafinowych. Katalizatory wytwarzane są przez współstrącanie rozpuszczalnych w wodzie składników odpowiednich metali. Tu ponownie, technologia współstrącania prowadzi do powstania ogromnej ilości ścieków.
Katalizator według opisu USA 4 153 578 stanowi katalizator w postaci niklu Raney'a przeznaczony do stosowania do uwodorniania butynodiolu. Katalizator wytwarza się kontaktując nikiel Raney'a, zawierający ewentualnie wolfram, ze składnikiem molibdenowym w obecności wody. Molibden ulega adsorpcji na niklu Raney'a podczas mieszania uzyskanej zawiesiny w pokojowej temperaturze.
Na koniec, w publikacji zgłoszenia międzynarodowego WO 9903578, katalizatory wytwarzane są przez współstrącanie określonych ilości źródeł niklu, molibdenu i wolframu w nieobecności siarczków.
Obecnie stwierdzono, że wszystkie powyższe cele można spełnić poprzez sposób, który obejmuje etapy łączenia i poddawania reakcji przynajmniej jednego składnika opartego na metalu nieszlachetnym grupy VIII i przynajmniej dwóch składników opartych na metalach grupy VIB w obecności cieczy protonowej, przy czym przynajmniej jeden ze składników oparty na metalach pozostaje przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas całego procesu.
(A) Wytwarzanie cząstek katalizatora w masie
Według wynalazku sposób wytwarzania kompozycji katalizatora, zawierającej cząstki katalizatora w masie, zawierającego przynajmniej jeden metal nieszlachetny grupy VIII i przynajmniej dwa metale grupy VIB, polega na łączeniu i poddawaniu reakcji przynajmniej jednego składnika opartego na metalu nieszlachetnym grupy VIII i przynajmniej dwóch składników opartych na metalach grupy VIB w obecności cieczy protonowej, przy czym przynajmniej jeden ze składników oparty na metalach pozostaje przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas całego procesu, a ilość wymienionych metali Grupy VIII i grupy VIB w przeliczeniu na ich tlenki stanowi od 50% wagowych do 100% wagowych całkowitego ciężaru cząstek katalizatora, natomiast rozpuszczalność tych składników opartych na metalach, które przynajmniej częściowo pozostają w stanie stałym podczas procesu, wynosi mniej niż 0,05 mola/100 ml wody w 18°C.
Ważne jest więc, dla sposobu według niniejszego wynalazku, żeby przynajmniej jeden składnik oparty na metalu pozostawał w stanie stałym podczas całego procesu według wynalazku. Sposób według wynalazku obejmuje dodawanie składników opartych na metalach, jednego do drugiego, z równoczesnym lub następnym poddawaniem ich reakcji. W sposobie według wynalazku istotne jest, żeby przynajmniej jeden składnik oparty na metalach dodawany był częściowo lub całkowicie w stanie stałym i, żeby ten składnik oparty na metalach pozostawał przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas całej reakcji. Określenie „przynajmniej częściowo w stanie stałym w niniejszym kontekście oznacza, że przynajmniej część składnika opartego na metalach występuje w postaci stałego składnika opartego na metalach, a ewentualnie druga część składnika występuje w postaci roztworu tego składnika w cieczy protonowej. Typowym tego przykładem jest zawiesina składnika opartego na metalach w cieczy protonowej, w której metal występuje częściowo w postaci stałej i ewentualnie częściowo rozpuszcza się w tej cieczy.
Możliwe jest przygotowanie najpierw zawiesiny składnika opartego na metalach w cieczy protonowej i dodanie równocześnie lub kolejno po sobie roztworu(ów) i/lub dalszych(ej) zawiesin (y), zawierającej(ych) składniki oparte na metalach rozpuszczone lub zawieszone w cieczy protonowej. Możliwe jest także łączenie najpierw równocześnie lub kolejno po sobie roztworu(ów), a następnie dodawanie równocześnie lub kolejno po sobie dalszych(ej) zawiesin(y) i ewentualnie roztworu(ów).
We wszystkich tych przypadkach, zawiesina zawierająca składnik oparty na metalach może być wytwarzana przez zawieszenie stałego składnika opartego na metalach w cieczy protonowej.
Możliwe jest jednak także wytwarzanie zawiesiny przez (współ)strącanie jednego lub więcej składników opartych na metalach. Uzyskaną zawiesinę można stosować w takiej postaci w sposobie według wynalazku, tzn. dalsze składniki oparte na metalach w roztworze, w zawiesinie lub same jako takie dodaje się do uzyskanej zawiesiny. Uzyskaną zawiesinę można stosować po rozdzieleniu ciało stałe-ciecz i/lub po ewentualnym wysuszeniu i/lub po ewentualnej obróbce cieplnej i/lub po ewentualnym ponownym zwilżeniu lub ponownym zawieszeniu w cieczy protonowej. Składnik oparty na metalach można stosować w postaci wilgotnej lub w stanie wysuszonym, zamiast w postaci zawiesiny.
Należy zauważyć, że powyższe alternatywne rozwiązania sposobu stanowią jedynie niektóre przykłady ilustrujące dodawanie składników opartych na metalach do mieszaniny reakcyjnej. Ogólnie możliwe są wszystkie kolejności dodawania. Korzystnie wszystkie składniki oparte na metalach nie4
PL 197 285 B1 szlachetnych grupy VIII łączy się równocześnie i wszystkie składniki oparte na metalach grupy VI łączy się równocześnie i uzyskane dwie mieszaniny łączy się następnie razem.
Tak długo, dopóki przynajmniej jeden składnik oparty na metalach znajduje się przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas realizacji sposobu według wynalazku, ilość składników opartych na metalach, które znajdują się przynajmniej częściowo w stanie stałym nie jest krytyczna. Możliwe jest zatem, aby wszystkie składniki oparte na metalach łączone w sposobie według wynalazku były stosowane przynajmniej częściowo w stanie stałym. Alternatywnie, składnik oparty na metalach znajdujący się przynajmniej częściowo w stanie stałym może być łączony ze składnikiem opartym na metalach w stanie rozpuszczonym. Na przykład, jeden ze składników oparty na metalach dodaje się przynajmniej częściowo w stanie stałym, a przynajmniej dwa, i korzystnie dwa, składniki metaliczne dodaje się w stanie rozpuszczonym. W innej postaci wykonania dwa składniki oparte na metalach dodaje się w stanie przynajmniej częściowo stałym, a przynajmniej jeden, i korzystnie jeden, składnik oparty na metalach dodaje się w stanie rozpuszczonym. Gdy składnik oparty na metalach dodaje się „w stanie rozpuszczonym oznacza to, że całą ilość tego składnika opartego na metalach dodaje się w postaci roztworu w cieczy protonowej.
Nie chcąc się wiązać żadną teorią, Zgłaszający uważa, że składniki oparte na metalach, dodawane podczas realizacji sposobu według wynalazku współoddziałują przynajmniej częściowo; ciecz protonowa odpowiedzialna jest za transport rozpuszczonych składników opartych na metalach. Dzięki temu transportowaniu, składniki oparte na metalach kontaktują się ze sobą i mogą reagować. Uważa się, że taka reakcja może zachodzić nawet, jeśli wszystkie składniki oparte na metalach znajdują się rzeczywiście całkowicie w stanie stałym. Ze względu na obecność cieczy protonowej małe ilości składników opartych na metalach mogą zawsze się rozpuszczać i konsekwentnie reagować ze sobą, jak to opisano wyżej. Obecność cieczy protonowej podczas realizacji sposobu według niniejszego wynalazku uważana jest zatem za istotną.
Reakcję można kontrolować konwencjonalnymi sposobami, takimi jak spektroskopia IR lub spektroskopia Ramana. Reakcję w tym przypadku wykrywa się przez zmianę sygnałów. W niektórych przypadkach możliwe jest także śledzenie reakcji przez sprawdzanie pH mieszaniny reakcyjnej. Ponadto, ukończenie reakcji można śledzić na podstawie widma dyfrakcyjnego promieniowania rentgenowskiego/X.
Zrozumiałe jest, że nie powinno się najpierw przygotowywać roztworu zawierającego wszystkie składniki oparte na metalach potrzebne do wytworzenia określonej kompozycji katalizatora, a następnie współstrącać tych składników. Nie jest także odpowiednie w sposobie według niniejszego wynalazku dodawanie składników opartych na metalach przynajmniej częściowo w stanie stałym i wybranie warunków procesu, takich jak temperatura, pH, ilość cieczy protonowej w taki sposób, aby wszystkie dodane składniki metaliczne znalazły się w stanie całkowicie rozpuszczonym, przynajmniej w pewnym momencie. W przeciwieństwie do tego, jak to podano wyżej, przynajmniej jeden ze składników oparty na metalach, które zostały dodane przynajmniej częściowo w stanie stałym, musi pozostać przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas całej reakcji.
Korzystnie przynajmniej 1%, bardziej korzystnie przynajmniej 10% wagowych, a jeszcze bardziej korzystnie przynajmniej 15% składnika opartego na metalach w sposobie według wynalazku dodaje się w postaci stałej, w stosunku do całkowitej masy wszystkich składników opartych na metalach spośród metalu nieszlachetnego grupy VII i metalu grupy VIB, w przeliczeniu na tlenki. Gdy potrzebne jest uzyskanie wysokiej wydajności, tzn. dużej ilości końcowej kompozycji katalizatora, korzystny jest sposób, w którym stosuje się składniki metaliczne pozostające w dużej ilości w stanie stałym podczas realizacji sposobu według wynalazku. W tym przypadku w ługu macierzystym zostaje rozpuszczona tylko niewielka ilość składników opartych na metalach, przez co, na koniec, ilość ścieków podczas dalszego rozdzielania ciało stałe-ciecz zostaje zmniejszona. Strat składników opartych na metalach można zupełnie uniknąć, jeśli w sposobie według wynalazku zawraca się ług macierzysty uzyskany po rozdzielaniu ciało stałe-ciecz. Należy zauważyć, że szczególną korzyść sposobu według niniejszego wynalazku w porównaniu z metodą wytwarzania katalizatora opartą na procesie współstrącania, stanowi fakt, że można znacznie zmniejszyć ilość ścieków.
Zależnie od reaktywności składników opartych na metalach, korzystnie przynajmniej 0,01%, bardziej korzystnie przynajmniej 0,05%, a najbardziej korzystnie przynajmniej 0,1% wszystkich składników metalicznych stosowanych początkowo w sposobie według wynalazku w stosunku do całkowitej masy wszystkich składników metalicznych, w przeliczeniu na tlenki, dodaje się w postaci roztworu.
PL 197 285 B1
W ten sposób zapewnia się właściwy kontakt składników opartych na metalach. Jeśli reaktywność szczególnego dodawanego składnika metalicznego jest zbyt niska, zaleca się dodawanie większej ilości tego składnika w postaci roztworu.
Jako ciecz protonową w sposobie według niniejszego wynalazku można stosować dowolną ciecz protonową. Przykłady stanowią: woda, kwasy karboksylowe i alkohole, takie jak metanol, etanol, lub ich mieszaniny. Korzystnie w sposobie według wynalazku jako ciecz protonową, stosuje się ciecz zawierającą wodę, taką jak mieszaniny alkoholu i wody, a bardziej korzystnie wodę. W sposobie według wynalazku można stosować równocześnie różne ciecze protonowe. Na przykład, można dodawać zawiesinę składnika metalicznego w etanolu do wodnego roztworu innego składnika metalicznego. W niektórych przypadkach można stosować składnik metaliczny rozpuszczony w swej własnej wodzie krystalizacyjnej. W tym przypadku woda krystalizacyjna służy jako ciecz protonowa. Oczywiście, ciecz protonowa musi być wybrana tak, aby nie zakłócała reakcji.
W sposobie według wynalazku stosuje się jeden składnik oparty na metalu nieszlachetnym grupy VIII i dwa składniki oparte na metalach grupy VIB. Odpowiednie metale grupy VIB obejmują chrom, molibden i wolfram, lub ich mieszaniny, a korzystnie kombinację molibdenu i wolframu. Odpowiednie metale nieszlachetne grupy VIII obejmują żelazo, kobalt, nikiel, lub ich mieszaniny, korzystnie kobalt i/lub nikiel. Korzystnie stosuje się kombinację zawierającą nikiel, molibden i wolfram, lub nikiel, kobalt, molibden i wolfram lub kobalt, molibden i wolfram.
Korzystnie nikiel i kobalt stanowią przynajmniej 50% wagowych wszystkich składników opartych na metalach nieszlachetnych grupy VIII, obliczanych jako tlenki, bardziej korzystnie przynajmniej 70%, a jeszcze bardziej korzystnie przynajmniej 90%. Szczególnie korzystnie składnik oparty na metalu nieszlachetnym grupy VIII składa się zasadniczo z niklu i/lub kobaltu.
Korzystnie molibden i wolfram stanowią przynajmniej 50% wagowych wszystkich składników opartych na metalach grupy VIB, obliczanych jako tritlenki, bardziej korzystnie przynajmniej 70%, a jeszcze bardziej korzystnie przynajmniej 90%. Szczególnie korzystnie składnik oparty na metalu grupy VIB składa się zasadniczo z molibdenu i wolframu.
Molowy stosunek metali grupy VIB do metali nieszlachetnych grupy VIII na ogół jest w zakresie od 10:1 do 1:10, a korzystnie od 3:1 do 1:3. Stosunek molowy różnych metali grupy VIB do innych z tej grupy, ogólnie nie jest krytyczny. To samo obowiązuje, gdy stosuje się więcej niż jeden metal nieszlachetny grupy VIII. W przypadkach, gdy jako metale grupy VIB stosuje się molibden i wolfram, stosunek molowy molibden: wolfram jest korzystnie w zakresie 9:1 do 1:19, bardziej korzystnie 3:1 do 1:9, a najbardziej korzystnie 3:1 do 1:6.
Jeśli ciecz protonową stanowi woda, rozpuszczalność składników opartych na metalach nieszlachetnych grupy VIII i składników opartych na metalach grupy VIB, które znajdują się przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas procesu według wynalazku jest mniejsza niż 0,05 mola/100 ml wody w 18°C.
Jeśli ciecz protonową stanowi woda, odpowiednie składniki oparte na metalach nieszlachetnych grupy VIII, które podczas procesu według wynalazku znajdują się przynajmniej częściowo w stanie stałym obejmują składniki oparte na metalach nieszlachetnych grupy VIII o małej rozpuszczalności w wodzie, takie jak cytryniany, szczawiany, węglany, hydroksywęglany, wodorotlenki, fosforany, fosforki, siarczki, gliniany, molibdeniany, wolframiany, tlenki lub ich mieszaniny. Korzystnie składniki oparte na metalach nieszlachetnych grupy VIII, które podczas procesu według wynalazku znajdują się przynajmniej częściowo w stanie stałym obejmują składniki, a bardziej korzystnie składają się zasadniczo ze szczawianów, węglanów, hydroksywęglanow, wodorotlenków, fosforanów, molibdenianów, wolframianów, tlenków lub ich mieszanin, przy czym najkorzystniejsze są hydroksywęglany i węglany. Generalnie, stosunek molowy między grupami wodorotlenowymi i grupami węglanowymi w hydroksywęglanach jest w zakresie 0-4, korzystnie 0-2, bardziej korzystnie 0-1, a najbardziej korzystnie 0,1-0,8. Najbardziej korzystnie składnikiem opartym na metalu nieszlachetnym grupy VIII, który podczas procesu według wynalazku przynajmniej częściowo jest w stanie stałym, jest sól metalu nieszlachetnego grupy VIII.
