JP2002538943A - 混合金属触媒組成物、その製造法および使用 - Google Patents

混合金属触媒組成物、その製造法および使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも１種のVIII族非貴金属および少なくとも２種のVIB族金属を含むバルク触媒粒子を含む触媒組成物の製造法において、該方法が、少なくとも１種のVIII族非貴金属成分と少なくとも２種のVIB族金属成分とをプロトン性液体の存在下で配合し、そして反応させることを含み、金属成分の少なくとも１種は、全プロセスの間、少なくとも部分的に固体状態のままであるところの方法に関する。本発明はさらに、該方法によって得られる触媒組成物およびハイドロプロセッシング用途におけるそれらの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１種のVIII族非貴金属および少なくとも２種のVIB族金
属を含むバルク触媒粒子を含む混合金属触媒組成物の製造法、該方法によって得
られ得る触媒組成物、および該触媒をハイドロプロセッシング用途における触媒
として使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素原料のハイドロプロセッシングでは、原料が、水素の存在下でハイド
ロプロセッシングされおよび／または水素クラッキングされる。ハイドロプロセ
ッシングは、炭化水素原料を高められた温度および高められた圧力で水素と反応
させる全てのプロセス、例えば、水素化、水素脱硫、水素脱窒、水素脱金属、水
素化芳香族低減、水素異性化、水素脱蝋、水素クラッキング、および温和な圧力
条件下での水素クラッキング（通常、マイルド水素クラッキングと言う）を包含
する。
【０００３】 一般に、ハイドロプロセッシング触媒は、担体と、その上に付着したVIB族金
属成分およびVIII族非貴金属成分とで構成される。一般に、そのような触媒は、
担体に、かかる金属の化合物の水性溶液を含浸させ、次いで１以上の乾燥および
焼成工程を行うことにより製造される。そのような触媒製造プロセスは、例えば
、米国特許第２，８７３，２５７号および欧州特許第０４６９６７５に記載され
ている。
【０００４】 上記触媒の製造のための別の技術は、米国特許第４，１１３，６０５号に記載
されている。ここでは、例えば炭酸ニッケルを例えばＭｏＯ3と反応させて結晶
性モリブデン酸ニッケルを形成し、これを次いで、アルミナと混合し、押し出す
。
【０００５】 同様の方法が、ドイツ特許第３０２９２６６に開示されている。ここでは、炭
酸ニッケルをＷＯ3と混合し、得られた組成物を、例えば硝酸ニッケルおよびタ
ングステン酸アンモニウムを含浸させたアルミナと混合させる。
【０００６】 担体自体は触媒活性を全くまたはほとんど有しないので、ハイドロプロセッシ
ングにおける上記担体含有触媒の活性はやや中庸である。したがって、本発明の
目的は、担体なしで適用され得る触媒を提供することである。そのような担体な
しの触媒を一般にバルク触媒という。
【０００７】 バルク触媒の製造は、例えば英国特許８３６，９３６および欧州特許００１４
２１８から公知である。例えば欧州特許００１４２１８の触媒は、炭酸カリウム
、二クロム酸カリウム、酸化バナジウム、酸化鉄、ポルトランドセメント、メチ
ルセルロースおよびグラファイトの水性スラリーをスプレー乾燥することにより
製造される。
【０００８】 なお、上記触媒は全て、１種のVIII族非貴金属および１種のVIB族金属を含む
。そのような触媒は、ハイドロプロセッシングにおいて中程度の活性しか示さな
い。従って、本発明の目的は、高められた触媒活性を有する触媒を提供すること
である。
【０００９】 さらに最近の開発は、１種のVIII族非貴金属および２種のVIB族金属を含む触
媒の利用である。
【００１０】 そのような触媒は、例えばＪＰ０９０００９２９、米国特許第４，５９６，７
８５号、米国特許第４，８２０，６７７号、米国特許第３，６７８，１２４号、
米国特許第４，１５３，５７８号および非先公開国際特許出願ＷＯ９９０３５７
８に開示されている。
【００１１】 ＪＰ０９０００９２９の触媒は担体含有触媒であり、VIII族非貴金属としての
コバルトまたはニッケルおよびVIB族金属としてのモリブデンおよびタングステ
ンを無機担体に含浸させることにより製造される。
【００１２】 米国特許第４，５９６，７８５の触媒は、少なくとも１種のVIII族非貴金属およ
び少なくとも１種のVIB族金属を含む。米国特許第４，８２０，６７７号の触媒
は、VIII族非貴金属としての鉄およびVIB族金属としてのモリブデン、タングス
テンまたはそれらの混合物から選択される金属、ならびにエチレンジアミンなど
の多価リガンドを含むアモルファス硫化物である。どちらの文献も、触媒は、硫
化物の存在下で１種のVIII族非貴金属および２種のVIB族金属の水溶性源を共沈
させることにより製造される。沈殿は単離され、乾燥、焼成される。プロセス工
程の全てが不活性雰囲気中で行われなければならない。これは、この方法を行う
ためには高度に複雑な技術が必要であることを意味する。さらに、この共沈技術
故に、排水が多量である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の更なる目的は、技術的に簡単かつ強く、触媒の製造に際して不
活性雰囲気下での取扱いを必要とせず、かつ多量の排水を回避することができる
方法を提供することである。
【００１４】 米国特許第３，６７８，１２４号は、パラフィン系炭化水素の酸化脱水素におい
て使用されるべき酸化物バルク触媒を開示している。その触媒は、対応する金属
の水溶性成分を共沈させることにより製造される。この場合も、共沈技術が多量
の排水を生じる。
【００１５】 米国特許第４，１５３，５７８号の触媒は、ブチンジオールの水素化のために使
用されるべきラネーニッケル触媒である。その触媒は、所望により例えばタング
ステンを含むラネーニッケルを水の存在下でモリブデン成分と接触させることに
より製造される。モリブデンは、得られた懸濁物を室温で攪拌することによりラ
ネーニッケル上に吸着される。
【００１６】 最後に、非先公開国際特許出願ＷＯ９９０３５７８では、所定量のニッケル、モ
リブデンおよびタングステン源を硫化物の非存在下で共沈させることにより触媒
が製造される。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は全て、少なくとも１種のVIII族非貴金属成分と少なくとも２種のVIB
族金属成分とをプロトン性液体の存在下で配合し、そして反応させることを含み
、金属成分の少なくとも１種は、全プロセスの間、少なくとも部分的に固体状態
のままであるところの方法によって満たされ得ることが今見出された。
【００１８】 本発明の別の局面は、新規な触媒組成物である。
【００１９】 本発明のさらに別の局面は、炭化水素原料をハイドロプロセッシングするための
上記組成物の使用方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の方法 （Ａ）バルク触媒粒子の製造 本発明は、少なくとも１種のVIII族非貴金属および少なくとも２種のVIB族金属
を含むバルク触媒粒子を含む触媒組成物の製造法において、該方法が、少なくと
も１種のVIII族非貴金属成分と少なくとも２種のVIB族金属成分とをプロトン性
液体の存在下で配合し、そして反応させることを含み、金属成分の少なくとも１
種は、全プロセスの間、少なくとも部分的に固体状態のままであるところの方法
に関する。
【００２１】 すなわち、少なくとも１種の金属成分が、本発明の全プロセスの間、少なくとも
部分的に固体状態のままであることが本発明方法に必須である。この方法は、金
属成分を配合し、反応させることを含む。特に、その方法は、金属成分を互いに
添加し、同時におよび／またはその後、それらを反応させることを含む。その結