Jeśli ciecz protonową stanowi woda, odpowiednie składniki oparte na niklu i kobalcie, które podczas procesu według wynalazku są przynajmniej częściowo w stanie stałym obejmują składniki oparte na niklu i kobalcie o małej rozpuszczalności w wodzie, takie jak szczawiany, cytryniany, gliniany, węglany, hydroksywęglany, wodorotlenki, molibdeniany, fosforany, fosforki, sulfidy, wolframiany, tlenki niklu i/lub kobaltu lub ich mieszaniny. Korzystnie odpowiednie składniki oparte na niklu i kobalcie obejmują składniki, a bardziej korzystnie składają się zasadniczo ze szczawianów, cytrynianów, wę6
PL 197 285 B1 glanów, hydroksywęglanow, wodortlenków, molibdenianów, fosforanów, wolframianów, tlenków niklu i kobaltu lub ich mieszanin, przy czym najkorzystniejsze są hydroksywęglany, wodorotlenki i węglany niklu i/lub kobaltu lub ich mieszaniny. Na ogół, stosunek molowy między grupami wodorotlenowymi i grupami węglanowymi w hydroksywęglanach jest w zakresie 0-4, korzystnie 0-2, bardziej korzystnie 0-1, a najbardziej korzystnie 0,1-0,8. Odpowiednie składniki oparte na żelazie, które znajdują się przynajmniej częściowo w stanie stałym, stanowią cytryniany, węglany, hydroksywęglany, wodorotlenki, fosforany, fosforki, siarczki, tlenki żelaza (II) lub ich mieszaniny, przy czym korzystne są cytryniany, węglany, hydroksywęglany, wodorotlenki, fosforany, fosforki, tlenki żelaza (II) lub ich mieszaniny.
Jeśli ciecz protonową stanowi woda, odpowiednie składniki oparte na metalu grupy VIB, które znajdują się przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas łączenia, obejmują składniki oparte na metalu grupy VIB o małej rozpuszczalności w wodzie, takie jak di- i tritlenki, węgliki, azotki, sole glinu, kwasy, siarczki lub ich mieszaniny. Korzystne składniki metali grupy VIB, które są częściowo w stanie stałym podczas łączenia obejmują, a korzystnie składają się zasadniczo z di- i tritlenków, kwasów lub ich mieszanin.
Odpowiednie związki molibdenu, które są przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas łączenia, obejmują nierozpuszczalne w wodzie związki molibdenu, takie jak di- i tritlenki molibdenu, siarczek molibdenu, węglik molibdenu, azotek molibdenu, molibdenian glinu, kwasy molibdenowe (np.H2MoO4), fosforomolibdenian amonu, lub ich mieszaniny, przy czym korzystne są kwas molibdenowy oraz di- i tritlenek molibdenu.
Wreszcie, odpowiednie związki wolframu, które są przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas procesu według wynalazku, obejmują nierozpuszczalne w wodzie związki wolframu, takie jak di- i tritlenki wolframu, siarczki wolframu (WS2 i WS3), węglik wolframu, kwas ortowolframowy (H2WO4H2O), azotek wolframu, wolframian glinu (także meta- lub poliwolframian), fosforowolframian amonu, lub ich mieszaniny, przy czym korzystne są kwas ortowolframowy oraz di- i tritlenek wolframu.
Wszystkie powyższe składniki są na ogół dostępne w handlu, lub można je wytworzyć przez, np. strącanie). Na przykład, hydroksywęglan niklu można wytworzyć z roztworu chlorku, siarczanu lub azotanu niklu przez dodanie odpowiedniej ilości węglanu sodu. Dla fachowców oczywisty będzie dobór warunków strącania, w którym można będzie uzyskać pożądaną morfologię i teksturę.
Ogólnie, korzystne są składniki oparte na metalach zawierające głównie C, O i/lub H, obok metalu, ponieważ mają one mniej szkodliwy wpływ na środowisko. Węglany i hydroksywęglany metali nieszlachetnych grupy VIII stanowią korzystne składniki metaliczne dodawane przynajmniej częściowo w stanie stałym, ze względu na to, że gdy stosuje się węglany czy hydroksywęglany, wywiązuje się CO2, co dodatnio oddziałuje na pH mieszaniny reakcyjnej. Ponadto, ponieważ węglan przekształcany jest do CO2, nie przechodzi on do ścieków i możliwe jest zawracanie wody ściekowej. Dodatkowo w tym przypadku nie jest potrzebny etap przemywania, w celu usunięcia niepożądanych anionów z uzyskanych cząstek katalizatora w masie.
Korzystne składniki oparte na metalach nieszlachetnych grupy VIII dodawane w stanie rozpuszczonym, obejmują sole metali nieszlachetnych grupy VIII rozpuszczalne w wodzie, takie jak azotany, siarczany, octany, chlorki, mrówczany, podfosforyny (fosforany (I)) i ich mieszaniny. Przykłady obejmują rozpuszczalne w wodzie składniki oparte na niklu i/lub kobalcie, np. rozpuszczalne w wodzie sole niklu i/lub kobaltu, takie jak azotany, siarczany, octany, chlorki, mrówczany niklu i/lub kobaltu i ich mieszaniny oraz podfosforyn niklu. Odpowiednie składniki oparte na żelazie, dodawane w stanie rozpuszczonym obejmują, octan, chlorek, mrówczan, azotan, siarczan żelaza, lub ich mieszaniny.
Odpowiednie składniki oparte na metalach grupy VIB, dodawane w stanie rozpuszczonym, obejmują sole metali grupy VIB rozpuszczalne w wodzie, takie jak monomolibdeniany i wolframiany ammonowe lub metali alkalicznych oraz rozpuszczalne w wodzie izopolizwiązki molibdenu lub wolframu, takie jak kwas metawolframowy lub rozpuszczalne w wodzie heteropolizwiązki molibdenu i wolframu zawierające dodatkowo np. P, Si, Ni lub Co lub ich kombinacje. Odpowiednie izopoli- i heteropolizwiązki rozpuszczalne w wodzie podane są w publikacji Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, luty 1969 i Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12 (rev), listopad 1969. Odpowiednie związki chromu rozpuszczalne w wodzie stanowią np. normalne chromiany, izopolichromiany i siarczan amonowo-chromowy.
Korzystne kombinacje składników opartych na metalach stanowią hydroksywęglany i/lub węglany metali nieszlachetnych grupy VIII, takie jak hydroksywęglany i/lub węglany niklu lub kobaltu z tlenkami metali grupy VIB i/lub kwasami metali grupy VIB, takimi jak kombinacje kwasu wolframowePL 197 285 B1 go i tlenku molibdenu lub kombinacja tritlenku molibdenu i tritlenku wolframu, lub kombinacje hydroksywęglanów i/lub węglanów metali nieszlachetnych grupy VIII, takich jak hydroksywęglany i/lub węglany niklu lub kobaltu z solami metali grupy VIB, takimi jak dimolibdenian amonu, heptamolibdenian amonu i metawolframian amonu. Przeciętny fachowiec będzie w stanie wybrać dalsze odpowiednie kombinacje składników opartych na metalach.
Stwierdzono, że morfologia i tekstura składnika lub składników opartego(ych) na metalach, które pozostają przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas realizacji sposobu według wynalazku, mogą być utrzymane podczas przebiegu tego procesu. Konsekwentnie, przez zastosowanie cząstek składnika opartego na metalach o określonej morfologii i teksturze, do pewnego stopnia można sterować morfologią i teksturą cząstek katalizatora w masie zawartych w końcowej kompozycji katalizatora. „Morfologia i tekstura w znaczeniu niniejszego wynalazku odnosi się do objętości porów, rozkładu wielkości porów, pola powierzchni, postaci i wymiarów cząstek. „Cząstki katalizatora w masie zawarte w końcowej kompozycji katalizatora zostaną opisane w rozdziale „Kompozycja katalizatora według niniejszego wynalazku.
Na ogół powierzchnia właściwa tlenkowych cząstek katalizatora w masie wynosi przynajmniej 60%, korzystnie przynajmniej 70%, a bardziej korzystnie przynajmniej 80% powierzchni właściwej składnika opartego na metalach, który pozostaje przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas realizacji sposobu według wynalazku. Powierzchnia właściwa jest wyrażana w tym przypadku, jako pole powierzchni w stosunku do masy tego składnika opartego na metalu, w przeliczeniu na tlenek metalu. Ponadto, przeciętna średnica porów (oznaczana metodą adsorpcji azotu) tlenkowych cząstek katalizatora w masie wynosi przynajmniej 40%, korzystnie przynajmniej 50% przeciętnej średnicy porów składnika opartego na metalach, który pozostaje przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas realizacji sposobu według wynalazku. Dodatkowo, objętość porów (oznaczana metodą adsorpcji azotu) tlenkowych cząstek katalizatora w masie wynosi przynajmniej 40%, korzystnie przynajmniej 50% objętości porów składnika opartego na metalach, który pozostaje przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas realizacji sposobu według wynalazku, przy czym objętość porów jest wyrażana jako objętość porów w stosunku do masy tego składnika opartego na metalu, w przeliczeniu na tlenek metalu.
Utrzymywanie wymiarów cząstek generalnie zależy od wielkości uszkodzeń mechanicznych, jakim poddawane są cząstki tlenkowego katalizatora w masie podczas przetwórstwa, zwłaszcza w etapach takich jak mieszanie i ugniatanie. Wymiary cząstek mogą być zachowane w dużym stopniu, jeśli taka obróbka jest krótka i delikatna. W tym przypadku, przeciętna średnica cząstek tlenkowego katalizatora w masie wynosi przynajmniej 80%, korzystnie przynajmniej 90% przeciętnej średnicy cząstek składnika opartego na metalach, który pozostaje przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas realizacji sposobu według wynalazku. Na średnicę cząstek może wywierać wpływ także obróbka, taka jak suszenie rozpyłowe, zwłaszcza, jeśli obecne są dodatkowe materiały. Przeciętny fachowiec jest w stanie wybrać odpowiednie warunki kontrolowania rozkładu wymiarów cząstek podczas takich typów obróbki.
Gdy wybrany został składnik oparty na metalach, który dodawany jest przynajmniej częściowo w stanie stałym, wykazujący dużą przeciętną średnicę cząstek, uważa się, że inne składniki oparte na metalach będą reagować tylko z warstwą zewnętrzną dużych cząstek składnika opartego na metalach. W tym przypadku powstają cząstki katalizatora w masie o budowie, zwanej „rdzeń-otoczka.
Właściwą morfologię i teksturę składnika(ów) metalicznego(ych) można uzyskać albo przez zastosowanie odpowiednio wstępnie przygotowanych składników opartych na metalach albo przez wytworzenie tych składników sposobem wyżej opisanego strącania lub rekrystalizacji lub dowolną inną technologią znaną fachowcom, w takich warunkach, aby uzyskać odpowiednią teksturę i morfologię. Właściwego wyboru odpowiednich warunków strącania można dokonać poprzez rutynowe doświadczenia.
W celu otrzymania końcowej kompozycji katalizatora o wysokiej aktywności katalitycznej, korzystnie składnik lub składniki oparte na metalach, które przynajmniej częściowo są się w stanie stałym podczas procesu według wynalazku, stanowią porowate składniki metaliczne. Jest pożądane, aby całkowita objętość porów i rozkład wielkości porów tych składników metalicznych były podobne do własności dla konwencjonalnych katalizatorów do obróbki wodorem. Konwencjonalne katalizatory obróbki wodorem na ogół mają objętość porów 0,05-5 ml/g, korzystnie 0,1-4 ml/g, bardziej korzystnie 0,1-3 ml/g a najbardziej korzystnie 0,1-2 ml/g, jak oznaczono metodą porozymetrii z rtęcią lub wodą.
PL 197 285 B1
Ponadto konwencjonalne katalizatory obróbki wodorem na ogół mają powierzchnię właściwą przynajmniej 10 m2/g, bardziej korzystnie przynajmniej 50 m2/g, a najbardziej korzystnie przynajmniej 100 m2/g, oznaczaną metodą BET.
Przeciętna średnica cząstek składnika lub składników opartych na metalach, które są przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas procesu według wynalazku korzystnie jest w zakresie przynajmniej 0,5 ąm, bardziej korzystnie przynajmniej 1 ąm, najbardziej korzystnie przynajmniej 2 ąm, lecz korzystnie nie więcej niż 5000 ąm, bardziej korzystnie nie więcej niż 1000 μ m, jeszcze bardziej korzystnie nie więcej niż 500 μ m, a najbardziej korzystnie nie więcej niż 150 ąm. Jeszcze korzystniej przeciętna średnica cząstek jest w zakresie 1-150 ąm, a najbardziej korzystnie w zakresie 2-150 ąm. Na ogół, im mniejsza średnica cząstek składnika opartego na metalach, tym wyższa reaktywność. Zatem, składniki oparte na metalach o rozmiarach cząstek poniżej dolnej granicy stanowią w zasadzie korzystną postać wykonania niniejszego wynalazku. Jednak ze względów zdrowotnych, bezpieczeństwa i ochrony środowiska, obchodzenie się z tak małymi cząstkami wymaga specjalnych przedsięwzięć ochronnych.
W dalszej części opisane są korzystne warunki sposobu podczas łączenia składników opartych na metalach i (następującego dalej) etapu reakcji:
a) Łączenie składników opartych na metalach
Na ogół, warunki procesu podczas łączenia składników opartych na metalach nie są krytyczne. Możliwe jest dodawanie wszystkich składników w temperaturze otoczenia przy ich naturalnym pH (jeśli stosuje się zawiesinę lub roztwór). Ogólnie, zalecane jest oczywiście, utrzymywanie temperatury dodawanych składników opartych na metalach poniżej temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej w celu zapewnienia łatwości obchodzenia się ze składnikami podczas dodawania. Jednak, jeśli potrzeba, można stosować także temperatury powyżej temperatury wrzenia lub różne wartości pH. Jeśli etap reakcji prowadzi się w podwyższonej temperaturze, zawiesinę i ewentualnie roztwory, dodawane do mieszaniny reakcyjnej, mogą być zazwyczaj podgrzane wstępnie do wyższej temperatury, która może być równa temperaturze reakcji.
Jak to już wspomniano wyżej, dodawanie jednego lub więcej składników opartych na metalach można prowadzić także w sposób, w którym właśnie łączone składniki oparte na metalach reagują ze sobą. W tym przypadku, łączenie składników opartych na metalach i reakcja zachodzą na siebie i stanowią jeden etap.
b) Etap reakcji
Podczas i/lub po dodaniu, składniki oparte na metalach zwykle miesza się w określonej temperaturze przez określony czas w celu zapewnienia przebiegu reakcji. Temperatura reakcji korzystnie jest w zakresie 0°-300°C, bardziej korzystnie 50°-300°C, jeszcze korzystniej 70°-200°C, a najbardziej korzystnie w zakresie 70°-180°C. Jeśli temperatura reakcji jest niższa od temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej pod ciśnieniem atmosferycznym, proces prowadzi się na ogół pod ciśnieniem atmosferycznym. Powyżej tej temperatury, reakcję na ogół prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem, korzystnie w autoklawie i/lub mieszalniku statycznym.
Zazwyczaj dla mieszaniny utrzymuje się jej naturalne pH podczas etapu reakcji. Wartość pH korzystnie jest w zakresie 0-12, bardziej korzystnie w zakresie 1-10 a jeszcze bardziej korzystnie w zakresie 3-8. Jak to podano wyżej, należy zapewnić, taki zakres pH i temperatury, aby nie cała ilość metali rozpuściła się podczas etapu reakcji.
Czas reakcji na ogół jest w zakresie od 1 minuty do kilku dni, bardziej korzystnie od 1 minuty do 24 godzin, a najbardziej korzystnie od 5 minut do 20 godzin. Jak to już podano wyżej, czas reakcji zależy od temperatury.
Po etapie reakcji ciało stałe można oddzielić od cieczy, np. przez sączenie.
Proces według wynalazku można prowadzić zarówno w sposób okresowy jak i w sposób ciągły.