果、少なくとも１種の金属成分を少なくとも部分的に固体状態で添加し、この金
属成分が、全反応の間、少なくとも部分的に固体状態のままであることが本発明
方法に必須である。この文脈において、「少なくとも部分的に固体状態」とは、
金属成分の少なくとも一部が固体の金属成分として存在し、所望により金属成分
の他の部分がこの金属成分のプロトン性液体中の溶液として存在することを意味
する。この典型的な例は、金属が少なくとも部分的に固体として存在し、所望に
より部分的にプロトン性液体中に溶解しているところのプロトン性液体中の金属
成分の懸濁物である。
【００２２】 最初に、プロトン性液体中の金属成分の懸濁物を製造し、そして、プロトン性液
体中に溶解したおよび／または懸濁した金属成分を含む溶液および／または更な
る懸濁物を同時にまたは一つずつ添加することができる。また、最初に、溶液を
同時にまたは一つずつ配合し、次いで、更なる懸濁物および所望により溶液を同
時にまたは一つずつ添加することもできる。
【００２３】 これら全ての場合に、金属成分を含む懸濁物は、固体の金属成分をプロトン性液
体に懸濁することにより調製され得る。
【００２４】 しかし、１以上の金属成分を（共）沈殿させることにより懸濁物を調製すること
もできる。得られる懸濁物は、本発明の方法において、そのまま適用することが
できる。すなわち得られた懸濁物に、更なる金属成分が、溶液、スラリーまたは
それ自体で添加される。得られた懸濁物は、固液分離の後および／または所望に
より乾燥された後および／または所望により熱処理された後および／または所望
によりプロトン性液体中で濡らされたまたは再スラリー化された後に適用するこ
ともできる。金属成分の懸濁物の代わりに、湿った状態または乾燥した状態の金
属成分が使用され得る。
【００２５】 なお、上記方法の代替法は、反応混合物への金属成分の添加を例示するためのい
くつかの実施例のみである。一般には、全ての添加順序が可能である。好ましく
は、全てのVIII族非貴金属成分が同時に配合され、全てのVIB族金属成分が同時
に配合され、得られた２つの混合物が次いで配合される。
【００２６】 少なくとも１種の金属成分が、本発明のプロセスの間、少なくとも部分的に固体
状態にある限り、少なくとも部分的に固体状態にある金属成分の数は重要ではな
い。すなわち、本発明方法において配合されるべき全ての金属成分を少なくとも
部分的に固体状態で適用することが可能である。あるいは、少なくとも部分的に
固体状態にある金属成分を、溶質状態にある金属成分と配合することができる。
例えば、金属成分の1種を少なくとも部分的に固体状態で添加し、少なくとも２
種、好ましくは２種の金属成分を溶質状態で添加する。別の実施態様では、２種
の金属成分が、少なくとも部分的に固体状態で添加され、少なくとも１種、好ま
しくは１種の金属成分が溶質状態で添加される。
【００２７】 金属成分が「溶質状態で」添加されるとは、この金属成分の全量が、プロトン性
液体中のこの金属成分の溶液として添加されることを意味する。
【００２８】 何らかの理論に縛られることを望まないが、本出願人は、本発明方法に際して添
加される金属成分が少なくとも部分的に相互作用し、プロトン性液体が、溶解し
た金属成分の輸送を担っていると考える。この輸送故に、金属成分が互いに接触
し、反応することができる。全ての金属成分が本質的に完全に固体状態にあって
も、この反応は起こりうると考えられる。プロトン性液体の存在故に、金属成分
の小さい画分はなおも溶解することができ、従って、上記したように反応し得る
。従って、本発明方法に際してプロトン性の液体の存在は必須であると考えられ
る。
【００２９】 反応は、ＩＲ分光分析法またはラマン分光分析法などの慣用の技術によってモニ
ターすることができる。反応は、この場合、信号の変化によって示される。いく
つかの場合は、反応混合物のｐＨをモニターすることによって反応をモニターす
ることもできる。この場合の反応は、ｐＨ変化によって示される。さらに、反応
の完全性は、Ｘ線回折によってモニターすることができる。これは、「本発明の
触媒組成物」の項でさらに詳細に述べる。
【００３０】 明らかなように、ある触媒組成物の製造のために必要な全金属成分を含む溶液を
最初に調製し、次いでこれらの成分を共沈させることは適切でない。また、本発
明方法の場合、少なくとも部分的に固体状態にある金属成分を添加し、そして、
全ての添加された金属成分が少なくともある段階で完全に溶質状態で存在するよ
うに、プロセス条件、例えば温度、ｐＨまたはプロトン性液体の量を選択するこ
とも適切でない。これに対して、上記したように、少なくとも部分的に固体状態
で添加されるところの金属成分の少なくとも１種は、全反応工程の間、少なくと
も部分的に固体状態のままでなければならない。
【００３１】 好ましくは、VIB族およびVIII族非貴金属成分の全ての総重量に基づいて金属酸
化物として計算して、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも１０重量
％、さらにより好ましくは少なくとも１５重量％の金属成分が、本発明のプロセ
スの間固体状態で添加される。高収率、すなわち多量の最終触媒組成物を得るこ
とを望む場合は、本発明のプロセスの間その多くの量が固体状態のままであると
ころの金属成分の使用が好ましい方法であり得る。その場合、少量の金属成分は
、母液中に溶解したままであり、続く固液分離の間に排水中に至る金属成分の量
は減少する。固液分離の結果得られる母液が本発明方法において再循環されるな
らば、金属成分のいかなる損失も完全に回避することができる。なお、共沈法に
基づく触媒製造と比較して、排水の量がかなり減少され得ることは、本発明方法
の特定の利点である。
【００３２】 金属成分の反応性に応じて、全金属成分の総重量に基づいて、金属酸化物として
計算して、本発明方法で最初に使用される全金属成分の好ましくは少なくとも０
．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％、最も好ましくは少な
くとも０．１重量％が溶液として添加される。このようにして、金属成分の適切
な接触が確実にされる。添加されるべき特定の金属成分の反応性が低いならば、
多量のこの金属成分を溶液として添加することが好ましい。
【００３３】 本発明方法において適用されるべきプロトン性液体は、任意のプロトン性液体で
あり得る。例は、水、カルボン酸およびアルコール、例えばメタノール、エタノ
ールまたはそれらの混合物である。好ましくは、水を含む液体、例えばアルコー
ルと水との混合物、好ましくは水が、本発明方法におけるプロトン性液体として
使用される。また、本発明方法では、種々のプロトン性液体が同時に適用され得
る。例えば、エタノール中の金属の懸濁物を別の金属成分の水性溶液に添加する
ことができる。いくつかの場合は、それ自体の結晶水に溶解する金属成分を使用
することができる。この場合、結晶水がプロトン性液体として作用する。もちろ
ん、プロトン性液体は、反応を妨害しないものが選択されなければならない。
【００３４】 本発明方法では、少なくとも１種のVIII族非貴金属成分と少なくとも２種のVIB
族金属成分が適用される。適するVIB族金属は、クロム、モリブデン、タングス
テンまたはそれらの混合物を包含し、モリブデンとタングステンの組み合わせが
最も好ましい。適するVIII族非貴金属は、鉄、コバルト、ニッケルまたはそれら
の混合物を包含し、好ましくはコバルトおよび／またはニッケルである。本発明
方法では、好ましくは、二ッケル、モリブデンおよびタングステンまたはニッケ
ル、コバルトおよびタングステン、またはコバルト、モリブデンおよびタングス
テンを含む金属成分の組み合わせが適用される。
【００３５】 ニッケルおよびコバルトが、酸化物として計算して、VIII族非貴金属成分の全体
の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好まし
くは少なくとも９０重量％を占めるのが好ましい。VIII族非貴金属成分が本質的