Jeśli jest to pożądane, podczas opisanego wyżej wytwarzania cząstek katalizatora w masie lub do cząstek po ich wytworzeniu, można dodać materiału wybranego z grupy materiałów wiążących, konwencjonalnych katalizatorów do obróbki wodorem, składników krakujących lub ich mieszanin, jak to zostanie objaśnione niżej. Szczegóły dotyczące tych materiałów będą podane niżej w rozdziale B.
Dla tej postaci wykonania dostępne są następujące opcje: składniki oparte na metalach grupy VIB i metalu nieszlachetnym grupy VIII można kontaktować z dowolnym z powyższych materiałów albo przed, albo podczas reakcji składników. Mogą być one, np. dodawane do materiału albo równocześnie albo kolejno po sobie.
PL 197 285 B1
Alternatywnie, składniki oparte na metalach grupy VIB i metalu nieszlachetnym grupy VIII można łączyć, jak to opisano wyżej, a następnie dowolny z powyższych materiałów można dodawać do połączonych składników opartych na metalach. Możliwe jest łączenie części składników opartych na metalach grupy VIB i metalu nieszlachetnym grupy VIII albo równocześnie albo kolejno po sobie, następnie dodawanie materiału, a na koniec dodawanie reszty składników opartych na metalach grupy VIB i metalu nieszlachetnym grupy VIII albo równocześnie albo jednego po drugim. Na przykład, składnik oparty na metalach grupy VIB lub metalu nieszlachetnym grupy VIII, który znajduje się przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas procesu według wynalazku, można najpierw mieszać z materiałem i, jeśli to potrzebne, kształtować, a następnie można dodać dalszą część składnika(ów) opartego(ych) na metalach grupy VIB lub metalu nieszlachetnym grupy VIII, do ewentualnie uformowanej mieszaniny. Możliwe jest jednak także łączenie materiału ze składnikiem opartym na metalach grupy VIB lub nieszlachetnym metalu grupy VIII, w stanie rozpuszczonym, a następnie dodanie składnika opartego na metalach w stanie stałym. Wreszcie możliwe jest także równoczesne dodawanie składników opartych na metalach i materiału.
Jak to stwierdzono wyżej, materiał, który należy dodać podczas wytwarzania cząstek katalizatora w masie może stanowić materiał wiążący. Materiał wiążący w kontekście niniejszego wynalazku oznacza środek wiążący lub jego prekursor. Jeśli dodaje się prekursor w postaci roztworu należy zapewnić, żeby środek wiążący przekształcił się do postaci ciała stałego podczas procesu według wynalazku. Można to zrealizować przez nastawienie warunków pH w taki sposób, żeby zaszło strącenie środka wiążącego. Odpowiednie warunki strącania środków wiążących są znane fachowcom i nie potrzebują dalszego wyjaśniania. Jeśli ilość cieczy w uzyskanej kompozycji katalizatora jest zbyt duża, można przeprowadzić rozdzielanie cieczy i ciała stałego.
Dodatkowo podczas etapu wytwarzania cząstek katalizatora w masie można dodawać dalsze materiały, takie jak związki zawierające fosfor, związki zawierające bor, związki zawierające krzem, związki zawierające fluor, dodatkowe związki metali przejściowych, związki metali ziem rzadkich lub ich mieszaniny w sposób podobny do opisanego dla powyższych materiałów. Szczegóły w odniesieniu do tych dalszych materiałów są podane poniżej.
Należy zauważyć, że niezależnie od tego, czy dowolny z powyższych (dodatkowych) materiałów dodaje się podczas wytwarzania cząstek, cząstki uzyskane w procesie opisanym wyżej pod „A określa się w niniejszym wynalazku, jako „cząstki katalizatora w masie.
(B) Następne etapy sposobu
Korzystnie cząstki katalizatora w masie albo same jako takie, albo zawierające dowolny z powyższych (dodatkowych) materiałów poddaje się jednemu lub więcej z następujących etapów sposobu:
(i) wprowadzania m^t^r^i^łł^w wybranych z grupy środków wiążących, konwencjonalnych katallzatorów obróbki wodorem, składników krakujących lub ich mieszanin, (ii) suszenia rozpyłowego, suszenia (w sr^^^s^r^c^^ pneumatyczne-). mielenia, ugniatania lub mieszania w zawiesinie, mieszania na sucho, lub mokro, lub ich kombinacji, lub (iii) kształtowania (iv) suszenia i/lub obróbki cieplnej i (v) siarczkowania.
Te etapy sposobu zostaną objaśnione bardziej szczegółowo w następującej części opisu:
Etap sposobu (i)
Materiał można dodawać w stanie wysuszonym, obrabianym cieplnie lub nie, w stanie wilgotnym i/lub w zawiesinie i/lub w postaci roztworu.
Materiał można dodawać podczas wytwarzania cząstek katalizatora w masie (patrz wyżej), po wytwarzaniu cząstek katalizatora w masie, a przed dowolnym z etapów (ii) i/lub podczas i/lub po dowolnym z etapów (ii), lecz przed dowolnym etapem kształtowania (iii). Materiał korzystnie dodaje się po wytworzeniu cząstek katalizatora w masie a przed etapem suszenia rozpyłowego lub dowolną alternatywną technologią, lub, jeśli nie stosuje się suszenia lub alternatywnych operacji, przed etapem kształtowania. Ewentualnie kompozycję katalizatora w masie, wytworzoną jak to opisano wyżej, można przed zmieszaniem z materiałem poddać rozdzielaniu ciało stałe-ciecz. Po rozdzielaniu można wprowadzić ewentualnie etap przemywania. Ponadto, możliwe jest przeprowadzenie obróbki cieplnej kompozycji katalizatora w masie po ewentualnym oddzielaniu cieczy i etapie suszenia przed jej zmieszaniem z materiałem.
PL 197 285 B1
W przypadku wszystkich wyżej opisanych alternatywnych rozwiązań procesu określenie „mieszanie kompozycji katalizatora w masie z materiałem oznacza, że powyższe materiały dodaje się do kompozycji katalizatora lub odwrotnie, a uzyskaną kompozycję miesza się. Mieszanie prowadzi się korzystnie w obecności cieczy (mieszanie na mokro). Polepsza to wytrzymałość mechaniczną końcowej kompozycji katalizatora.
Stwierdzono, że mieszanie cząstek katalizatora w masie z powyższymi materiałami i/lub wprowadzanie powyższych materiałów podczas etapu wytwarzania cząstek katalizatora w masie prowadzi do kompozycji katalizatora w masie o szczególnie wysokiej wytrzymałości mechanicznej, w szczególności, jeśli przeciętne wymiary cząstek katalizatora w masie są w zakresie przynajmniej 0,5 ąm, bardziej korzystnie przynajmniej 1 ąm, najbardziej korzystnie przynajmniej 2 ąm, lecz korzystnie nie więcej niż 5000 ąm, bardziej korzystnie nie więcej niż 1000 ąm, jeszcze bardziej korzystnie nie więcej niż 500 ąm, a najbardziej korzystnie nie więcej niż 150 ąm. Jeszcze korzystniej przeciętna średnica cząstek jest w zakresie 1-150 ąm, a najbardziej korzystnie w zakresie 2-150 ąm.
Mieszanie cząstek katalizatora w masie z materiałem prowadzi do cząstek katalizatora w masie osadzonych w tym materiale lub odwrotnie. Zwykle w uzyskanej kompozycji katalizatora zasadniczo zachowana zostaje morfologia cząstek katalizatora w masie.
Jak to stwierdzono wyżej, materiał może być wybrany spośród materiału wiążącego, konwencjonalnego katalizatora do obróbki wodorem, składnika krakującego lub ich mieszanin. Materiały te zostaną opisane bardziej szczegółowo poniżej.
Materiały wiążące, które można stosować, mogą stanowić dowolne materiały wiążące, konwencjonalnie stosowane jako środki wiążące w katalizatorach do obróbki wodorem. Przykłady stanowią: krzemionka, krzemionka-tlenek glinu, takie jak konwencjonalny materiał krzemionka-tlenek glinu, krzemionka pokryta tlenkiem glinu i tlenek glinu pokryty krzemionką, tlenek glinu, taki jak (pseudo)bemit lub gibsyt, tlenek tytanu, tlenek glinu pokryty tlenkiem tytanu, tlenek cyrkonu, kationowe lub anionowe glinki, takie jak saponit, bentonit, kaolin, sepiolit lub hydrotalkit, lub ich mieszaniny. Korzystne środki wiążące stanowią: krzemionka, krzemionka-tlenek glinu, tlenek glinu, tlenek tytanu, tlenek glinu pokryty tlenkiem tytanu, tlenek cyrkonu, bentonit i ich mieszaniny. Te środki wiążące można stosować jako takie, lub po peptyzacji.
Możliwe jest także zastosowanie prekursorów środków wiążących, które podczas procesu według wynalazku przekształcają się w dowolny z wyżej opisanych środków wiążących. Odpowiednie prekursory stanowią, np. gliniany metali alkalicznych (w celu otrzymania środka wiążącego w postaci tlenku glinu), szkło wodne (w celu otrzymania środka wiążącego w postaci tlenku krzemu), mieszanina glinianów metali alkalicznych i szkła wodnego (w celu otrzymania środka wiążącego w postaci tlenku glinu-krzemionki), mieszanina źródeł di-, tri- i tetrawartościowych metali, takich jak rozpuszczalne w wodzie sole magnezu, glinu i/lub krzemu (w celu otrzymania glinki kationowej i/lub glinki anionowej), chlorohydrol glinu, siarczan glinu, azotan glinu, chlorek glinu lub ich mieszaniny.
Jeśli jest to pożądane, środek wiążący można mieszać ze związkiem zawierającym metal grupy VIB i/lub ze związkiem zawierającym metal nieszlachetny grupy VIII przed ich zmieszaniem, z kompozycją katalizatora w masie i/lub zanim zostaną one dodane podczas wytwarzania kompozycji. Mieszanie materiału wiążącego z dowolnym z tych związków zawierających metale można prowadzić przez impregnację środka wiążącego tymi materiałami. Odpowiednie techniki impregnacji są fachowcom znane. Jeśli środek wiążący poddaje się peptyzacji, jest także możliwe prowadzenie peptyzacji w obecności związków zawierających metal grupy VIB i/lub metal nieszlachetny grupy VIII.
Jeśli jako środek wiążący stosuje się tlenek glinu, powierzchnia właściwa tlenku glinu na ogół jest w zakresie 50-600 m2/g, korzystnie 100-450 m2/g, jak zmierzono metodą B.E.T. Objętość porów tlenku glinu mierzona metodą adsorpcji azotu korzystnie jest w zakresie 0,1-1,5 ml/g. Przed sprawdzeniem własności, tlenek glinu poddawany jest obróbce cieplnej w temperaturze 600°C przez 1 godzinę.
Zwykle środek wiążący dodawany w sposobie według wynalazku wykazuje mniejszą aktywność katalityczną niż kompozycja katalizatora w masie, lub też nie wykazuje on aktywności katalitycznej w ogóle. Konsekwentnie, przez dodawanie środka wiążącego aktywność katalityczna kompozycji katalizatora w masie może się zmniejszyć. Ponadto dodatek materiału wiążącego prowadzi do znacznego zwiększenia wytrzymałości mechanicznej końcowej kompozycji katalizatora. Zatem ilość środka wiążącego dodawanego w sposobie według wynalazku zależy od pożądanej aktywności i/lub od żądanej wytrzymałości mechanicznej końcowej kompozycji katalitycznej. Środek wiążący można stosować w ilości od 0 do 95% wagowych całkowitej kompozycji, zależnie od przewidywanego zastosoPL 197 285 B1 wania katalizatora. Jednak biorąc pod uwagę korzyści uzyskanej niezwykłej wysokiej aktywności kompozycji według niniejszego wynalazku, ilości dodawanego środka wiążącego na ogół są w zakresie 0-75% wagowych całkowitej kompozycji, korzystnie 0-50% wagowych, bardziej korzystnie 0-30% wagowych.
Konwencjonalne katalizatory obróbki wodorem, które można dodawać do kompozycji katalizatora stanowią np. konwencjonalne katalizatory hydroodsiarczania, hydroodazotowywania lub hydrokrakowania. Katalizatory te można dodawać w postaci zużytej, regenerowanej, świeżej lub w stanie siarczkowanym. Jeśli to pożądane, konwencjonalny katalizator obróbki wodorem można zmielić lub obrabiać w dowolny konwencjonalny sposób przed zastosowaniem w sposobie według wynalazku.
Składniki krakujące, które można dodawać do kompozycji katalizatora według niniejszego wynalazku, stanowią dowolne składniki krakujące, takie jak kationowe glinki, anionowe glinki, krystaliczne składniki krakujące, takie jak zeolity, np. ZSM-5, (ultratrwały) zeolit Y, zeolit X, AlPO, SAPO, MCM-41, bezpostaciowe składniki krakujące, takie jak tlenek krzemu-tlenek glinu i ich mieszaniny. Jest jasne, że niektóre materiały mogą działać jako środki wiążące i jako składnik krakujący równocześnie. Na przykład, tlenek krzemu-tlenek glinu może pełnić równocześnie funkcję krakowania i środka wiążącego.
Jeśli jest to pożądane, składnik krakujący można mieszać ze związkiem zawierającym metal grupy VIB i/lub ze związkiem zawierającym metal nieszlachetny grupy VIII przed ich zmieszaniem, z kompozycją katalizatora w masie i/lub zanim zostaną one dodane podczas wytwarzania kompozycji. Mieszanie składnika krakującego z dowolnym z tych związków metali można prowadzić poprzez impregnację środka wiążącego tymi materiałami.
Na ogół, od przewidywanego zastosowania katalitycznego końcowej kompozycji katalizatora zależy, który ze składników krakujących, jeśli w ogóle, zostanie dodany. Krystaliczny składnik krakujący korzystnie dodaje się, gdy uzyskaną kompozycję będzie się stosować do hydrokrakowania. Inne składniki krakujące, takie jak tlenek krzemu-tlenek glinu lub kationowe glinki dodaje się korzystnie, jeśli uzyskaną kompozycję będzie się stosować do obróbki wodorem lub do łagodnego hydrokrakowania. Ilość materiału krakującego dodawanego w sposobie według wynalazku zależy od pożądanej aktywności końcowej kompozycji i przewidywanego zastosowania i zatem może zmieniać się ona od 0 do 90% wagowych w stosunku do całkowitej masy kompozycji katalizatora.
Dodatkowo do kompozycji katalizatora można ewentualnie dodawać dalszych materiałów, takich jak związki zawierające fosfor, związki zawierające bor, związki zawierające krzem, związki zawierające fluor, dodatkowe związki metali przejściowych, związki metali ziem rzadkich lub ich mieszaniny.
Jako związki zawierające fosfor można stosować fosforan amonu, kwas fosforowy (V) lub związki organiczne zawierające fosfor. Związki zawierające fosfor można dodawać w dowolnym etapie procesu według wynalazku przed etapem kształtowania i/lub po etapie kształtowania. Jeśli środek wiążący poddaje się peptyzacji, związki zawierające fosfor można stosować także do peptyzacji. Na przykład, można peptyzować środek wiążący z tlenku glinu przez kontakt z kwasem fosforowym lub mieszaniną kwasu fosforowego i kwasu azotowego.
Jako związki zawierające bor można stosować, np. kwas borowy lub heteropolizwiązki boru z molibdenem i/lub wolframem, a jako związki zawierające fluor można stosować, np. fluorek amonu. Typowe związki zawierające krzem stanowią: szkło wodne, żel krzemionkowy, ortokrzemian tetraetylu lub heteropolizwiązki krzemu z molibdenem i/lub wolframem. Ponadto można stosować związki takie jak kwas fluorokrzemowy, kwas fluoroborowy, kwas difluorofosforowy lub heksafluorofosforowy, jeśli pożądana jest kombinacja F odpowiednio z Si, B i P.