にニッケルおよび／またはコバルトから成るのが特に好ましくあり得る。
【００３６】 モリブデンおよびタングステンが、三酸化物として計算して、VIB族金属成分の
全体の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらによ
り好ましくは少なくとも９０重量％を占めるのが好ましい。特に好ましくは、VI
B族金属成分が本質的にモリブデンおよびタングステンから成る。
【００３７】 本発明方法で適用されるVIB族金属とVIII族非貴金属とのモル比は一般に、１０
：１〜１：１０、好ましくは３：１〜１：３の範囲である。種々のVIB族金属の
互いのモル比は一般に重要でない。同じことが、１より多くのVIII族非貴金属が
適用される場合にも当てはまる。モリブデンおよびタングステンがVIB族金属と
して使用されるとき、モリブデン：タングステンのモル比は好ましくは、９：１
〜１：１９、より好ましくは３：１〜１：９、最も好ましくは３：１〜１：６の
範囲である。
【００３８】 プロトン性液体が水であるならば、本発明のプロセスの間少なくとも部分的に固
体状態にあるVIII族非貴金属成分およびVIB族金属成分の溶解度は一般に、０．
０５モル／（１００ｍｌの水、１８℃）未満である。
【００３９】 プロトン性液体が水であるならば、本発明のプロセスの間少なくとも部分的に固
体状態にあるVIII族非貴金属成分は、水中の溶解度が低いVIII族非貴金属成分、
例えばクエン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、リン酸
塩、リン化物、硫化物、アルミン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸
化物、またはそれらの混合物を含む。好ましくは、本発明のプロセスの間少なく
とも部分的に固体状態にあるVIII族非貴金属成分は、シュウ酸塩、炭酸塩、ヒド
ロキシ炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化
物またはそれらの混合物を含み、より好ましくは、本質的にそれらから成り、ヒ
ドロキシ炭酸塩および炭酸塩が最も好ましい。一般に、ヒドロキシ炭酸塩中のヒ
ドロキシ基とカーボネート基とのモル比は、０〜４、好ましくは０〜２、より好
ましくは０〜１、最も好ましくは０．１〜０．８の範囲にある。最も好ましくは
、本発明のプロセスの間少なくとも部分的に固体状態にあるVIII族非貴金属成分
が、VIII族非貴金属塩である。
【００４０】 プロトン性液体が水であるならば、本発明のプロセスの間少なくとも部分的に固
体状態にある適するニッケルおよびコバルト成分は、水不溶性ニッケルまたはコ
バルト成分、例えばニッケルおよび／またはコバルトのシュウ酸塩、クエン酸塩
、アルミン酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、モリブデン酸塩、リン
酸塩、リン化物、硫化物、タングステン酸塩、酸化物、またはそれらの混合物を
含む。好ましくは、ニッケルまたはコバルト成分が、ニッケルおよび／またはコ
バルトのシュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、モリ
ブデン酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、またはそれらの混合物を含
み、より好ましくは本質的にそれらから成り、ニッケルおよび／またはコバルト
のヒドロキシ炭酸塩、ニッケルおよび／またはコバルトの水酸化物、ニッケルお
よび／またはコバルトの炭酸塩、またはそれらの混合物が最も好ましい。一般に
、ニッケルまたはコバルトまたはニッケル−コバルトのヒドロキシ炭酸塩におけ
るヒドロキシ基とカーボネート基とのモル比は、０〜４、好ましくは０〜２、よ
り好ましくは０〜１、最も好ましくは０．１〜０．８の範囲にある。少なくとも
部分的に固体状態にある適する鉄成分は、クエン酸鉄（II）、鉄の炭酸塩、ヒド
ロキシ炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン化物、硫化物、酸化物またはそれらの
混合物であり、クエン酸鉄（II）、鉄の炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、
リン酸塩、リン化物、酸化物またはそれらの混合物が好ましい。
【００４１】 プロトン性液体が水である場合、接触の間少なくとも部分的に固体状態にある適
するVIB族金属成分は、水中での溶解度が低いVIB族金属成分、例えば二酸化物、
三酸化物、カーバイド、ニトリド、アルミニウム塩、酸、硫化物またはそれらの
混合物を含む。接触の間少なくとも部分的に固体状態にある好ましいVIB族金属
成分は、二酸化物、三酸化物、酸またはそれらの混合物を含み、好ましくは、本
質的にそれらから成る。
【００４２】 本発明のプロセスの間少なくとも部分的に固体状態にある適するモリブデン成分
は、水不溶性のモリブデン成分、例えば二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、
硫化モリブデン、モリブデンカーバイド、モリブデンニトリド、モリブデン酸ア
ルミニウム、モリブデン酸（例えば、Ｈ2ＭｏＯ4）、ホスホモリブデン酸アンモ
ニウム、またはそれらの混合物を含み、モリブデン酸、二酸化モリブデンおよび
三酸化モリブデンが好ましい。
【００４３】 最後に、本発明のプロセスの間少なくとも部分的に固体状態にある適するタング
ステン成分は、水不溶性のタングステン化合物、例えば二酸化タングステン、三
酸化タングステン、硫化タングステン（ＷＳ2およびＷＳ3）、タングステンカー
バイド、オルソ−タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4・Ｈ2Ｏ）、タングステンニトリド
、タングステン酸アルミニウム（メタ−またはポリタングステン酸塩も）、ホス
ホタングステン酸アンモニウム、またはそれらの混合物を含み、オルトタングス
テン酸、二酸化タングステンおよび三酸化タングステンが好ましい。
【００４４】 上記成分は全て、一般的に市販されており、または、例えば析出によって製造す
ることができる。例えば、ヒドロキシ炭酸ニッケルは、塩化ニッケル、硫酸ニッ
ケルまたは硝酸ニッケル溶液から、適量の炭酸ナトリウムを添加することにより
製造することができる。望ましい形態学およびテクスチャーが得られるように析
出条件を選択することは、一般に、当業者には公知である。
【００４５】 一般に、金属の他にＣ、Ｏおよび／またはＨを主として含む金属成分が好ましい
。なぜならば、それらは環境にあまり有害でないからである。VIII族非貴金属炭
酸塩およびヒドロキシ炭酸塩が、少なくとも部分的に固体状態で添加されるべき
好ましい金属成分である。というのは、炭酸塩またはヒドロキシ炭酸塩が適用さ
れると、ＣＯ2が発生し、反応混合物のｐＨに好ましい影響を及ぼすからである
。さらに、炭酸塩はＣＯ2に転化され、排水中に至らないので、排水を再循環す
ることができる。更に、この場合、得られたバルク触媒粒子から望ましくないア
ニオンを除くための洗浄工程が不要である。
【００４６】 溶質状態で添加されるべき好ましいVIII族非貴金属成分は、水溶性のVIII族非貴
金属塩、例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、ギ酸塩、次亜リン酸塩および
それらの混合物を含む。例は、水溶性のニッケルおよび／またはコバルト成分、
例えば水溶性のニッケルおよび／またはコバルト塩、例えばニッケルおよび／ま
たはコバルトの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、ギ酸塩またはそれらの混合物
、ならびに次亜リン酸ニッケルを包含する。溶質状態で添加されるべき適する鉄