Odpowiednie dodatkowe metale przejściowe stanowią, np. ren, mangan, ruten, rod, iryd, chrom, wanad, żelazo, platyna, pallad, niob, tytan, cyrkon, kobalt, nikiel, molibden lub wolfram. Te związki metali można dodawać w dowolnym etapie procesu według wynalazku, przed etapem kształtowania. Niezależnie od dodawania tych metali podczas procesu według wynalazku, możliwe jest także domieszanie ich do końcowej kompozycji katalizatora. W ten sposób możliwe jest impregnowanie końcowej kompozycji katalizatora roztworem do impregnacji zawierającym dowolne z tych metali.
PL 197 285 B1
Etap sposobu (ii)
Cząstki katalizatora w masie ewentualnie zawierające dowolny z powyższych (dodatkowych) materiałów można poddawać suszeniu rozpyłowemu, suszeniu (pneumatycznemu), mieleniu, ugniataniu lub mieszaniu w zawiesinie, mieszaniu na sucho lub mokro lub ich kombinacją, przy czym korzystna jest kombinacja mieszania na mokro i ugniatania lub mieszania w zawiesinie i suszenia rozpyłowego.
Te technologie można zastosować albo przed, albo po dodawaniu powyższych (dodatkowych) materiałów (jeśli dodaje się je w ogóle), po oddzielaniu ciało stałe-ciecz, przed lub po obróbce cieplnej i następczo po ponownym zwilżeniu.
Korzystnie, cząstki katalizatora w masie są zarówno mieszane z dowolnym z powyższych materiałów jak i poddawane dowolnej z powyższych operacji. Uważa się, że przez zastosowanie dowolnej z opisanych technologii: suszenia rozpyłowego, suszenia (w suszarce pneumatycznej), mielenia, ugniatania lub mieszania w zawiesinie, mieszania na sucho lub mokro lub ich kombinacji, polepsza się wymieszanie kompozycji katalizatora w masie z dowolnym z powyższych materiałów. Odnosi się to do przypadku, gdy te materiały dodaje się zarówno przed jak i po zastosowaniu wyżej wymienionych metod. Jednak generalnie zalecane jest dodawanie materiału przed etapem (ii). Jeśli materiał dodawany jest po etapie (ii), uzyskaną kompozycję korzystnie dokładnie miesza się dowolną wybraną techniką przed dowolnym dalszym etapem procesu, takim jak kształtowanie. Korzyść z np. suszenia rozpyłowego stanowi fakt, że nie powstają ścieki, gdy tę technologię się zastosuje.
Suszenie rozpyłowe prowadzi się typowo przy temperaturze na wylocie w zakresie 100-200oC, bardziej korzystnie 120-180°C.
Mieszanie na sucho oznacza mieszanie strąconego osadu w stanie suchym z dowolnym z tych materiałów w stanie suchym. Mieszanie na mokro obejmuje, np. mieszanie wilgotnego placka filtracyjnego zawierającego cząstki katalizatora w masie z dowolnym z tych materiałów w postaci proszku, lub wilgotnego placka filtracyjnego, do postaci ich jednorodnej pasty.
Etap sposobu (iii)
Jeśli jest taka potrzeba, katalizator w masie zawierający ewentualnie dowolny z powyższych (dodatkowych) materiałów może być kształtowany, ewentualnie po etapie (ii). Kształtowanie obejmuje wytłaczanie, tabletkowanie, wytwarzanie kulek i/lub suszenie rozpyłowe. Należy zauważyć, że jeśli kompozycja katalizatora przeznaczona jest do stosowania w reaktorach typu zawiesinowego, złożach fluidyzacyjnych, złożach ruchomych lub złożach ekspandowanych, zazwyczaj stosuje się suszenie rozpyłowe lub wytwarzanie kulek. Dla zastosowania w złożu stałym lub złożu „wrzącym, kompozycję katalizatora na ogół wytłacza się, tabletkuje i/lub wytwarza kulki. W tym ostatnim przypadku, w dowolnym etapie przed lub podczas etapu kształtowania, można dodawać dowolne dodatki konwencjonalnie stosowane do ułatwienia kształtowania. Dodatki te mogą obejmować stearynian glinu, środki powierzchniowo czynne, grafit, skrobię, metylocelulozę, bentonit, poli(etylenoglikol), poli(tlenki etylenu) lub ich mieszaniny. Ponadto, gdy jako środek wiążący stosuje się tlenek glinu, może być wskazane dodanie kwasów, takich jak kwas azotowy przed etapem kształtowania, w celu zwiększenia wytrzymałości mechanicznej wytłoczek. Jeśli etap kształtowania obejmuje wytłaczanie, wytwarzanie kulek i/lub suszenie rozpyłowe, korzystnie prowadzi się go w obecności cieczy, takiej jak woda. W przypadku wytłaczania lub wytwarzania kulek, ilość cieczy w mieszaninie do kształtowania wyrażona jako strata prażenia (LOI) korzystnie wynosi 20-80%.
Gdy potrzeba, można zastosować współwytłaczanie dowolnego z powyższych materiałów z cząstkami katalizatora w masie, ewentualnie zawierającymi dowolny z powyższych materiałów. Bardziej szczegółowo, można współwytłaczać dwie mieszaniny i w tym przypadku cząstki katalizatora w masie, ewentualnie zawierające dowolny z powyższych materiałów, zawarte są w wewnętrznym wytłaczanym ośrodku, podczas gdy dowolny z powyższych materiałów bez cząstek katalizatora w masie zawarty jest w zewnętrznym wytłaczanym ośrodku lub odwrotnie.
Etap (iv)
Po ewentualnym etapie suszenia, korzystnie w temperaturze powyżej 100°C, uzyskaną uformowaną kompozycję katalizatora można obrabiać cieplnie, jeśli istnieje taka potrzeba. Obróbka cieplna nie jest jednak istotna dla procesu według wynalazku. „Obróbka cieplna” w kontekście niniejszego wynalazku odnosi się do obróbki prowadzonej w temperaturze, np. w zakresie 100-600°C, korzystnie w temperaturze 150-500°C, bardziej korzystnie 150-450°C, przez 0,5 do 48 godzin w gazie obojętnym, takim jak azot, lub w gazie zawierającym tlen, takim jak powietrze lub czysty tlen. Obróbkę cieplną można prowadzić w obecności pary wodnej.
PL 197 285 B1
We wszystkich powyższych etapach sposobu należy kontrolować ilość cieczy. Jeśli, np. przed poddaniem kompozycji katalizatora suszeniu rozpyłowemu ilość cieczy jest zbyt mała, należy dodać dodatkową ilość cieczy. Jeśli z drugiej strony, np. przed wytłaczaniem kompozycji katalizatora ilośćcieczy jest zbyt duża, należy ją zmniejszyć, np. przez rozdzielanie cieczy i ciała stałego, poprzez, np. sączenie, dekantację lub odparowanie i, jeśli to potrzebne, uzyskany materiał można wysuszyć i ponownie nawilżyć do określonego stopnia. We wszystkich powyższych etapach sposobu, do zadań fachowca należy kontrola odpowiedniej ilości cieczy.
Etap sposobu (v)
Sposób według wynalazku może dodatkowo obejmować etap siarczkowania. Siarczkowanie generalnie prowadzi się przez kontaktowanie cząstek katalizatora w masie bezpośrednio po ich wytworzeniu lub po dowolnym z etapów (i)-(iv) ze związkami zawierającymi siarkę, takimi jak siarka pierwiastkowa, siarkowodór, DMDS (disulfid dimetylu) lub polisiarczki. Etap siarczkowania można prowadzić w fazie gazowej lub w fazie ciekłej. Siarczkowanie można prowadzić jako etap następny po wytworzeniu kompozycji katalizatora w masie lecz przed etapem (i) i/lub po etapie (i) lecz przed etapem (ii), i/lub po etapie (ii) lecz przed etapem (iii) i/lub po etapie (iii) lecz przed etapem (iv) i/lub po etapie (iv). Korzystnie siarczkowania nie prowadzi się przed etapem procesu, w którym otrzymywane siarczki metali mogłyby przekształcić się w ich tlenki. Takie etapy sposobu stanowią, np. obróbka cieplna lub suszenie rozpyłowe lub dowolna inna obróbka cieplna, jeśli prowadzi się jaw atmosferze zawierającej tlen. Konsekwentnie, jeśli kompozycję katalizatora poddaje się suszeniu rozpyłowemu i/lub alternatywnej obróbce lub obróbce cieplnej w atmosferze zawierającej tlen, siarczkowanie prowadzi się po zastosowaniu dowolnego z tych sposobów obróbki. Oczywiście, jeśli te obróbki prowadzi się w atmosferze obojętnej, można prowadzić siarczkowanie przed zastosowaniem tych metod obróbki.
Jeśli kompozycja katalizatora stosowana jest w procesach ze stałym złożem, siarczkowanie korzystnie prowadzi się po etapie kształtowania i, jeśli się je stosuje, prowadzi się je po ostatniej obróbce cieplnej w atmosferze utleniającej.
Siarczkowanie można ogólnie prowadzić in situ lub ex situ. Korzystnie siarczkowanie prowadzi się ex situ, to znaczy siarczkowanie prowadzi się w oddzielnym reaktorze, zanim siarczkowana kompozycja zostanie załadowana do jednostki, w której prowadzi się obróbkę wodorem. Ponadto korzystnie kompozycja katalizatora jest siarczkowana zarówno in situ jak i ex situ.
Korzystny sposób według wynalazku obejmuje następujące kolejne etapy: wytwarzania cząstek katalizatora w masie, jak to opisano wyżej, mieszanie w zawiesinie otrzymanych cząstek katalizatora w masie, np. ze środkiem wiążącym, suszenie rozpyłowe uzyskanej kompozycji, ponowne zwilżanie, ugniatanie, wytłaczanie, suszenie, kalcynowanie i siarczkowanie. Inny typowy przykład sposobu według niniejszego wynalazku obejmuje następujące kolejne etapy sposobu: wytwarzanie cząstek katalizatora w masie, jak to opisano wyżej, wyodrębnianie uzyskanych cząstek przez sączenie, mieszanie na mokro wilgotnego placka filtracyjnego ze środkiem wiążącym, ugniatanie, wytłaczanie, suszenie, kalcynowanie i siarczkowanie.
Kompozycja katalizatora według wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy następnie kompozycji katalizatora, dającej się otrzymać sposobem według wynalazku. Korzystnie wynalazek odnosi się do kompozycji katalizatora dającej się otrzymać w etapach sposobu (A) i ewentualnie jednego lub więcej etapów procesu B (i)-(iv) opisanych wyżej.
W korzystnej postaci wykonania, wynalazek dotyczy kompozycji katalizatora dającej się otrzymać wyżej opisanym sposobem, w której morfologia składnika(ów) opartego(ych) na metalu, który(e) znajduje(ą) się przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas realizacji sposobu, zostaje utrzymana w kompozycji. Według wynalazku kompozycja katalizatora zawierająca cząstki katalizatora w masie, zawiera przynajmniej jeden metal nieszlachetny Grupy VIII i przynajmniej dwa metale Grupy VIB w ich postaci tlenkowej i/lub siarczkowej, a stosunek molowy metali Grupy VIB do metali nieszlachetnych z Grupy VIII jest w zakresie od 3:1 do 1:3, metale Grupy VIII i Grupy VIB stanowią od 50% wagowych do 100% wagowych w przeliczeniu na tlenki, całkowitego ciężaru cząstek katalizatora, natomiast nikiel i kobalt stanowią co najmniej 70% wagowych wszystkich składników opartych na metalach nieszlachetnych Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenki, przy czym, gdy składniki oparte na metalu są w stanie utlenionym, kompozycja katalizatora ma obraz dyfrakcyjny promieni X, w którym, gdy metalami Grupy VIB są molibden, wolfram i ewentualnie chrom, szerokość w połowie maksimum piku charakterystycznego występującego przy 2θ=53,6° (±0,7°) nie przekracza 2,5°, natomiast gdy metalami Grupy VIB są
PL 197 285 B1 molibden i chrom, kompozycja katalizatora ma obraz dyfrakcyjny, w którym szerokość w połowie maksimum piku charakterystycznego występującego przy 2θ=63,5° (±0,6°) nie przekracza 4,5°, lub gdy metalami Grupy VIB są wolfram i chrom, szerokość w połowie maksimum piku charakterystycznego występującego przy 2θ=53,6° (±0,7°) nie przekracza 4°.
(a) Tlenkowa kompozycja katalizatora
Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji katalizatora zawierającej cząstki katalizatora w masie, który zawiera przynajmniej jeden metal nieszlachetny grupy VIII i przynajmniej dwa metale grupy VIB w ich postaci tlenkowej i których specyficzna szerokość połówkowa nie przekracza 2,5°, gdy metal grupy VIB stanowią molibden i wolfram oraz ewentualnie chrom lub nie przekracza 4,5°, gdy metal grupy VIB stanowią molibden i chrom lub nie przekracza 4°, gdy metalami grupy VIB są wolfram i chrom.
Szerokość połówkowa określana jest na podstawie piku znajdującego się przy 2θ=53,6° (±0,7°) (gdy metale grupy VIB stanowią molibden, wolfram i ewentualnie chrom lub gdy metale grupy VIB stanowią wolfram i chrom) lub przy 2θ=63,5° (±0,6°) (gdy metale grupy VIB stanowią molibden i chrom).
Korzystnie szerokość połówkowa nie przekracza 2,2°, bardziej korzystnie 2,0°, jeszcze bardziej korzystnie 1,8° a najbardziej korzystnie nie przekracza 1,6° (gdy metale grupy VIB stanowią molibden i wolfram i ewentualnie chrom) lub nie przekracza 3,5°, bardziej korzystnie 3,0°, jeszcze bardziej korzystnie 2,5° a najbardziej korzystnie nie przekracza 2,0° (gdy metale grupy VIB stanowią molibden i chrom lub wolfram i chrom).
Korzystnie widmo dyfrakcyjne promieniowania X wykazuje dwa piki w pozycjach 2θ=38,7° (±0,6°) i 40,8° (±0,7°) (te piki powoływane są jako dublet P) i/lub dwa piki w pozycjach 2θ=61,1° (±1,5°) i 64,1° (±1,2°) (te piki określane są jako dublet Q), gdy metale grupy VIB stanowią molibden, wolfram i ewentualnie chrom.
Z szerokości połówkowej tlenkowej kompozycji katalizatora według niniejszego wynalazku i ewentualnie na podstawie występowania przynajmniej jednego z dwóch dubletów P i Q można wywnioskować, że mikrostruktura katalizatora według niniejszego wynalazku różni się od odpowiednich katalizatorów wytwarzanych metodą współstrącania opisanych w opisach WO 9903578 lub US nr 3 678 124.
Typowe widma dyfrakcyjne promieniowania X zostaną opisane w przykładach.
Widmo dyfrakcyjne promieniowania X cząstek katalizatora według wynalazku korzystnie nie zawiera żadnych pików dla składników opartych na metalach, który poddawane były reakcji. Oczywiście, jeśli to potrzebne, możliwy jest taki dobór ilości składników opartych na metalach, że otrzymuje się cząstki katalizatora w masie odznaczające się widmem dyfrakcji promieniowania X zawierającym jeszcze jeden lub więcej pików charakterystycznych dla tych składników. Jeśli, np. dodana zostanie duża ilość składnika opartego na metalu, który znajduje się przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas realizacji sposobu według wynalazku, lub ten składnik zostanie dodany w postaci dużych cząstek, można wykryć niewielkie ilości tego składnika w widmie dyfrakcyjnym uzyskanych cząstek katalizatora.
Stosunek molowy metali grupy VIB do metali nieszlachetnych grupy VIII jest w zakresie od 3:1 do 1:3. W przypadku cząstek o budowie rdzeń-otoczka stosunki te odnoszą się oczywiście do metali zawartych w otoczce. Stosunek różnych metali grupy VIB do innych z tej grupy ogólnie nie jest krytyczny. To samo obowiązuje, gdy stosuje się więcej niż jeden metal nieszlachetny grupy VIII. W przypadkach, gdy jako metale grupy VIB stosuje się molibden i wolfram, stosunek molibden:wolfram korzystnie jest w zakresie 9:1 do 19:1, bardziej korzystnie 3:1 do 1:9 a najbardziej korzystnie 3:1 do 1:6.
Cząstki katalizatora w masie zawierają przynajmniej jeden składnik oparty na metalu nieszlachetnym grupy VIII i dwa składniki oparte na metalu grupy VIB. Odpowiednie składniki oparte na metalach grupy VIB obejmują chrom, molibden, wolfram, lub ich mieszaniny, a najbardziej korzystnie kombinację molibdenu i wolframu. Odpowiednie metale nieszlachetne grupy VIII obejmują żelazo, kobalt, nikiel, lub ich mieszaniny, korzystnie kobalt i/lub nikiel. Korzystnie kombinacje metali zawartych w cząstkach katalizatora w masie według wynalazku obejmują nikiel, molibden i wolfram lub nikiel, kobalt, molibden i wolfram lub kobalt, molibden i wolfram.
Korzystnie nikiel i kobalt stanowią przynajmniej 50% wagowych wszystkich składników opartych na nieszlachetnych metalach grupy VIII, obliczanych jako tlenki, bardziej korzystnie przynajmniej 70%, a jeszcze bardziej korzystnie przynajmniej 90%. Szczególnie korzystnie, składnik oparty na metalu nieszlachetnym grupy VIII składa się zasadniczo z niklu i/lub kobaltu.
PL 197 285 B1
Korzystnie molibden i wolfram stanowią przynajmniej 50% wagowych wszystkich składników opartych na metalach grupy VIB, obliczanych jako tritlenki, bardziej korzystnie przynajmniej 70%, a jeszcze bardziej korzystnie przynajmniej 90%. Szczególnie korzystnie składnik oparty na metalu grupy VIB składa się zasadniczo z molibdenu i wolframu.
Korzystnie cząstki tlenkowego katalizatora w masie zawarte w tych kompozycjach katalizatora mają powierzchnię właściwą zmierzoną metodą BET wynoszącą przynajmniej 10 m2/g, bardziej korzystnie przynajmniej 50 m2/g a najbardziej korzystnie przynajmniej 80 m2/g.
Jeśli podczas wytwarzania cząstek katalizatora w masie nie dodaje się żadnego z powyższych (dodatkowych) materiałów, takich jak środek wiążący, składnik krakający, konwencjonalny katalizator obróbki wodorem, uzyskane cząstki katalizatora w masie zawierają około 100% metali grupy VIB i nieszlachetnych metali grupy VIII. Jeśli którykolwiek z powyższych materiałów został dodany podczas wytwarzania cząstek katalizatora w masie, uzyskane cząstki katalizatora w masie zawierają korzystnie 30-100%, bardziej korzystnie 50-100% a najbardziej korzystnie 70-100% metali nieszlachetnych grupy VIII i metali grupy VIB, przy czym resztę stanowią wyżej opisane (dodatkowe) materiały. Ilość metali grupy VIB i metali nieszlachetnych grupy VIII można oznaczyć metodą TEM-EDX (transmisyjna mikroskopia elektronowa - rozpraszanie promieni X), AAS (atomowa spektrometria absorpcyjna) lub ICP (spektrometria z indukcyjnie sprzężoną plazmą).
Średnia średnica porów (50% objętości porów znajduje się poniżej tej średnicy, drugie 50% jest powyżej tej średnicy) cząstek tlenkowego katalizatora w masie wynosi korzystnie 3-25 nm, bardziej korzystnie 5-15 nm (oznaczana metodą adsorpcji N2).
Całkowita objętość porów cząstek tlenkowego katalizatora w masie mierzona metoda adsorpcji N2 wynosi korzystnie przynajmniej 0,05 ml/g a bardziej korzystnie przynajmniej 0,1 ml/g.
Jeśli to potrzebne, rozkład wielkości porów cząstek katalizatora w masie jest w przybliżeniu taki sam jak dla konwencjonalnych katalizatorów do obróbki wodorem. Bardziej szczegółowo, cząstki katalizatora w masie wykazują korzystnie przeciętną średnicę porów, oznaczaną metodą adsorpcji azotu, wynoszącą 3-25 nm i objętość porów, oznaczaną także metodą adsorpcji azotu, wynoszącą 0,05-5 ml/g, bardziej korzystnie 0,1-4 ml/g, jeszcze bardziej korzystnie 0,1-3 ml/g a najbardziej korzystnie 0,1-2 ml/g.
Ponadto te cząstki katalizatora w masie mają średni wymiar w zakresie 0,5 ąm, bardziej korzystnie przynajmniej 1 ąm, najbardziej korzystnie przynajmniej 2 ąm, lecz korzystnie nie więcej niż 5000 ąm, bardziej korzystnie nie więcej niż 1000 ąm, jeszcze bardziej korzystnie nie więcej niż 500 ąm, a najbardziej korzystnie nie więcej niż 150 ąm. Jeszcze korzystniej średnia średnica cząstek jest w zakresie 1-150 ąm, a najbardziej korzystnie w zakresie 2-150 ąm.
Jak to wspomniano wyżej, jeśli to potrzebne, można wytworzyć sposobem według wynalazku cząstki katalizatora w masie o budowie rdzeń-otoczka. W takich cząstkach przynajmniej jeden z metali rozproszony jest anizotropowo w cząstkach katalizatora w masie. Stężenie metalu składnika opartego na metalu, który znajduje się przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas realizacji sposobu według wynalazku, jest generalnie wyższe w części wewnętrznej, tzn. w rdzeniu cząstek aniżeli w części zewnętrznej, tzn. w otoczce końcowych cząsteczek katalizatora w masie. Generalnie, stężenie tego metalu w otoczce cząstek końcowego katalizatora w masie wynosi, co najwyżej 95%, a w wielu przypadkach, co najwyżej 90% stężenia tego metalu w rdzeniu cząstek końcowego katalizatora w masie.
Ponadto stwierdzono, że metal ze składnika opartego na metalu, który jest zastosowany w stanie rozpuszczonym podczas realizacji sposobu według wynalazku jest także rozłożony niejednorodnie w cząstkach końcowego katalizatora w masie. Bardziej szczegółowo, stężenie tego metalu w rdzeniu cząstek jest generalnie niższe niż w otoczce końcowych cząstek katalizatora w masie. Jeszcze bardziej szczegółowo, stężenie tego metalu w rdzeniu cząstek końcowego katalizatora w masie wynosi, co najwyżej 80%, a często co najwyżej 70%, a nawet często 60% stężenia tego metalu w otoczce cząstek końcowego katalizatora w masie. Należy zauważyć, że opisane wyżej niejednorodne rozproszenie metali, jeśli występuje, można stwierdzić, niezależnie od tego, czy kompozycja katalizatora była obrabiana cieplnie i/lub siarczkowana. W powyższych przypadkach otoczka generalnie ma grubość 10-1000 nm.
Pomimo tego, że w sposobie według wynalazku można uzyskać niejednorodne rozproszenie metali, metale grupy VIB i metali nieszlachetnych grupy VIII na ogół są rozproszone jednorodnie w cząsteczkach katalizatora w masie. Ta postać wykonania jest zwykle korzystna.
Korzystnie kompozycja katalizatora zawiera dodatkowo odpowiedni środek wiążący. Odpowiednie środki wiążące stanowią środki opisane wyżej. Cząstki są otoczone środkiem wiążącym, lub
PL 197 285 B1 odwrotnie, przy czym cząstki środka wiążącego działają jak klej, utrzymując razem cząstki lub środek wiążący. Korzystnie cząstki są jednorodnie rozproszone w środku wiążącym. Obecność środka wiążącego prowadzi do zwiększenia wytrzymałości mechanicznej końcowej kompozycji katalizatora. Ogólnie kompozycja katalizatora według wynalazku wykazuje wytrzymałość mechaniczną, wyrażaną jako wytrzymałość na zgniatanie boczne wynoszącą przynajmniej 4,45 N/mm (1 funt/mm), a korzystnie przynajmniej 13,35 N/mm (3 funty/mm) (mierzoną na wytłoczkach o średnicy 1-2 mm).
Ilość środka wiążącego zależy, między innymi, od żądanej aktywności kompozycji katalizatora. Środek wiążący może być w ilości w zakresie od 0 do 95% wagowych całkowitej kompozycji, zależnie od przewidywanego zastosowania katalizatora. Jednak biorąc pod uwagę korzyści uzyskanej niezwykłej wysokiej aktywności kompozycji według niniejszego wynalazku, ilości dodawanego środka wiążącego na ogół są w zakresie 0-75% wagowych całkowitej kompozycji, korzystnie 0-50% wagowych, bardziej korzystnie 0-30% wagowych.
Jeśli jest to pożądane, kompozycja katalizatora może zawierać odpowiedni składnik krakujący. Odpowiednie składniki krakujące stanowią substancje opisane wyżej. Ilość składnika krakującego korzystnie jest w zakresie 0-90% wagowych całkowitej kompozycji katalizatora.
Ponadto kompozycja katalizatora może zawierać konwencjonalne katalizatory obróbki wodorem. Konwencjonalny katalizator obróbki wodorem zwykle zawiera dowolny z opisanych wyżej materiałów wiążących i składnik krakujący. Metale uwodorniające z konwencjonalnych katalizatorów obróbki wodorem ogólnie zawierają metale grupy VIB i metale nieszlachetne grupy VIII, takie jak kombinacje niklu lub kobaltu z molibdenem lub wolframem. Odpowiednie konwencjonalne katalizatory obróbki wodorem stanowią, np. katalizatory obróbki wodorem lub katalizatory hydrokrakowania. Katalizatory te można stosować w stanie zużytym, zregenerowanym, świeżym lub siarczkowanym.
Ponadto kompozycja katalizatora może zawierać dowolny dalszy materiał, konwencjonalnie zawarty w katalizatorach do obróbki wodorem, taki jak związki zawierające fosfor, związki zawierające bor, związki zawierające krzem, związki zawierające fluor, dodatkowe związki metali przejściowych, związki metali ziem rzadkich lub ich mieszaniny. Szczegóły dotyczące tych dalszych materiałów podane są wyżej. Metale przejściowe lub metale ziem rzadkich są zawarte przynajmniej częściowo w postaci siarczkowanej, gdy kompozycję katalizatora poddaje się siarczkowaniu.
W celu otrzymania kompozycji katalizatora o wysokiej wytrzymałości mechanicznej, może być pożądane, aby kompozycja katalizatora według wynalazku wykazywała niewielką makroporowatość. Korzystnie mniej niż 30% objętości porów kompozycji katalizatora stanowią pory o średnicy większej niż 100 nm (oznaczanej przez intruzję rtęci, kąt styku: 130°), bardziej korzystnie mniej niż 20% porów.
Kompozycja tlenkowego katalizatora według niniejszego wynalazku zawiera 10-100%, korzystnie 25-100%, bardziej korzystnie 45-100% a najbardziej korzystnie 65-100% metali nieszlachetnych grupy VIII i metali grupy VIB, w stosunku do całkowitej masy kompozycji katalizatora, wyliczonych jako tlenki metali.
Należy zauważyć, że katalizator wytwarzany przez stopniową impregnację roztworami metali grupy VIB i nieszlachetnych metali grupy VIII na nośniku z tlenku glinu, opisany w opisie patentowym JP 09000929, nie zawiera żadnych cząstek katalizatora w masie, a zatem wykazuje morfologię zupełnie inną niż katalizator według niniejszego wynalazku.
(b) Siarczkowana kompozycja katalizatora
Kompozycja katalizatora według niniejszego wynalazku może być siarczkowana. Konsekwentnie, niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji katalizatora zawierającej siarczkowane cząstki katalizatora w masie, który zawiera przynajmniej jeden składnik oparty na metalu nieszlachetnym grupy VIII i przynajmniej dwa składniki oparte na metalu grupy VIB i jest zasadniczo wolna od disiarczków metalu grupy VIII.
Korzystnie kompozycja według wynalazku zawiera siarczkowane cząstki katalizatora w masie obejmujące przynajmniej jeden składnik oparty na metalu nieszlachetnym grupy VIII i przynajmniej dwa składniki oparte na metalu grupy VIB, w których stopień siarczkowania w warunkach stosowania nie przekracza 90%, a kompozycja katalizatora nie zawiera siarczkowanych postaci związku o wzorze NibMocWdOz, w którym b/(c+d) znajduje się w zakresie 0,75-1,5 lub też 0,5-3,0 zaś c/d znajduje się w zakresie 0,1-10 lub też jest równe lub większe niż 0,01, a z = [2b+6(c+d)]/2 lub, w których kompozycja katalizatora nie zawiera żadnego molibdenianu niklu, w którym przynajmniej część lecz nie cały molibden został zastąpiony wolframem, jak to ujawniono w publikacji zgłoszenia międzynarodowego WO 99 035 78.
PL 197 285 B1
Jest zrozumiałe, że powyższa siarczkowana kompozycja katalizatora może zawierać dowolny z wyżej opisanych (dodatkowych) materiałów.
W jednym wykonaniu wynalazek dotyczy kształtowanej i siarczkowanej kompozycji katalizatora zawierającej:
(i) przynajmniej jeden składnik oparty na nieszlachetnym metalu grupy VIII i przynajmniej dwa składniki oparte na metalu grupy VIB i w którym stopień siarczkowania w warunkach stosowania nie przekracza 90% i (ii) materiał wybrany z grupy środków wiążących, konwencjonalnych katalizatorów do obróbki wodorem, składników krakujących i ich mieszanin.
Istotne jest, żeby stopień siarczkowania siarczkowanych cząstek katalizatora w masie w warunkach stosowania nie przekraczał 90%. Korzystnie stopień siarczkowania siarczkowanych cząstek katalizatora w masie w warunkach stosowania jest w zakresie 10-90%, bardziej korzystnie 20-90%, a najbardziej korzystnie 40-90%. Oznaczanie stopnia siarczkowania opisano w rozdziale „Sposoby oznaczania własności.
Jeśli w sposobie według wynalazku stosuje się konwencjonalne technologie siarczkowania, stopień siarczkowania siarczkowanych cząstek katalizatora w masie przed zastosowaniem jest zasadniczo identyczny jak stopień siarczkowania siarczkowanych cząstek katalizatora w masie w warunkach stosowania. Jeśli jednak stosuje się zupełnie szczególne technologie, może wystąpić sytuacja, gdy stopień siarczkowania siarczkowanych cząstek katalizatora w masie przed zastosowaniem będzie wyższy niż podczas jego stosowania, ponieważ podczas stosowania siarczki lub siarka pierwiastkowa jest usuwana z katalizatora. W tym przypadku stopień siarczkowania oznacza stopień, który występuje podczas stosowania katalizatora, a nie przed jego stosowaniem. Warunki stosowania stanowią warunki opisane poniżej w rozdziale „Zastosowanie według wynalazku. Określenie, że katalizator znajduje się „w warunkach stosowania oznacza, że poddawany jest tym warunkom wystarczająco długo, aby uzyskać dla katalizatora równowagę w stosunku do otoczenia reakcji.
Korzystnie kompozycja katalizatora według niniejszego wynalazku nie zawiera zasadniczo disiarczków metali nieszlachetnych grupy VIII. Bardziej szczegółowo metale nieszlachetne grupy VIII występują w postaci (metal nieszlachetny grupy VIII)ySx, przy czym x/y jest w zakresie 0,5-1,5.