成分は、鉄の酢酸塩、塩化物、ギ酸塩、硝酸塩、硫酸塩またはそれらの混合物を
含む。
【００４７】 溶質状態で添加されるべき適するVIB族金属成分は、水溶性のVIB族金属塩、例え
ばアンモニウムまたはアルカリ金属の正モノモリブデン酸塩およびタングステン
酸塩、ならびにモリブデンおよびタングステンの水溶性イソポリ化合物、例えば
メタタングステン酸、または、例えばＰ、Ｓｉ、ＮｉまたはＣｏまたはそれらの
組合せをさらに含む、モリブデンまたはタングステンの水溶性ヘテロポリ化合物
を包含する。適する水溶性イソポリおよびヘテロポリ化合物は、Molybdenum Che mical , Chemical data series, Bulletin Cdb-14, February 1969およびMolybde num Chemical , Chemical data series, Bulletin Cdb-12a-revised, November 1
969に記載されている。適する水溶性のクロム化合物は、例えば正クロム酸塩、
イソポリクロム酸塩および硫酸クロムアンモニウムである。
【００４８】 金属成分の好ましい組合せは、VIII族非貴金属ヒドロキシ炭酸塩および／または
炭酸塩、例えばニッケルまたはコバルトのヒドロキシ炭酸塩および／または炭酸
塩とVIB族金属酸化物および／またはVIB族金属酸、例えばタングステン酸および
酸化モリブデンの組み合わせ、または三酸化モリブデンおよび三酸化タングステ
ンの組み合わせとであり、あるいは、VIII族非貴金属ヒドロキシ炭酸塩および／
または炭酸塩、例えばニッケルまたはコバルトのヒドロキシ炭酸塩および／また
は炭酸塩とVIB族金属塩、例えばジモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデ
ン酸アンモニウム、およびメタタングステン酸アンモニウムとである。金属成分
のさらに適する組み合わせを選択することは当業者の能力の範囲内である。
【００４９】 本発明のプロセスの間少なくとも部分的に固体状態のままである１または２以上
の金属成分の形態学およびテクスチャーは、本発明のプロセスの間保持され得る
ことが分かった。その結果、ある形態学およびテクスチャーを有する金属成分粒
子を適用することにより、最終触媒組成物に含まれるバルク触媒粒子の形態学お
よびテクスチャーは、少なくともある程度制御され得る。本発明の意味において
「形態学およびテクスチャー」は、孔体積、孔サイズ分布、表面積、粒子形状お
よび粒子サイズを意味する。最終触媒組成物に含まれる「バルク触媒粒子」は、
「本発明の触媒組成物」の項で説明する。
【００５０】 一般に、酸化物バルク触媒粒子の表面積は、本発明のプロセスの間少なくとも部
分的に固体状態のままである金属成分の表面積の少なくとも６０％、好ましくは
少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％である。表面積はこの場合
、金属酸化物として計算される、この金属成分の重量に対する表面積として表さ
れる。さらに、酸化物バルク触媒粒子の孔直径の中央値（窒素吸着によって測定
）は一般に、本発明のプロセスの間少なくとも部分的に固体状態のままである金
属成分の孔直径の中央値の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％であ
る。さらに、酸化物触媒粒子における孔体積（窒素吸着により測定）は一般に、
本発明のプロセスの間少なくとも部分的に固体状態のままである金属成分の孔体
積の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％である。孔体積は、金属酸
化物として計算される、この金属成分の重量に対する孔の体積で表される。
【００５１】 粒子サイズの保持は一般に、処理の間、特に混合または混練などの工程の間に酸
化物バルク触媒粒子によって受けた機械的損傷の程度に依存する。粒子直径は、
これらの処理が短くかつ穏やかであるならば、高程度に保持され得る。この場合
、酸化物バルク触媒粒子の粒子直径の中央値は、本発明のプロセスの間少なくと
も部分的に固体状態のままである金属成分の粒子直径の中央値の少なくとも８０
％、好ましくは少なくとも９０％である。粒子サイズも、特に更なる物質が存在
するならば、スプレー乾燥などの処理によって影響され得る。そのような処理の
間の粒子サイズ分布を制御するための適する条件を選択することは、当業者の能
力の範囲内である。
【００５２】 少なくとも部分的に固体状態で添加され、かつ粒子直径の中央値が大きい金属成
分が選択されると、他の金属成分は、大きい金属成分の外部層と反応するに過ぎ
ない。この場合、いわゆる「コア−シェル」構造のバルク触媒粒子が生じる。
【００５３】 金属成分の適する形態学およびテクスチャーは、適する予め形成された金属成分
を適用するか、または上記した析出または再結晶化または適する形態学およびテ
クスチャーが得られるような条件下での当業者によって公知の任意の他の技術に
よってこれらの金属成分を調製することにより達成され得る。適する沈殿条件の
適切な選択は、ごく普通の実験によってなされ得る。
【００５４】 高い触媒活性を有する最終触媒組成物を得るために、本発明のプロセスの間少な
くとも部分的に固体状態にある１または2以上の金属成分は、多孔性金属成分で
あることが好ましい。これらの金属成分の総孔体積および孔サイズ分布は、慣用
のハイドロプロセッシング触媒のものと同じである。慣用のハイドロプロセッシ
ング触媒は一般に、水銀または水ポロシメトリーによって測定されるとき、０．
０５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜４ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜３
ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．１〜２ｍｌ／ｇの孔体積を有する。さらに、慣用
のハイドロプロセッシング触媒は一般に、Ｂ.Ｅ．Ｔ．法によって測定されると
き、少なくとも１０ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｍ2／ｇ、最も好ま
しくは少なくとも１００ｍ2／ｇの表面積を有する。
【００５５】 本発明のプロセスの間少なくとも部分的に固体状態にある１または2以上の金属
成分の粒子直径の中央値は、少なくとも０．５μｍ、より好ましくは少なくとも
１μｍ、最も好ましくは少なくとも２μの範囲であるが、好ましくは５０００μ
ｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、さらにより好ましくは５００μｍ以
下、最も好ましくは１５０μｍ以下である。さらにより好ましくは、粒子直径の
中央値は、１〜１５０μｍの範囲、最も好ましくは２〜１５０μｍの範囲である
。一般に、金属成分の粒子サイズが小さいほど、それらの反応性は高い。従って
、好ましい下限値より下の粒子サイズを有する金属成分は、原則として、本発明
の好ましい実施態様である。しかし、健康、安全および環境の理由から、そのよ
うな小さい粒子の取扱いは特別の注意を必要とする。
【００５６】 以下において、金属成分の配合および（続く）反応工程中の好ましいプロセス条
件を説明する。 ａ）金属成分の配合： 金属成分の配合の際のプロセス条件は一般に、重要でない。全ての成分を、室温
で、それらの自然のｐＨ（懸濁物または溶液が適用される場合）で添加すること
が可能である。一般に、添加されるべき金属成分の温度を反応混合物の常圧沸点
より下に保持して、添加の際の成分の容易な取扱いを確実にすることはもちろん
好ましい。しかし、所望ならば、反応混合物の常圧沸点より上の温度または種々
のｐＨ値も適用され得る。反応工程が高められた温度で行われるならば、反応混
合物に添加される懸濁物および所望により溶液は一般に、反応温度と同じであり
得る高められた温度に予め加熱され得る。