Należy zauważyć, że siarczkowane kompozycje katalizatora według niniejszego wynalazku wykazują znacznie lepszą aktywność katalityczną niż katalizatory zawierające jeden metal nieszlachetny grupy VIII i tylko jeden metal grupy VIB.
Kształtowane i siarczkowane cząstki katalizatora mogą mieć różne kształty. Odpowiednie kształty obejmują kształty kuliste, walcowe, pierścieniowe oraz symetryczne lub niesymetryczne graniastosłupy, na przykład trójkątne czy czworokątne. Cząstki uzyskane z wytłaczania, wytwarzania kulek lub tabletkowania zwykle mają średnice w zakresie 0,2 do 10 mm, a ich długość podobnie jest w zakresie 0,5 do 20 mm. Cząstki z suszenia rozpyłowego na ogół mają średnią średnicę w zakresie 1 „m-100 „m.
Szczegóły dotyczące materiałów wiążących, składników krakujących, konwencjonalnych katalizatorów do obróbki wodorem i dowolnych dalszych materiałów oraz ich ilości zostały podane wyżej. Ponadto szczegóły dotyczące metali nieszlachetnych z grupy VIII i metali grupy VIB zawartych w siarczkowanej kompozycji katalizatora i ich ilości także podane zostały powyżej.
Należy zauważyć, że budowa rdzeń-otoczka, opisana wyżej dla tlenkowej kompozycji katalizatora, nie jest przez siarczkowanie naruszana, tzn. siarczkowane kompozycje katalizatora także mogą mieć strukturę rdzeń-otoczka.
Należy ponadto zauważyć, że katalizatory siarczkowane stanowią materiały przynajmniej częściowo krystaliczne, tzn. widmo dyfrakcyjne promieniowania X cząstek siarczkowanego katalizatora w masie na ogół obejmuje kilka pików krystalicznych charakterystycznych dla siarczków metali nieszlachetnych grupy VIII i metali grupy VIB.
Tak jak w przypadku tlenkowej kompozycji katalizatora, korzystnie mniej niż 30% objętości porów kompozycji katalizatora stanowią pory o średnicy większej niż 100 nm (oznaczanej przez intruzję rtęci, kąt styku: 130°), bardziej korzystnie mniej niż 20% porów.
Na ogół, średnie średnice cząstek siarczkowanego katalizatora w masie są identyczne jak podane wyżej dla cząstek tlenkowego katalizatora w masie.
Zastosowanie według wynalazku
Kompozycja katalizatora według wynalazku może być stosowana rzeczywiście we wszystkich procesach obróbki wodorem, do obróbki wielu rodzajów wsadów, w szerokim zakresie warunków re18
PL 197 285 B1 akcji, np. w temperaturach w zakresie 200 do 450°C, przy ciśnieniach wodoru w zakresie 5-102 kPa do 3-104 kPa (5 do 300 barów) i szybkościach objętościowych (LHSV) w zakresie 0,05 do 10 h1. Określenie „obróbka wodorem w niniejszym kontekście obejmuje wszystkie procesy, w których wsad węglowodorów poddaje się reakcji z wodorem w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem, takie jak uwodornianie, hydroodsiarczanie, hydroodazotowywanie, usuwanie metali wodorem, hydrodearomatyzację, hydroizomeryzację, hydroodparafinowywanie, hydrokraking i hydrokraking pod niskim ciśnieniem, który zwykle nazywany jest łagodnym hydrokrakingiem. Kompozycja katalizatora według wynalazku nadaje się szczególnie do obróbki wodorem wsadów węglowodorów. Takie procesy obróbki wodorem obejmują, np. hydroodsiarczanie, hydroodazotowywanie i hydrodearomatyzację wsadu węglowodorów. Odpowiednie wsady węglowodorów stanowią, np. środkowe frakcje destylacyjne/oleje średnie, nafta, benzyna ciężka, oleje napędowe próżniowe i ciężkie oleje napędowe. Mogą być stosowane konwencjonalne warunki procesu, takie jak temperatury w zakresie 200-450°C, ciśnienia w zakresie 5-102 kPa-2,5-104 kPa (5-250 barów) i szybkości objętościowe w zakresie 0,1 do 10 hi oraz stosunki H2/olej w zakresie 50-2000 Nl/l.
Metody sprawdzania własności
1. Wytrzymałość boczna na zgniatanie
Na wstępie mierzy się długość, np. wytłaczanej cząstki, a następnie cząstkę poddaje się naprężeniu ściskającemu (112,2 N (25 funtów) w ciągu 8,6 sekundy) przez poruszający się tłok. Mierzy się siłę wymaganą do rozkruszenia cząstki. Procedurę powtarza się dla przynajmniej 40 wytłaczanych cząstek i oblicza się średnią siłę na jednostkę długości (N/mm). Metodę tę stosuje się korzystnie dla cząstek kształtowych o długości nie przekraczającej 7 mm.
2. Adsorpcja N2
Pomiar adsorpcji N2 prowadzi się jak to opisano w pracy doktorskiej J.C.P Broekhoff (Universytet Technologii, Delft 1969).
3. Ilość składników opartych na metalu dodanych w postaci stałej
Oznaczenie jakościowe: Zawartość składników opartych na metalach w postaci stałej w sposobie według wynalazku można łatwo określić sprawdzając wizualnie, czy przynajmniej składniki oparte na metalu znajdują się w postaci cząstek o średnicy większej niż długość fali światła widzialnego. Do sprawdzania, czy w czasie realizacji sposobu według wynalazku wystąpił moment, w którym wszystkie metale znajdowały się w stanie rozpuszczonym można stosować oczywiście metody, takie jak quasielastyczne rozproszenie światła (QELS) lub metoda „near-forward scattering”, znane fachowcom.
Oznaczenie ilościowe: Jeśli składniki oparte na metalach, które dodaje się przynajmniej częściowo w stanie stałym, dodawane są w postaci zawiesin(y), ilość stałych składników opartych na metalach dodawanych przy realizacji sposobu według wynalazku można określić przez odsączenie dodawanych(ej) zawiesin (y) w warunkach, w jakich są(jest) one(a) stosowane(a) podczas dodawania (temperatura, pH, ciśnienie, ilość cieczy) w taki sposób, aby cały materiał w postaci stałej zawarty w zawiesinie(ach) został zebrany w postaci placka filtracyjnego. Z masy wilgotnego i wysuszonego placka filtracyjnego, za pomocą standardowych technik można oznaczyć masę składników opartych na metalach w postaci stałej. Oczywiście, jeśli obok składników opartych na metalach w postaci stałej w placku filtracyjnym znajdują się dalsze składniki stałe, takie jak stałe środki wiążące, masę tego stałego i wysuszonego środka wiążącego należy odjąć od masy stałego i wysuszonego placka filtracyjnego.
Ilość stałych składników opartych na metalach w placku filtracyjnym można także oznaczyć standardowymi technikami, takimi jak metoda absorpcyjnej spektroskopii atomowej (AAS), fluorescencji rentgenowskiej (XRF), metoda analizy chemicznej na mokro lub ICP.
Jeśli składniki oparte na metalach, które dodawane są przynajmniej częściowo w stanie stałym, dodaje się w stanie wilgotnym lub suchym, sączenie generalnie nie jest możliwe. W tym przypadku uważa się, że masa stałych składników opartych na metalach jest równa masie odpowiednich początkowo stosowanych składników opartych na metalach w przeliczeniu na suchą masę. Całkowita masa wszystkich składników opartych na metalach stanowi ilość wszystkich początkowo stosowanych składników opartych na metalach w przeliczeniu na suchą masę, obliczanych jako tlenki metali.
4. Szerokość charakterystyczna w połowie maksimum
Szerokość połówkową katalizatora tlenkowego określa się na podstawie widma dyfrakcyjnego promieniowania X z zastosowaniem liniowego tła:
(a) gdy metale grupy VIB stanowią molibden i wolfram: charakterystyczna szerokość połówkowa stanowi szerokość połówkową (dla 2θ) piku 2θ=53,6°(±0,7°)
PL 197 285 B1 (b) gdy metale grupy VIB stanowią molibden i chrom: charakterystyczna szerokość połówkowa stanowi szerokość połówkową (dla 2θ) piku 2θ=63,5° (±0,6°) (c) gdy metale grupy VIB stanowią wolfram i chrom: charakterystyczna szerokość połówkowa stanowi szerokość połówkową (dla 2θ) piku 2θ=53,6° (±0,7°) (d) ggd metalegrupp VIBstanowiąmollbben, wolfram i chrom: charakteryytyycna szzrokośś ppłówkowa stanowi szerokość połówkową (dla 2θ) piku 2θ=53,6° (±0,7°).
Do oznaczania widma dyfrakcyjnego promieniowania X, można stosować standardowy dyfraktometr proszkowy (np. Phillips PW 1050) wyposażony w monochromator grafitowy.
Można wybrać następujące warunki pomiaru: ustawienia generatora promieniowania X: 40 kV i 40 mA długość fali: 1,5418 angstremów dywergencja i szczelina antyrozpraszająca: 1° szczelina detektora: 0,2 mm rozmiar kroku: 0,2 mm (°2θ) czas/krok: 20 sekund
5. Stopień siarczkowania
Siarkę zawartą w siarczkowanej kompozycji katalizatora utlenia się w strumieniu tlenu przez ogrzewanie w piecu indukcyjnym. Uzyskany ditlenek siarki poddaje się analizie za pomocą komórki na podczerwień z systemem detekcji opartym na widmie IR ditlenku siarki. W celu otrzymania ilości siarki sygnały odnoszące się do ditlenku siarki porównuje się z sygnałami uzyskanymi podczas kalibrowania za pomocą dobrze znanych standardów. Stopień siarczkowania oblicza się następnie jako stosunek między ilością siarki zawartej w cząstkach siarczkowanego katalizatora w masie i ilością siarki, która powinna być zawarta w cząstkach siarczkowanego katalizatora w masie, gdyby wszystkie metale grupy VIB i nieszlachetne metale grupy VIII występowały w postaci ich disiarczków.
Jest jasne dla fachowców, że katalizator, dla którego mierzy się stopień siarczkowania należy utrzymywać w obojętnej atmosferze przed oznaczaniem jego stopnia siarczkowania.
Niniejszy wynalazek jest zilustrowany następującymi przykładami.
P r z y k ł a d 1
17,65 g heptamolibdenianu amonu (NH4)6Mo7O24*4H2O (0,1 mola Mo, z firmy Aldrich) i 24,60 g metawolframianu amonu (NH4)6H2W12O40 (0,1 mola W, z firmy Aldrich) rozpuszcza się w 800 ml wody, otrzymując roztwór o pH około 5,2 w temperaturze pokojowej. Roztwór ten ogrzewa się następnie do 90°C (roztwór A).
Zawiesza się 35,3 g hydroksywęglanu niklu 2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O (0,3 mole Ni z firmy Aldrich) w 200 ml wody i zawiesinę ogrzewa się do temperatury 90°C (zawiesina B). Hydroksywęglan niklu ma powierzchnię właściwą BET 239 m2/g (=376 m2/g NiO), objętość porów 0,39 cm3/g (=0,62 cm3/g) (mierzoną za pomocą adsorpcji azotu), średnią średnicę cząstek 6,2 nanometrów i średnią średnicę cząstek 11,2 mikrometrów.
Zawiesinę B dodaje się do roztworu A w ciągu 10 minut i utworzoną zawiesinę miesza się utrzymując temperaturę 90°C przez 18-20 godzin. Na zakończenie zawiesinę sączy się. Uzyskane ciało stałe suszy w temperaturze 120°C przez 4 godziny, a następnie kalcynuje w 400°C. Wydajność wynosi około 92% w stosunku do obliczonej masy wszystkich składników opartych na metalach przyjmując, że zostały przekształcone w tlenki.
Cząstki tlenkowego katalizatora w masie mają powierzchnię właściwą BET 167 m2/g (=486 m2/g NiO=128% odpowiadającego powierzchni właściwej hydroksywęglanu niklu), objętość porów 0,13 cm3/g (= 0,39 cm3/g NiO=63% odpowiadającej objętości porów hydroksywęglanu niklu), przeciętną średnicę porów 3,4 nanometrów (= 55% przeciętnej średnicy porów hydroksywęglanu niklu) i przeciętną średnicę cząstek 10,6 mikrometrów (= 95% przeciętnej średnicy porów hydroksywęglanu niklu).
Widmo dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego otrzymane po etapie kalcynowania pokazane jest na figurze 1. Oznaczona specyficzna szerokość połówkowa wynosi 1,38° (na bazie piku przy 2θ=53,82°).
Uzyskany katalizator następnie siarczkuje się: 1,5-2,0 g katalizatora umieszcza się w łódce kwarcowej, wprowadzonej do poziomej kwarcowej rurki i umieszcza się w piecu Lindberga. Podnosi się temperaturę do 370°C w ciągu 1 godziny z przepływem azotu z szybkością 50 ml/minutę i przepływ kontynuuje się przez 1,5 godziny w temperaturze 370°C. Odłącza się azot, a następnie do reak20
PL 197 285 B1 tora dodaje się 10% H2S/H2 z szybkością 20 ml/minutę. Temperaturę podwyższa się do 400°C i utrzymuje przez 2 godziny. Odłącza się ogrzewanie i chłodzi katalizator w strumieniu H2S/H2 do temperatury 70°C, w którym to momencie przerywa się przepływ i katalizator chłodzi do temperatury pokojowej pod azotem.
Siarczkowy katalizator sprawdza się w zmodyfikowanym reaktorze okresowym Carberry o pojemności 300 ml wyposażonym w stały przepływ azotu. Z katalizatora sporządza się tabletki i sortuje do wymiaru 200/400 mesh i jeden gram tego katalizatora umieszcza się w koszu ze stali nierdzewnej włożonym między warstwy kulek mullitu. 10 ml ciekłego wsadu, zawierającego 5% wagowych dibenzotiofenu (DBT) w dekalinie dodaje się do autoklawu. Przez reaktor przepuszcza się wodór z szybkością 100 ml/minutę i utrzymuje się ciśnienie 3150 kPa stosując regulator zwrotny ciśnienia. Podnosi się temperaturę do 350°C z szybkością 5-6°C na minutę i rozpoczyna się test aż do momentu, gdy albo uzyska się 50% konwersji DBT, albo po upływie 7 godzin. Co 30 minut pobiera się małe próbki produktu i analizuje metodą chromatografii gazowej (GC). Oznacza się stałe szybkości dla całej konwersji, jak to opisano w publikacji M.Daage i R.R. Chianelli (J.Catal., 149, 414-427 (1994)).
Stwierdzono, że całkowita konwersja DBT (wyrażona jako stała szybkości) w 350°C (χ całkowite) wynosi 138 x 1016 cząstek/g.s).
P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d A
Wytwarza się katalizator według przykładu 1 z tym wyjątkiem, że stosuje się tylko jeden składnik oparty na metalu grupy VIB; wytwarza się katalizator jak to opisano w przykładzie 1 z zastosowaniem 35,3 g heptamolibdenianu amonu (NH4)6Mo7O24*4H2O (0,2 mola Mo) i 35,3 g hydroksywęglanu niklu 2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O (0,3 mole Ni). Wydajność wynosi około 85% w stosunku do obliczonej masy wszystkich składników opartych na metalach przyjmując, że zostały przekształcone w tlenki. Katalizator siarczkuje się i bada, jak opisano w przykładzie 1.
Stwierdzono, że całkowita konwersja DBT (wyrażona jako stała szybkości) w 350°C (χ całkowite) wynosi 95,2 x 101 cząstek/g.s) a zatem leży znacznie poniżej odpowiedniej wielkości z przykładu 1.
P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d B
Wytwarza się katalizator według przykładu 1 z tym wyjątkiem, że stosuje się tylko jeden składnik oparty na metalu grupy VIB; wytwarza się katalizator jak to opisano w przykładzie 1 z zastosowaniem 49,2 g metawolframianu amonu (NH4)6H2W12O40 (0,2 mola W) i 35,3 g hydroksywęglanu niklu 2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O (0,3 mole Ni). Wydajność wynosi około 90% w stosunku do obliczonej masy wszystkich składników opartych na metalach przyjmując, że zostały przekształcone w tlenki. Katalizator siarczkuje się i bada jak to opisano w przykładzie 1. Stwierdzono, że całkowita konwersja DBT (wyrażona jako stała szybkości) w 350°C (χ całkowite) wynosi 107 x 1016 cząstek/g.s), a zatem leży znacznie poniżej odpowiedniej wielkości z przykładu 1.
P r z y k ł a d 2
28,8 g MoO3 (0,2 mole Mo, z firmy Aldrich) i 50,0 g kwasu wolframowego H2WO4 (0,2 mole W, z firmy Aldrich) zawiesza się w 800 ml wody (zawiesina A) i ogrzewa do 90°C.
Zawiesza się 35,3 g hydroksywęglanu niklu 2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O (0,3 mole Ni z firmy Aldrich) w 200 ml wody i zawiesinę ogrzewa się do temperatury 90°C (zawiesina B).
Zawiesinę B dodaje się do zawiesiny A w ciągu 60 minut i utworzoną zawiesinę miesza się utrzymując temperaturę 90°C przez 18 godzin. Na zakończenie zawiesinę sączy się. Uzyskane ciało stałe suszy w temperaturze 120°C przez 4-8 godzin i kalcynuje w 400°C. Wydajność wynosi około 99% w stosunku do obliczonej masy wszystkich składników opartych na metalach przyjmując, że zostały przekształcone w tlenki.
Cząstki tlenkowego katalizatora w masie mają powierzchnię właściwą BET 139 m2/g (= 374 m2/g NiO=99% odpowiadającego powierzchni właściwej hydroksywęglanu niklu), objętość porów 0,13 cm3/g (= 0,35 cm3/g NiO=56% odpowiadającej objętości porów hydroksywęglanu niklu), średnią średnicę porów 3,7 nanometrów (= 60% średniej średnicy porów hydroksywęglanu niklu) i średnią średnicę cząstek 14,5 mikrometrów (= 131% średniej średnicy porów hydroksywęglanu niklu).
Widmo dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego otrzymane dla cząstek tlenkowego katalizatora w masie zawiera piki przy 2θ=23,95 (bardzo szeroki), 30,72 (bardzo szeroki), 35,72, 38,76, 40,93, 53,80, 61,67 i 64,23°. Oznaczona specyficzna szerokość połówkowa dla kalcynowanej kompozycji katalizatora wynosiła 1,60° (oznaczona na bazie piku przy 2θ=53,80°).
Katalizator siarczkuje się i bada, jak to opisano w przykładzie 1. Stwierdzono, że konwersja w 350°C (χ całkowite) wynosi 144 x 1016 cząstek/g.s). Stopień siarczkowania w warunkach stosowania wynosi 62%.
PL 197 285 B1
P r z y k ł a d 3
Powtarza się sposób postępowania według przykładu 2 z tym wyjątkiem, że zamiast H2WO4 stosuje się (NH4)eH2W12O40. Wydajność wynosi około 96% w stosunku do obliczonej masy wszystkich składników opartych na metalach przyjmując, że zostały przekształcone w tlenki.
P r z y k ł a d 4
Powtarza się przykład 2 z różnymi ilościami niklu. Wydajności i szerokości połówkowe (oznaczone na bazie piku charakterystycznego w zakresie 20=53,66-53,92°) podane są w następującej dalej tabeli:
| Molowe ilości dodanych metali [mole] | Wydajność* | Charakterystyczna szerokość połówkowa w stopniach 20 dla kalcynowanych próbek | ||
| Ni | Mo | W | ||
| 1,0 | 0,5 | 0,5 | 96 | 1,47 |
| 1,25 | 0,5 | 0,5 | 100 | 1,50 |
| 1,5 | 0,5 | 0,5 | 99 | 1,60 |
| 2,0 | 0,5 | 0,5 | 99 | 1,32 |
* w stosunku do obliczonej masy wszystkich składników opartych na metalach przyjmując, że zostały przekształcone w tlenki [%].
P r z y k ł a d 5
Powtarza się przykład 2 z różnymi proporcjami molibden:wolfram.
Wydajności i charakterystyczne szerokości połówkowe (oznaczone na bazie piku w zakresie 20=53,66-53,92°) podane są w następującej dalej tabeli:
| Molowe ilości dodanych metali [mole] | Wydajność* | Charakterystyczna szerokość połówkowa w stopniach 20 dla kalcynowanych próbek | ||
| Ni | Mo | W | ||
| 1,5 | 0,7 | 0,3 | 97 | 1,29 |
| 1,5 | 0,5 | 0,5 | 99 | 1,60 |
| 1,5 | 0,3 | 0,7 | 98 | 1,06 |
| 1,5 | 0,1 | 0,9 | 98 | 1,11 |
* w stosunku do obliczonej masy wszystkich składników opartych na metalach przyjmując, że zostały przekształcone w tlenki [%].
P r z y k ł a d 6
Wytwarza się kompozycję katalizatora w sposób analogiczny do procedury opisanej w przykładzie 1. Uzyskaną mieszaninę suszy się rozpyłowo. Proszek suszony rozpyłowo zawiera 43,5% wagowych NiO, 20,1% wagowych MoO3 i 34,7% wagowych WO3. Objętość porów cząstek katalizatora w masie suszonego rozpyłowo mierzona metodą adsorbcji azotu wynosi 0,14 ml/g, a powierzchnia właściwa BET wynosi 171 m2/g.
Cząstki katalizatora w masie miesza się na mokro z 20% środka wiążącego w postaci tlenku glinu, w stosunku do całkowitej masy kompozycji. Zawartość wody w mieszaninie nastawia się w taki sposób, aby uzyskać masę zdolną do wytłaczania i masę następnie wytłacza się. Po wytłaczaniu wytłoczki suszy się w 120°C i kalcynuje w 385°C. Uzyskana kompozycja katalizatora wykazuje pole powierzchni BET wynoszące 202 m2/g, objętość porów mierzoną metodą porozymetrii za pomocą rtęci wynosząca 0,25 ml/g i wytrzymałość na zgniatanie boczne 24 N/mm (5,4 funta/mm).
Część uzyskanego katalizatora siarczkuje się stosując SRGO (olej napędowy pierwszej destylacji) zawierający DMDS (disulfid dimetylu) w celu uzyskania całkowitej zawartości siarki 2,5% S pod ciśnieniem 3-10 kPA (30 barów) (LSHV - godzinowa objętościowa szybkość przepływu cieczy = 4 h , H:oleju = 200). Temperaturę katalizatora podwyższa się od temperatury pokojowej do 320°C z szyb22
PL 197 285 B1 kością 0,5°C/minutę i utrzymuje się w 320°C przez 10 godzin. Próbki schładza się następnie do temperatury pokojowej.
Stwierdzono, że stopień siarczkowania siarczkowanej kompozycji katalizatora w warunkach stosowania wynosi 52%.
Inną część katalizatora siarczkuje się za pomocą wsadu zawierającego DMDS. Tak siarczkowany katalizator bada się z LCCO (olej z lekko krakowanego cyklu). Stwierdzono, że względna aktywność objętościowa w procesie hydroodazotowywania wynosi 281 w porównaniu do katalizatora zawierającego nikiel i molibden osadzone na nośniku, dostępnym w handlu tlenku glinu.
P r z y k ł a d 7
Wytwarza się kompozycję katalizatora w sposób analogiczny do procedury opisanej w przykładzie 1. Po ukończeniu reakcji z cząsteczkami katalizatora w masie zawiesza się peptyzowany tlenek glinu (15% wagowych w stosunku do całkowitej masy kompozycji) i uzyskaną zawiesinę suszy się rozpyłowo. Uzyskany katalizator zawiera 13,2% wagowych A^Oa, 33,9% wagowych NiO, 20,5% wagowych MoO3 i 30,2% wagowych WO3. Objętość porów cząstek katalizatora w masie suszonego rozpyłowo mierzona metodą adsorpcji azotu wynosi 0,17 ml/g, a powierzchnia właściwa BET wynosi 114 m2/g. Cząstki suszone rozpyłowo miesza się z taką ilością wody, aby uzyskać masę zdolną do wytłaczania. Masę następnie wytłacza się, a uzyskane wytłoczki suszy się w 120°C i kalcynuje w 385°C.
Uzyskana kompozycja katalizatora ma powierzchnię właściwą BET 133 mF/g, objętość porów mierzoną metodą porozymetrii za pomocą rtęci wynoszącą 0,24 ml/g i wytrzymałość na zgniatanie boczne 23,6 N/mm (5,3 funta/mm).
Część uzyskanego katalizatora siarczkuje się stosując mieszaninę 10% objętościowych H2S w H2 pod ciśnieniem atmosferycznym (GSHV - godzinowa objętościowa szybkość przepływu gazu = około 87000 NM3*m3*h1). Temperaturę katalizatora podwyższa się od temperatury pokojowej do 400°C z szybkością 6°C/minutę i utrzymuje się w 400°C przez 2 godziny. Próbki schładza się następnie do temperatury pokojowej w mieszaninie H2S/H2.
Stwierdzono, że stopień siarczkowania siarczkowanej kompozycji katalizatora w warunkach stosowania wynosi 52%.
Inną część katalizatora siarczkuje się za pomocą wsadu zawierającego DMDS. Tak siarczkowany katalizator bada się z LCCO (olej z lekko krakowanego cyklu). Stwierdzono, że względna aktywność objętościowa w procesie hydroodazotowywania wynosi 235 w porównaniu do katalizatora zawierającego nikiel i molibden osadzone na nośniku, dostępnym w handlu tlenku glinu.
Claims (22)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania kompozycji katalizatora, zawierającej cząstki katalizatora w masie, zawierającego przynajmniej jeden metal nieszlachetny Grupy VIII i przynajmniej dwa metale Grupy VIB, znamienny tym, że obejmuje etapy łączenia i poddawania reakcji przynajmniej jednego składnika opartego na metalu nieszlachetnym Grupy VIII i przynajmniej dwóch składników opartych na metalach Grupy VIB w obecności cieczy protonowej, przy czym przynajmniej jeden ze składników oparty na metalach pozostaje przynajmniej częściowo w stanie stałym podczas całego procesu, a ilość wymienionych metali Grupy VIII i grupy VIB w przeliczeniu na ich tlenki stanowi od 50% wagowych do 100% wagowych całkowitego ciężaru cząstek katalizatora, natomiast rozpuszczalność tych składników opartych na metalach, które przynajmniej częściowo pozostają w stanie stałym podczas procesu, wynosi mniej niż 0,05 mola/100 ml wody w 18°C.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas łączenia składników przynajmniej jeden ze składników opartych na metalach pozostaje przynajmniej częściowo w stanie stałym, a przynajmniej jeden ze składników opartych na metalach jest w roztworze.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas łączenia składników wszystkie składniki oparte na metalach pozostają przynajmniej częściowo w stanie stałym.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że ciecz protonowa stanowi wodę.
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że metal nieszlachetny Grupy VIII obejmuje kobalt, nikiel, żelazo lub ich mieszaniny.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że nikiel i kobalt stanowią co najmniej 50% wagowych całkowitego ciężaru składników opartych na metalach nieszlachetnych z Grupy VIII w przeliczeniu na tlenki.PL 197 285 B1
- 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że metale Grupy VIB obejmują przynajmniej dws metale óysśzbd chzsmg, msliOdenu i wslfzsmg.
- 8. Spobóbweełupzaatrz.7, z namiennytym. że melibOdd i welfrarn stanowiące nająeiej50% wagswych całkswitegs ciężaru składników spartych na metalu a Grupy VI, w przeliczeniu na tritlenki.
- 9. Sposób weełup z^atrr. 1, znamienny tym, że posdcza lącczma i/iuu poScldweaia i^^akc składników spartych na metalach dsdaje się materiał wyOrany z grupy sOejmujccej śrsdek wiążący, ksnwencjsnalny katalizatsr sOrbOki wsdsrem, składniki krakujcce i ich mieszaniny.
- 10. Spobóbweełupzzatrz.1, z namiennytym. że cczctkikatolizztoba w meaiepoSddją sięj eed nemu luO więcej z następujących etapów sOrbOki:(i) werzweadzaie η^βηθΗ,ι weyezaoeo z gr^p oSojmιUąccj śrOski wiąćącc, kobwedojąr^olno katalizatsry sOrbOki wsdsrem, składniki krakujcce i ich mieszaniny, (ii) rzszołobve, (w ssuszizc pyodmetyyczoj), ηΊίθΙθπίθ. upnianaaie iuu mieszanie w zawiesinie, mieszanie na suchs luO mskrs luO ich ksmOinacje, (iii) kształtowanie (iv) suszenie i/luO sOrbOka cieplna i (v) siarczkswanie.
- 11. SpssbO według zastrz. 10, naaminaay tym, że sOejmuje następujące etapy:(i) łączenie i reakcja cs najmniej jednegs składnika spartegs na metalu nieszlachetnym Grupy VIII z cs najmniej dwsma składnikami spartymi na metalu Grupy VIB w sOecnsści cieczy prstsnswej, przy czym przynajmniej jeden ze składnikbw spartych na metalu pszsstaje przynajmniej częścisws w stanie stałym psdczas całegs procesu;(ii) ewentualnie suszenie i/luO przemywanie;(iii) werzweadzaie meneriału weyezaoeg z group oSojmejąccj śios^ we^ć^^c, kobwedojąbolno katalizatsry sOrbOki wsdsrem, składniki krakujące i ich mieszaniny;(iv) ewentualnie kształtowanie i (v) ewentualnie siarczkswanie.
- 12. SpssbO według zastrz. 10, naaminaay tym, że sOejmuje następujące etapy:(i) łączenie i reakcja cs najmniej jednegs składnika spartegs na metalu nieszlachetnym Grupy VIII z cs najmniej dwsma składnikami spartymi na metalu Grupy VIB w sOecnsści cieczy prstsnswej, przy czym przynajmniej jeden ze składnikbw spartych na metalu pszsstaje przynajmniej częścisws w stanie stałym psdczas całegs procesu, przy czym materiał wyOrany z grupy sOejmującej śrsdki wiążące, ksnwencjsnalne katalizatsry sOrbOki wsdsrem, składniki krakujące i ich mieszaniny, jest sOecny psdczas reakcji;(ii) ewentualnie suszenie i/luO przemywanie;(iii) ewentualnie kształtowanie i (iv) ewentualnie siarczkswanie.
- 13. SpssbO według zastrz. 11 alOs 12, naaminaay tym, że przeprowadza się etap kształtowania.
- 14. Ksmpszycja katalizatsra zawierająca cząstki katalizatsra w masie, naaminaaa tym, że zawiera przynajmniej jeden metal nieszlachetny Grupy VIII i przynajmniej dwa metale Grupy VIB w ich psstaci tlenkswej i/luO siarczkswej, a stssunek mslswy metali Grupy VIB ds metali nieszlachetnych z Grupy VIII jest w zakresie sd 3:1 ds 1:3, metale Grupy VIII i Grupy VIB stanswią sd 50% wagswych ds 100% wagswych w przeliczeniu na tlenki, całkswitegs ciężaru cząstek katalizatsra, natsmiast nikiel i ksOalt stanswią cs najmniej 70% wagswych wszystkich składnikbw spartych na metalach nieszlachetnych Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenki, przy czym, gdy składniki sparte na metalu są w stanie utlenisnym, ksmpszycja katalizatsra ma sOraz dyfrakcyjny promieni X, w ktbrym, gdy metalami Grupy VIB są msliOden, wslfram i ewentualnie chrsm, szersksść w psłswie maksimum piku charakterystycznegs występującegs przy 2θ=53,6° (±0,7°) nie przekracza 2,5°, natsmiast gdy metalami Grupy VIB są msliOden i chrsm, ksmpszycja katalizatsra ma sOraz dyfrakcyjny, w ktbrym szersksść w psłswie maksimum piku charakterystycznegs występującegs przy 2θ=63,5° (±0,6°) nie przekracza 4,5°, luO gdy metalami Grupy VIB są wslfram i chrsm, szersksść w psłswie maksimum piku charakterystycznegs występującegs przy 2θ=53,6° (±0,7°) nie przekracza 4°.