【００５７】 上記したように、１以上の金属成分の添加は、すでに配合された金属成分が互い
に反応する間にも行われ得る。この場合、金属成分の配合およびそれらの反応は
、部分的に重複し、単一プロセス工程を構成する。
【００５８】 ｂ）反応工程： 添加中および／または添加後、金属成分は一般に、所定の温度で所定の時間攪拌
されて、反応を起こさせる。反応温度は好ましくは、０°〜３００℃、より好ま
しくは５０°〜３００℃、さらにより好ましくは７０°〜２００℃、最も好まし
くは７０°〜１８０℃の範囲である。温度が反応混合物の常圧沸点より下である
場合、プロセスは一般に、大気圧力で行われる。この温度より上では、反応は一
般に、高められた圧力で、好ましくはオートクレーブおよび／またはスタティッ
クミキサー中で行われる。
【００５９】 一般に、混合物は、反応工程の間、その自然のｐＨで保持される。ｐＨは好まし
くは、０〜１２の範囲、より好ましくは１〜１０の範囲、さらにより好ましくは
３〜８の範囲である。上記したように、ｐＨおよび温度は、反応工程中に金属の
全てが溶解されるのではないように選択されるよう注意しなければならない。
【００６０】 反応時間は一般に、１分から数日の範囲、より好ましくは１分〜２４時間の範囲
、最も好ましくは５分〜２０時間の範囲である。上記したように、反応時間は温
度に依存する。
【００６１】 反応工程の後、必要ならば、固体を液体から例えば濾過によって分離することが
できる。
【００６２】 本発明の方法は、バッチ法としておよび連続法としての両方で行われ得る。
【００６３】 所望ならば、下記で説明するように、バインダー物質、慣用のハイドロプロセッ
シング触媒、クラッキング成分、またはそれらの混合物の群から選択される物質
を、バルク触媒粒子の上記製造中に、またはそれらの製造後の粒子に添加するこ
とができる。これらの物質に関する詳細は、下記（Ｂ）の項で示す。
【００６４】 本発明方法の実施態様のために、下記の選択が利用できる。VIB族金属およびVII
I族非貴金属成分は、一般に、金属成分の反応の前または反応中に上記物質のい
ずれかと配合することができる。それらは、例えば、同時にまたは一つずつ物質
に添加することができる。あるいは、VIB族およびVIII族非貴金属成分を、上記
したように配合し、次いで、配合された金属成分に物質を添加することができる
。VIB族金属およびVIII族非貴金属成分の一部を同時にまたは一つずつ配合し、
次いで物質を添加し、最後にVIB族およびVIII族非貴金属成分の残りを同時にま
たは一つずつ添加することも可能である。例えば、本発明のプロセスの間少なく
とも部分的に固体状態であるVIB族金属成分またはVIII族非貴金属成分を最初に
混合し、所望ならば、物質と共に成形し、次いで、更なるVIB族金属成分および
／またはVIII族非貴金属成分を、所望により成形された混合物に添加することが
できる。しかし、物質を溶質状態にあるVIB族金属成分およびVIII族非貴金属成
分と配合し、次いで少なくとも部分的に固体状態にある金属成分を添加すること
も可能である。最後に、金属成分および物質の同時添加が可能である。
【００６５】 上記したように、バルク触媒粒子の製造中に添加されるべき物質は、バインダー
物質であり得る。本発明に係るバインダー物質は、バインダーおよび／またはそ
の前駆体を意味する。前駆体が溶液の形状で添加されるならば、本発明のプロセ
スの間にバインダーが固体状態に転化されることに留意しなければならない。こ
れは、バインダーの析出が生じるようにｐＨ条件を調整することにより行われ得
る。バインダーの析出に適する条件は、当業者には公知であり、更なる説明を要
しない。得られる触媒組成物の液体の量が多すぎる場合は、所望により、固液分
離を行うことができる。
【００６６】 さらに、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、フッ素含有化
合物、追加の遷移金属、希土類金属またはそれらの混合物などの更なる物質を、
上記物質に関して記載したのと同じ方法でバルク触媒粒子の製造中に添加するこ
とができる。これらの更なる物質に関する詳細を以下に示す。
【００６７】 なお、上記の（更なる）物質の何れが粒子の製造中に添加されるかにかかわらず
、上記（Ａ）で記載したプロセスから得られる粒子を本発明の「バルク触媒粒子
」という。
【００６８】 （Ｂ）続くプロセス工程 好ましくは、バルク触媒粒子は、そのままでまたは上記の（更なる）物質を含ん
で、下記プロセス工程の１以上に付される。 （ｉ）バインダー物質、慣用のハイドロプロセッシング触媒、クラッキング成分
またはそれらの混合物の群から選択される物質との複合化、 （ii）スプレー乾燥、（フラッシュ）乾燥、粉砕、混練、スラリー混合、乾式ま
たは湿式混合、またはそれらの組み合わせ、 （iii）成形、 （iv）乾燥および／または熱処理、および （ｖ）硫化。
【００６９】 これらのプロセス工程を、以下でより詳細に説明する。
【００７０】 プロセス工程（ｉ） 物質は、熱処理されたまたはされていない乾燥状態で、湿ったおよび／または懸
濁した状態でおよび／または溶液として添加され得る。
【００７１】 物質は、バルク触媒粒子の製造（上記を参照）中、バルク触媒組成物の製造の後
であるが何らかの工程（ii）の前、および／または何らかの工程（ii）の間、お
よび／または何らかの工程（ii）の後であるが何らかの成形工程（iii）の前に
添加され得る。
【００７２】 好ましくは、物質は、バルク触媒粒子の製造の後でかつスプレー乾燥または任意
の代替技術の前に添加され、あるいは、スプレー乾燥または任意の代替技術が適
用されない場合は、成形の前に添加される。所望により、上記したように製造さ
れたバルク触媒組成物は、物質と複合化される前に固液分離に付され得る。固液
分離の後、所望により、洗浄工程が含まれ得る。さらに、任意的な固液分離およ
び乾燥工程の後でかつ物質と複合化される前にバルク触媒組成物を熱処理するこ
とが可能である。
【００７３】 全ての上記したプロセス代替法において、「バルク触媒組成物を物質と複合化す
る」とは、物質をバルク触媒組成物にまたはその逆に添加し、得られた組成物を
混合することを意味する。混合は好ましくは、液体の存在下で行われる（「湿式
混合」）。これは、最終の触媒組成物の機械的強度を改善する。
【００７４】 バルク触媒粒子を物質と複合化し、および／またはバルク触媒粒子の製造中に物
質を混入することは、特に高い機械的強度のバルク触媒組成物をもたらすことが
分かった。これは特に、バルク触媒粒子の粒子サイズの中央値が、少なくとも０
．５μｍ、好ましくは少なくとも１μｍ、最も好ましくは少なくとも２μｍの範
囲であるが、好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、
さらにより好ましくは５００μｍ以下、および最も好ましくは１５０μｍ以下で
ある場合にそうである。更により好ましくは、粒子直径の中央値が１〜１５０μ
ｍの範囲、最も好ましくは２〜１５０μｍの範囲にある。
【００７５】 バルク触媒粒子を物質と複合化することは、この物質に埋包されたまたはその逆
のバルク触媒粒子を生じる。通常、バルク触媒粒子の形態学は、得られる触媒組
成物において本質的に保持される。
【００７６】 上記したように、物質は、バインダー物質、慣用のハイドロプロセッシング触媒
、クラッキング成分、またはそれらの混合物から選択され得る。これらの物質は
、以下でより詳細に説明する。
【００７７】 適用されるべきバインダー物質は、ハイドロプロセッシング触媒におけるバイン
ダーとして通常適用される任意の物質であり得る。例は、シリカ、シリカ−アル
ミナ、例えば慣用のシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナおよびアルミナ被覆
シリカ、アルミナ、例えば（擬似）ベーマイト、またはギブサイト、チタニア、
チタニア被覆アルミナ、ジルコニア、カチオン性クレーまたはアニオン性クレー
、例えばサポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライトまたはヒドロタル
サイト、またはそれらの混合物である。好ましいバインダーは、シリカ、シリカ
−アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア被覆アルミナ、ジルコニア、ベント
ナイト、またはそれらの混合物である。これらのバインダーは、そのまま、また
は解膠の後に適用され得る。
【００７８】 本発明の方法に際して上記のバインダーのいずれかに転化されるこれらのバイン
ダーの前駆体を適用することもできる。適する前駆体は、例えば、アルカリ金属
アルミン酸塩（アルミナバインダーとなる）、水ガラス（シリカバインダーとな
る）、アルカリ金属アルミン酸塩および水ガラスの混合物（シリカ−アルミナバ
インダーとなる）、２、３および／または４価の金属源の混合物、例えばマグネ
シウム、アルミニウムおよび／またはケイ素の水溶性塩の混合物（カチオン性ク
レーおよび／またはアニオン性クレーを生成する）、アルミニウムクロロヒドロ
ール、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、またはそれら
の混合物である。
【００７９】 所望ならば、バインダー物質は、バルク触媒組成物と複合化される前、および／
またはその製造中に添加される前に、VIB族金属含有化合物および／またはVIII
族非貴金属化合物と複合化され得る。バインダー物質とこれらの金属含有化合物
のいずれかとの複合化は、バインダーにこれらの物質を含浸させることにより行
われ得る。適する含浸技術は、当業者には公知である。バインダーが解膠される
場合は、VIB族および／またはVIII族非貴金属含有化合物の存在下で解膠を行う
ことも可能である。
【００８０】 アルミナがバインダーとして適用されるならば、アルミナの表面積は一般に、Ｂ
.Ｅ．Ｔ．法によって測定されるとき、５０〜６００ｍ2／ｇ、好ましくは１００
〜４５０ｍ2／ｇの範囲にある。アルミナの孔体積は好ましくは、窒素吸着によ
って測定されるとき、０．１〜１．５ｍｌ／ｇの範囲にある。アルミナの解析の
前に、６００℃で１時間熱処理される。
【００８１】 一般に、本発明の方法において添加されるべきバインダー物質は、バルク触媒組
成物よりも触媒活性が小さいか、触媒活性を全く持たない。その結果、バインダ
ー物質を添加することにより、バルク触媒組成物の活性は減少され得る。さらに
、バインダー物質の添加は、最終触媒組成物の機械的強度のかなりの増加をもた
らす。したがって、本発明の方法において添加されるべきバインダー物質の量は
一般に、最終触媒組成物の所望の活性および／または所望の機械的強度に依存す
る。意図される触媒用途に応じて、組成物全体の０〜９５重量％のバインダー量
が適しうる。しかし、本発明の組成物の得られる非常に高い活性を利用するため
に、添加されるべきバインダー量は一般に、組成物全体の０〜７５重量％、好ま
しくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％の範囲である。
【００８２】 慣用のハイドロプロセッシング触媒は、例えば慣用の水素脱硫、水素脱窒または
水素クラッキング触媒である。これらの触媒は、使用された、再生された、新鮮
な、または硫化された状態で添加され得る。所望ならば、慣用のハイドロプロセ
ッシング触媒が、本発明の方法において適用される前に、粉砕され、または任意
の他の常法で処理され得る。
【００８３】 本発明に係るクラッキング成分は、任意の慣用のクラッキング成分、例えばカチ
オン性クレー、アニオン性クレー、結晶性クラッキング成分、例えばゼオライト
、例えばＺＳＭ−５、（超安定）ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＡＬＰＯ、ＳＡ
ＰＯ、ＭＣＭ−４１、無定形クラッキング成分、例えばシリカ−アルミナ、また
はそれらの混合物である。いくつかの物質は、同時にバインダーおよびクラッキ
ング成分として作用しうることは明らかである。例えば、シリカーアルミナは、
同時にクラッキングおよび結合機能を有し得る。
【００８４】 所望ならば、クラッキング成分は、バルク触媒組成物と複合化する前および／ま
たはその製造の間に添加される前に、VIB族金属および／またはVIII族非貴金属
と複合化され得る。クラッキング成分とこれらの金属のいずれかとの複合化は、
クラッキング成分にこれらの物質を含浸させた形態をとり得る。
【００８５】 一般に、上記クラッキング成分がある場合、そのどれが添加されるかは、最終触
媒組成物の意図される触媒用途に依存する。得られる組成物が水素クラッキング
において適用されるべきであるならば、結晶性クラッキング成分が好ましくは添
加される。最終触媒組成物がハイドロプロセッシング用途またはマイルド水素ク
ラッキングにおいて使用されるべきならば、他のクラッキング成分、例えばシリ
カ−アルミナまたはカチオン性クレーが好ましくは添加される。添加されるクラ
ッキング物質の量は、最終組成物の所望の活性および意図される用途に依存し、
すなわち、触媒組成物の総重量に基づいて、０〜９０重量％の範囲であり得る。
【００８６】 所望により、更なる物質、例えばリン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含
有化合物、フッ素含有化合物、追加の遷移金属化合物、希土類金属化合物または
それらの混合物が、触媒組成物に混入され得る。
【００８７】 リン含有化合物として、リン酸アンモニウム、リン酸または有機リン含有化合物
が適用され得る。リン含有化合物は、成形工程の前および／または成形工程の後
に本発明方法の任意の段階で添加され得る。バインダー物質が解膠される場合は
、リン含有化合物が解膠のためにも使用され得る。例えば、アルミナバインダー
は、リン酸とまたはリン酸および硝酸の混合物と接触させることにより解膠され
得る。
【００８８】 ホウ素含有化合物としては、例えばホウ酸またはホウ素とモリブデンおよび／ま
たはタングステンとのヘテロポリ化合物が適用され得、フッ素含有化合物として
は、例えばフッ化アンモニウムが適用され得る。典型的なケイ素含有化合物は、
水ガラス、シリカゲル、テトラエチルオルトシリケートまたはケイ素とモリブデ
ンおよび／またはタングステンとのヘテロポリ化合物である。さらに、ＦとＳｉ
、ＢおよびＰとの組み合わせが望ましいならば、各々、フルオロケイ酸、フルオ
ロホウ酸、ジフルオロリン酸またはヘキサフルオロリン酸などの化合物が適用さ
れ得る。
【００８９】 適する追加の遷移金属は、例えば、レニウム、マンガン、ルテニウム、ロジウム
、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、白金、パラジウム、チタン、ジルコニ
ウム、ニオブ、コバルト、ニッケル、モリブデン、またはタングステンである。
これらの金属は、成形工程の前の本発明プロセスの任意の段階で添加され得る。
本発明のプロセスの間にこれらの金属を添加することとは別に、最終の触媒組成
物をそれらと複合化することも可能である。すなわち、最終の触媒組成物にこれ
らの金属のいずれかを含む含浸溶液を含浸させることが可能である。
【００９０】 プロセス工程（ii） 上記の（更なる）物質のいずれかを所望により含むバルク触媒粒子が、スプレ
ー乾燥、（フラッシュ）乾燥、粉砕、混練、スラリー混合、乾式または湿式混合
、またはそれらの組み合わせに付され得る。湿式混合および混練またはスラリー
混合およびスプレー乾燥の組み合わせが好ましい。
【００９１】 これらの技術は、（少しでも）使用されるならば上記の（更なる）物質が添加
される前または後、固液分離の後、熱処理の前または後、および再湿潤の後のい
ずれかで適用され得る。
【００９２】 好ましくは、バルク触媒粒子は、上記物質のいずれかと複合化され、上記技術の
いずれかに付される。スプレー乾燥、（フラッシュ）乾燥、粉砕、混練、スラリ
ー混合、乾式または湿式混合、またはそれらの組み合わせの上記技術のいずれか
を適用することにより、バルク触媒組成物と上記物質のいずれかとの混合の度合
が改善される。これは、物質が、上記方法のいずれかの適用の前および後に添加
される場合に当てはまる。しかし、一般には、工程（ii）の前に物質を添加する
ことが好ましい。、工程（ii）に続いて物質が添加される場合、得られる組成物
は、好ましくは、成形などの任意の更なるプロセス工程の前に任意の慣用の技術
によって完全に混合される。例えばスプレー乾燥の利点は、この技術が適用され
ると排水流が得られないということである。
【００９３】 スプレー乾燥は典型的には、１００°〜２００℃、好ましくは１２０°〜１８０
°の範囲の出口温度で行われる。
【００９４】 乾式混合は、乾燥状態のバルク触媒粒子を、乾燥状態の上記物質のいずれかと混
合することを意味する。湿式混合は例えば、バルク触媒粒子を含む湿ったフィル
ターケーキおよび所望により粉末または湿ったフィルターケーキとしての上記物
質のいずれかを混合してそれらの均一なペーストを形成することを含む。
【００９５】 プロセス工程（iii） 所望ならば、所望により上記の（更なる）物質のいずれかを含むバルク触媒は
、工程（ii）が適用された後に所望により成形され得る。成形は、押出、ペレッ
ト化、ビーズ化および／またはスプレー乾燥を含む。触媒組成物がスラリー型反
応器、流動床、移動床または発泡床（expanded bed）中で適用されるべきである
ならば、一般には、スプレー乾燥またはビーズ化が適用される。固定床または噴
流床（ebullating bed）用途の場合は、一般に、触媒組成物は押出され、ペレッ
ト化され、および／またはビーズ化される。後者の場合、成形工程の前または間
の任意の段階で、成形を促進するために通常使用される任意の添加剤を添加する
ことができる。これらの添加剤は、ステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、グ
ラファイト、澱粉、メチルセルロース、ベントナイト、ポリエチレングリコール
、ポリエチレンオキシドまたはそれらの混合物を含み得る。さらに、アルミナが
バインダーとして使用されるとき、押出物の機械的強度を高めるために成形工程
の前に硝酸などの酸を添加することが望ましい。
【００９６】 成形が押出し、ビーズ化および／またはスプレー乾燥を含む場合は、成形工程
が、水などの液体の存在下で行われるのが好ましい。好ましくは、押出および／
またはビーズ化の場合は、ＬＯＩとして表される、成形混合物中の液体の量が２
０〜８０％の範囲である。
【００９７】 所望ならば、上記物質のいずれかと、所望により上記物質のいずれかを含むバ
ルク触媒粒子との同軸押出が適用され得る。特に、２つの混合物を共押出するこ
とができ、その場合、所望により上記物質のいずれかを含むバルク触媒粒子は内
部押出媒体に存在し、一方、バルク触媒粒子を有しない上記物質のいずれかは外
部押出媒体に存在し、あるいはその逆である。
【００９８】 工程（iv） 任意的な乾燥工程の後に、好ましくは１００℃より上で、得られた成形触媒組
成物は所望ならば熱処理され得る。しかし、熱処理は、本発明の方法に必須では
ない。本発明に係る「熱処理」は、例えば１００°〜６００℃、好ましくは１５
０°〜５５０℃、より好ましくは１５０℃〜４５０℃の温度で、０．５〜４８時
間の時間、窒素などの不活性気体中、または酸素含有気体、例えば空気または純
粋な酸素中で行われる処理を意味する。熱処理は、水流の存在下で行われ得る。
【００９９】 上記プロセス工程の全てにおいて、液体の量は、制御されなければならない。
例えば触媒組成物をスプレー乾燥に付す前の液体の量が少なすぎると、追加の液
体が添加されなければならない。他方、例えば触媒組成物の押出の前に液体の量
が多すぎると、例えば、例えば濾過、デカンテーション、または蒸発による固液
分離によって、液体の量を減少させなければならず、必要ならば、得られた物質
は乾燥され、続いてある程度まで再湿潤され得る。上記プロセス工程の全てに関
して、液体の量を適切に制御することは、当業者の範囲内である。
【０１００】 工程（ｖ） 本発明のプロセスは、硫化工程をさらに含み得る。硫化は一般に、バルク触媒
粒子を、その製造の直後またはプロセス工程（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか１つの
後に、硫黄含有化合物、例えば元素硫黄、硫化水素、ＤＭＤＳ、またはポリスル
フィドと接触させることにより行われる。硫化工程は、液体中および気相中で行
われ得る。硫化は、バルク触媒組成物の製造の後であるが工程（ｉ）の前に、お
よび／または工程（ｉ）の後であるが工程（ii）の前に、および／または工程（
ii）の後であるが工程（iii）の前に、および／または工程（iii）の後であるが
工程（iv）の前に、および／または工程（（iv）の後に行われ得る。硫化は、得
られた金属硫化物がそれらの酸化物に戻るところの任意のプロセス工程の前には
行われないのが好ましい。そのようなプロセス工程は、例えば、酸素含有雰囲気
下で行われるならば熱処理またはスプレー乾燥または任意の他の高温処理である
。その結果、触媒組成物が、酸素含有雰囲気下でのスプレー乾燥および／または
任意の代替法または熱処理に付されるならば、硫化は好ましくは、これらの方法
のいずれかの適用の後に行われる。もちろん、これらの方法が不活性雰囲気下で
適用されるならば、硫化は、これらの方法の前に行うこともできる。
【０１０１】 触媒組成物が固定床プロセスで使用される場合、硫化は好ましくは、成形工程
の後に行われ、適用されるならば酸化雰囲気での最後の熱処理の後に行われる。
【０１０２】 硫化は一般に、その場で（in situ）および／または別の場所で（ex situ）行
われ得る。好ましくは、硫化は別の場所で行われる。すなわち、硫化は、硫化さ
れた触媒組成物がハイドロプロセッシング装置に充填される前に別個の反応器で
行われる。さらに、触媒組成物は、別の場所で（ex situ）およびその場で（in
situ）の両方で硫化されるのが好ましい。
【０１０３】 本発明の好ましい方法は、次の連続プロセス、すなわち上記したバルク触媒粒
子の製造、得られたバルク触媒粒子と例えばバインダーとのスラリー混合、得ら
れた組成物のスプレー乾燥、再湿潤、混練、押出、乾燥、焼成および硫化を含む
。別の好ましいプロセス態様は、次の連続プロセス、すなわち上記したバルク触
媒粒子の製造、濾過による粒子の単離、フィルターケーキとバインダーなどの物
質との湿式混合、混練、押出、乾燥、焼成および硫化を含む。
【０１０４】本発明の触媒組成物 本発明はさらに、上記方法によって得られ得る触媒組成物に関する。好ましく
は、本発明は、工程（Ａ）および所望により上記プロセス工程Ｂ（ｉ）〜（ｉｖ
）の１以上によって得られた触媒組成物に関する。
【０１０５】 好ましい実施態様では、本発明は、上記方法によって得られ得る触媒組成物に関
する。ここで、該方法の間少なくとも部分的に固体状態である金属成分の形態学
は、触媒組成物において保持される。形態学のこの保持は、「本発明の方法」の
項で詳細に説明する。
【０１０６】 （ａ）酸化物触媒組成物 さらに、本発明は、少なくとも１種のVIII族非貴金属および少なくとも２種の
VIB族金属を含むバルク触媒粒子を含む触媒組成物に関する。ここで、金属は酸
化物状態で触媒組成物中に存在し、VIB族金属がモリブデン、タングステンおよ
び所望によりクロムであるとき、最大値の半分における特徴的全幅が２．５°を
超えず、あるいはVIB族金属がモリブデンおよびクロムまたはタングステンおよ
びクロムであるときは４．０°を超えない。
【０１０７】 「解析法」の項で説明するように、最大値の半分における特徴的全幅は、２θ＝
５３．６°（±０．７°）（VIB族金属がモリブデン、タングステンおよび所望
によりクロムであるとき、またはVIB族金属がタングステンおよびクロムである
とき）または、２θ＝６３．５°（±０．６°）（VIB族金属がモリブデンおよ
びクロムであるとき）に位置するピークに基づいて測定される。 好ましくは、最大値の半分における特徴的全幅は２．２°を超えず、より好まし
くは２．０°、さらにより好ましくは１．８°、最も好ましくは１．６°を超え
ない（VIB族金属がモリブデン、タングステンおよび所望によりクロムであると
き）か、または、３．５°、より好ましくは３．０°、さらにより好ましくは２
．５°、最も好ましくは２．０°を超えない（VIB族金属がモリブデンおよびク
ロムまたはタングステンおよびクロムであるとき）。
【０１０８】 好ましくは、VIB族金属がモリブデン、タングステンおよび所望によりクロムで
あるとき、Ｘ線回折パターンが２θ＝３８．７°（±０．６°）および４０．８
°（±０．７°）の位置での２つのピーク（これらのピークをダブレットＰとい
う）および／または２θ＝６１．１°（±１．５°）および６４．１°（±１．
２°）の位置での２つのピーク（これらのピークをダブレットＱという）を示す
。
【０１０９】 本発明の酸化物触媒組成物の最大値の半分における特徴的全幅および所望により
２つのダブレットＰおよびＱの少なくとの１つの存在から、本発明の触媒のミク
ロ構造は、ＷＯ９９０３５７８または米国特許第３，６７８，１２４に記載され
ている共沈によって製造された対応する触媒とは異なることが推論され得る。
【０１１０】 典型的なＸ線回折パターンは実施例で説明する。
【０１１１】 バルク触媒粒子のＸ線回折パターンは好ましくは、反応されるべき金属成分に特
徴的なピークを何ら含まない。もちろん、所望ならば、これらの金属成分の少な
くとも１つに特徴的な１以上のピークをさらに含むＸ線回折パターンによって特
徴付けられるバルク触媒粒子が得られるように金属成分の量を選択することもで
きる。例えば、本発明のプロセスの間少なくとも部分的に固体状態である金属成
分を多量に添加するか、この金属成分を大きい粒子の形状で添加するならば、こ
の金属成分の少量が、得られるバルク触媒粒子のＸ線回折パターンにおいて確か
められ得る。
【０１１２】 VIB族金属とのVIII族非貴金属とのモル比は一般に、１０：１〜１：１０、好ま
しくは３：１〜１：３の範囲である。コア−シェル構造の粒子の場合は、これら
の比はもちろん、シェルに含まれる金属に当てはまる。種々のVIB族金属の互い
の比は一般に重要でない。同じことが、１より多くのVIII族非貴金属が適用され
るときにも当てはまる。モリブデンおよびタングステンがVIB族金属として存在
する場合、モリブデン：タングステン比は好ましくは、９：１〜１：１９、より
好ましくは３：１〜１：９、最も好ましくは３：１〜１：６の範囲である。
【０１１３】 バルク触媒粒子は、少なくとも１種のVIII族非貴金属成分と少なくとも２種のVI
B族金属成分を含む。適するVIB族金属は、クロム、モリブデン、タングステンま
たはそれらの混合物を包含し、モリブデンおよびタングステンの組み合わせが最
も好ましい。適するVIII族非貴金属は、鉄、コバルト、ニッケルまたはそれらの
混合物を包含し、好ましくはニッケルおよび／またはコバルトである。
【０１１４】 好ましくは、ニッケル、モリブデンおよびタングステン、またはニッケル、コバ
ルト、モリブデンおよびタングステン、またはコバルト、モリブデンおよびタン
グステンの組み合わせが、本発明のバルク触媒粒子に含まれる。
【０１１５】 ニッケルおよびコバルトが、酸化物として計算して、VIII族非貴金属成分の全体
の少なくとも５０重量％を占めるのが好ましく、より好ましくは少なくとも７０
重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％である。VIII族非貴金属成
分がニッケルおよび／またはコバルトから本質的に成ると特に好ましい。
【０１１６】 モリブデンおよびタングステンが、三酸化物として計算して、VIB族金属成分の
全体の少なくとも５０重量％を占めるのが好ましく、より好ましくは少なくとも
７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％である。VIB族金属成
分がモリブデンおよびタングステンから本質的に成ると特に好ましい。
【０１１７】 好ましくは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって測定されるとき、これらの組成物に含まれ
る酸化物バルク触媒粒子が、少なくとも１０ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくと
も５０ｍ2／ｇ、最も好ましくは少なくとも８０ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を
有する。
【０１１８】 バルク触媒粒子の製造中に、上記の（更なる）物質、例えばバインダー物質、ク
ラッキング成分または慣用のハイドロプロセッシング触媒が添加されていないな
らば、バルク触媒粒子は、約１００重量％のVIB族金属およびVIII族非貴金属を
含む。バルク触媒粒子の製造中に上記の物質のいずれかが添加されているならば
、それらは好ましくは、３０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量
％、最も好ましくは７０〜１００重量％のVIB族金属およびVIII族非貴金属を含
み、残りが上記の（更なる）物質のいずれかである。VIB族金属およびVIII族非
貴金属の量は、ＴＥＭ−ＥＤＸ、ＡＡＳまたはＩＣＰによって測定され得る。
【０１１９】 酸化物バルク触媒粒子の孔直径の中央値（孔体積の５０％が該直径より下であり
、他の５０％がそれより上である）は好ましくは、３〜２５ｎｍ、より好ましく
は５〜１５ｎｍ（Ｎ2吸着により測定）である。
【０１２０】 酸化物バルク触媒粒子の総孔体積は好ましくは、Ｎ2吸着により測定されるとき
、少なくとも０．０５ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．１ｍｌ／ｇであ
る。
【０１２１】 バルク触媒粒子の孔サイズ分布が、慣用のハイドロプロセッシング触媒のものと
ほぼ同じであることが望ましい。特に、バルク触媒粒子は、好ましくは、窒素吸
着により測定されるとき、３〜２５ｎｍの孔直径の中央値を有し、窒素吸着によ
り測定されるとき、０．０５〜５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜４ｍｌ／ｇ
、さらにより好ましくは０．１〜３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．１〜２ｍｌ／
ｇの孔体積を有する。
【０１２２】 さらに、これらのバルク触媒粒子は好ましくは、、少なくとも０．５μｍ、より
好ましくは少なくとも１μｍ、最も好ましくは少なくとも２μｍの範囲の粒子サ
イズ中央値を有するが、好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは１０００
μｍ以下、さらにより好ましくは５００μｍ以下、最も好ましくは１５０μｍ以
下である。さらにより好ましくは、粒子直径の中央値は、１〜１５０μｍの範囲
であり、最も好ましくは２〜１５０μｍの範囲である。
【０１２３】 上記したように、所望ならば、本発明の方法を使用して、コア−シェル構造のバ
ルク触媒粒子を製造することができる。これらの粒子では、金属の少なくとも１
種が、バルク触媒粒子中に異方的に分布される。その金属成分が本発明のプロセ
スの間少なくとも部分的に固体状態であるところの金属の濃度は一般に、内側部
分、すなわち最終バルク触媒粒子のコアの方が、外側部分、すなわち最終バルク
触媒粒子のシェルよりも高い。一般に、最終バルク触媒粒子のシェルにおけるこ
の金属の濃度は、最終バルク触媒粒子のコアにおけるこの金属の濃度の高々９５
％、ほとんどの場合は高々９０％である。さらに、本発明のプロセスの間