- 15. Komeoszyjąkatolizztobaweełup zzatrz. 14, znamienaatym. żż sóztzbobćw połowiemeasimum piku charakterystycznegs nie przekracza 2,0°, gdy metale Grupy VIB stanswią msliOden i wslfram i ewentualnie chrsm luO nie przekracza 3,0°, gdy metale Grupy VIB stanswią msliOden i chrsm luO wslfram i chrsm.PL 197 285 B1
- 16. Kom pozy cjakata lizatora według zastrz. 14 albol 5, znamienna tym, że molibden i wolfram stanowią co najmniej 50% wagowych całkowitej iiości składników opartych na metalu grupy VI, w przeliczeniu na tritlenki, korzystnie co najmniej 70% wagowych, bardziej korzystnie co najmniej 90% wagowych.
- 17. Kompozycca katalizatora według zastrz. 14 albo 15, znamienna tym, że zawiera siarczkowane cząstki katalizatora, które zawierają co najmniej jeden składnik oparty na metalu nieszlachetnym Grupy VIII i co najmniej dwa składniki oparte na metalu Grupy VIB, i jest zasadniczo wolna od disiarczków metalu nieszlachetnego Grupy VIII.
- 18. Kompozycja katalizatora według zastrz. 16, znamienna tym, że zawiera siarczkowane cząstki katalizatora, które zawierają co najmniej jeden składnik oparty na metalu nieszlachetnym Grupy VIII i co najmniej dwa składniki oparte na metalu Grupy VIB, i jest zasadniczo wolna od disiarczków metalu nieszlachetnego Grupy VIII.
- 19. Kompozycca katallzatora według zastrz. 17, znamienna tym, że metale niesz.achetne są obecne jako związek (metal nieszlachetny Grupy VIII)ySx, w którym x/y jest w zakresie 0,5-1,5.
- 20. Kompozycca katallzatora według zastrz. 18, znamienna tym, że metale niesz.achetne są obecne jako związek (metal nieszlachetny Grupy VIII)ySx, w którym x/y jest w zakresie 0,5-1,5.
- 21. Kompozycca katallzatora według 17 albo 18, znamienna tym. że zawiera siarczkowane cząstki katalizatora w masie, które zawierają przynajmniej jeden składnik oparty na metalu nieszlachetnym Grupy VIII i przynajmniej dwa składniki oparte na metalach Grupy VIB, a stopień siarczkowania w warunkach stosowania nie przekracza 90%.
- 22. Zastosowanie k<^i^f^<^^^<ci katallzatora określonej w 14 do obróbki wodorem wsadu węglowodorów.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US23112599A | 1999-01-15 | 1999-01-15 | |
| US23111899A | 1999-01-15 | 1999-01-15 | |
| PCT/EP2000/000355 WO2000041810A1 (en) | 1999-01-15 | 2000-01-13 | A mixed metal catalyst composition, its preparation and use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL197285B1 true PL197285B1 (pl) | 2008-03-31 |
Family
ID=26924828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL349660A PL197285B1 (pl) | 1999-01-15 | 2000-01-13 | Sposób wytwarzania kompozycji katalizatora opartego na metalach, kompozycja katalizatora i jej zastosowanie |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1150768B1 (pl) |
| JP (2) | JP5246980B2 (pl) |
| KR (1) | KR100706364B1 (pl) |
| CN (1) | CN1131111C (pl) |
| AT (1) | ATE266471T1 (pl) |
| AU (1) | AU761109B2 (pl) |
| CA (1) | CA2359906C (pl) |
| CZ (1) | CZ298704B6 (pl) |
| DE (1) | DE60010660T2 (pl) |
| DK (1) | DK1150768T3 (pl) |
| ES (1) | ES2221612T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0105159A3 (pl) |
| PL (1) | PL197285B1 (pl) |
| RU (1) | RU2229931C2 (pl) |
| TR (1) | TR200102023T2 (pl) |
| WO (1) | WO2000041810A1 (pl) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7513989B1 (en) | 1997-07-15 | 2009-04-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
| US7288182B1 (en) | 1997-07-15 | 2007-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts |
| US7229548B2 (en) | 1997-07-15 | 2007-06-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for upgrading naphtha |
| US7232515B1 (en) | 1997-07-15 | 2007-06-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
| DE60134140D1 (de) | 2000-07-12 | 2008-07-03 | Albemarle Netherlands Bv | Verfahren zur herstellung eines ein additiv enthaltenden mischmetallkatalysators |
| DE60144149D1 (de) | 2000-07-12 | 2011-04-14 | Albemarle Netherlands Bv | Ein auf einem brennbaren bindemittel basierender mischmetallkatalysator |
| US7173160B2 (en) | 2002-07-18 | 2007-02-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes for concentrating higher diamondoids |
| TW200425950A (en) | 2003-02-24 | 2004-12-01 | Shell Int Research | Catalyst composition preparation and use |
| TW200418570A (en) | 2003-02-24 | 2004-10-01 | Shell Int Research | Catalyst composition, its preparation and use |
| US7776205B2 (en) | 2004-04-22 | 2010-08-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to upgrade hydrocarbonaceous feedstreams |
| US7608558B2 (en) * | 2004-04-22 | 2009-10-27 | Sonja Eijsbouts | Hydrotreating catalyst containing a group V metal |
| US7780845B2 (en) | 2004-04-22 | 2010-08-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to manufacture low sulfur distillates |
| US7691257B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-04-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to manufacture low sulfur diesel fuels |
| US20050236304A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-10-27 | Soled Stuart L | Process to manufacture lube oil products |
| JP2008512223A (ja) | 2004-09-08 | 2008-04-24 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 水素化分解用触媒組成物 |
| US7648941B2 (en) | 2004-09-22 | 2010-01-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts |
| WO2007050636A2 (en) * | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts |
| US7686943B2 (en) * | 2005-10-26 | 2010-03-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using hydrothermally-prepared bulk multimetallic catalysts |
| AU2006308165B2 (en) * | 2005-10-26 | 2011-07-21 | Albemarle Netherlands Bv | Bulk hydroprocessing catalyst comprising a group VIII metal and molybdenum, preparation and use thereof |
| JP5089597B2 (ja) * | 2005-10-26 | 2012-12-05 | アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ | ニッケル・タングステン酸化物の粒子を含んで成る塊状触媒 |
| JP2009513326A (ja) * | 2005-10-26 | 2009-04-02 | アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ | 金属酸化物粒子を含むバルク触媒およびこれらの作製方法 |
| CN101296747B (zh) * | 2005-10-26 | 2012-10-03 | 雅宝荷兰有限责任公司 | 本体催化剂组合物以及制备本体催化剂组合物的方法 |
| WO2007050632A2 (en) * | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts |
| US7713407B2 (en) * | 2006-06-02 | 2010-05-11 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Production of low sulfur fuels using improved hydrocracker post-treatment catalyst |
| EP2064358B1 (en) * | 2006-09-14 | 2012-08-22 | Albemarle Netherlands BV | Process for recovering group vi-b metals from spent catalysts |
| CN101553315B (zh) * | 2006-10-11 | 2012-10-03 | 埃克森美孚研究工程公司 | 制备本体第ⅷ族/第vib族金属催化剂的方法 |
| CN101173186B (zh) * | 2006-11-01 | 2011-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种中压加氢裂化方法 |
| JP4934417B2 (ja) * | 2006-12-08 | 2012-05-16 | 千代田化工建設株式会社 | 金属担持触媒の製造方法 |
| CN101280216B (zh) * | 2007-04-04 | 2011-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产超低硫柴油方法 |
| US20090107880A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-04-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of upgrading heavy hydrocarbon streams to jet products |
| CA2705420C (en) | 2007-11-19 | 2017-02-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for the start-up of a catalytic process |
| WO2009073177A1 (en) | 2007-12-04 | 2009-06-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition |
| EP2103347A1 (en) | 2008-03-17 | 2009-09-23 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition |
| CN101733120B (zh) * | 2009-12-23 | 2012-11-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有层状结构的多金属本体催化剂及制法和应用 |
| US10022712B2 (en) | 2010-06-01 | 2018-07-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing catalysts and their production |
| CN103025429A (zh) | 2010-06-01 | 2013-04-03 | 埃克森美孚研究工程公司 | 加氢处理催化剂和它们的制备 |
| RU2473387C1 (ru) * | 2011-10-06 | 2013-01-27 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН (ИППУ СО РАН) | Способ получения массивного катализатора гидропереработки тяжелых нефтяных фракций |
| CN103657671B (zh) | 2012-08-30 | 2015-07-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二烯烃选择加氢催化剂及制备和应用 |
| WO2015171277A1 (en) | 2014-05-05 | 2015-11-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing catalysts and their production |
| US11084021B2 (en) | 2015-10-27 | 2021-08-10 | W.R. Grace & Co.—Conn | Acid-resistant catalyst supports and catalysts |
| US10449523B2 (en) * | 2015-12-15 | 2019-10-22 | Uop Llc | Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate |
| CA3013302C (en) | 2016-02-01 | 2019-10-29 | Albemarle Europe Sprl | Nickel containing mixed metal-oxide/carbon bulk hydroprocessing catalysts and their application |
| US10995013B2 (en) * | 2017-12-20 | 2021-05-04 | Uop Llc | Mixed transition metal tungstate |
| FR3090414B1 (fr) | 2018-12-19 | 2022-07-29 | Ifp Energies Now | Catalyseur sélectif en hydrogénolyse des éthyl-aromatiques par conservation des méthyl-aromatiques. |
| BR102020006833A2 (pt) * | 2020-04-03 | 2021-10-19 | Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Catalisador para geração de hidrogênio e/ou gás de síntese, seu método de obtenção e uso em processo de reforma a vapor |
| FR3111827B1 (fr) | 2020-06-29 | 2022-08-19 | Ifp Energies Now | Catalyseur trimetallique a base de nickel, molybdene et tungstene et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
| CN112570038A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-03-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 经还原的体相催化剂及其制备方法 |
| CN112570037A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-03-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 经还原后部分硫化的体相催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3678124A (en) * | 1968-10-24 | 1972-07-18 | Gennady Arkadievich Stepanov | Process for the production of mono- and diolefin hydrocarbons |
| FR2031818A6 (pl) * | 1969-02-07 | 1970-11-20 | Inst Francais Du Petrole | |
| US4094820A (en) * | 1977-03-11 | 1978-06-13 | Union Oil Company Of California | Manufacture of cobalt and/or nickel-molybdenum-alumina catalysts |
| US4153578A (en) * | 1978-07-31 | 1979-05-08 | Gaf Corporation | Catalyst comprising Raney nickel with adsorbed molybdenum compound |
| DD145231A1 (de) * | 1979-08-06 | 1980-12-03 | Karl Becker | Katalysatorkombination fuer die einstufige hydrierung von kohlenwasserstoffgemischen |
| US4591429A (en) * | 1984-09-28 | 1986-05-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydrotreating process employing catalysts comprising a supported mixture of a sulfide of a promoter metal, trivalent chromium and molybdenum or tungsten |
| GB8811817D0 (en) * | 1988-05-19 | 1988-06-22 | Shell Int Research | Process for preparation of catalyst particles & catalyst particles thus prepared |
| JP2911999B2 (ja) * | 1990-10-17 | 1999-06-28 | エヌオーケー株式会社 | 点火制御装置 |
| JP3676849B2 (ja) * | 1995-06-10 | 2005-07-27 | 財団法人石油産業活性化センター | 軽油の水素化脱硫触媒 |
-
2000
- 2000-01-13 EP EP00902606A patent/EP1150768B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 RU RU2001122807/04A patent/RU2229931C2/ru active
- 2000-01-13 TR TR2001/02023T patent/TR200102023T2/xx unknown
- 2000-01-13 CN CN00803876A patent/CN1131111C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 AU AU24380/00A patent/AU761109B2/en not_active Expired
- 2000-01-13 JP JP2000593413A patent/JP5246980B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 PL PL349660A patent/PL197285B1/pl unknown
- 2000-01-13 CA CA002359906A patent/CA2359906C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 ES ES00902606T patent/ES2221612T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 HU HU0105159A patent/HUP0105159A3/hu unknown
- 2000-01-13 CZ CZ20012560A patent/CZ298704B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-01-13 AT AT00902606T patent/ATE266471T1/de active
- 2000-01-13 DE DE60010660T patent/DE60010660T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 WO PCT/EP2000/000355 patent/WO2000041810A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-13 DK DK00902606T patent/DK1150768T3/da active
- 2000-01-13 KR KR1020017008924A patent/KR100706364B1/ko active IP Right Grant
-
2012
- 2012-12-03 JP JP2012264667A patent/JP2013066889A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1150768B1 (en) | 2004-05-12 |
| CN1131111C (zh) | 2003-12-17 |
| DE60010660T2 (de) | 2005-05-19 |
| CN1339985A (zh) | 2002-03-13 |
| AU2438000A (en) | 2000-08-01 |
| AU761109B2 (en) | 2003-05-29 |
| EP1150768A1 (en) | 2001-11-07 |
| CA2359906A1 (en) | 2000-07-20 |
| KR20010089590A (ko) | 2001-10-06 |
| CA2359906C (en) | 2007-10-23 |
| ES2221612T3 (es) | 2005-01-01 |
| KR100706364B1 (ko) | 2007-04-10 |
| CZ20012560A3 (cs) | 2002-02-13 |
| DK1150768T3 (da) | 2004-09-20 |
| TR200102023T2 (tr) | 2002-02-21 |
| ATE266471T1 (de) | 2004-05-15 |
| CZ298704B6 (cs) | 2007-12-27 |
| HUP0105159A3 (en) | 2003-08-28 |
| DE60010660D1 (de) | 2004-06-17 |
| HUP0105159A2 (hu) | 2002-04-29 |
| WO2000041810A1 (en) | 2000-07-20 |
| JP5246980B2 (ja) | 2013-07-24 |
| JP2002538943A (ja) | 2002-11-19 |
| JP2013066889A (ja) | 2013-04-18 |
| RU2229931C2 (ru) | 2004-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL197285B1 (pl) | Sposób wytwarzania kompozycji katalizatora opartego na metalach, kompozycja katalizatora i jej zastosowanie | |
| US6534437B2 (en) | Process for preparing a mixed metal catalyst composition | |
| JP5160705B2 (ja) | 新規混合金属触媒、共沈によるその製法及びその使用 | |
| JP5089597B2 (ja) | ニッケル・タングステン酸化物の粒子を含んで成る塊状触媒 | |
| US6635599B1 (en) | Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use | |
| DK2222400T3 (en) | Bulk catalyst composition comprising the metal oxide-MASS PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF | |
| EP2237881A1 (en) | Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition | |
| EP1945357B1 (en) | A bulk catalyst comprising metal oxidic particles of group vi and viii and a process for the manufacture thereof | |
| US20020065441A1 (en) | Process for the hydroprocessing of a hydrocarbon feedstock using a mixed metal catalyst composition | |
| TWI432261B (zh) | 包含鎳鎢金屬氧化顆粒之整體觸媒（ｂｕｌｋ ｃａｔａｌｙｓｔ） |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification |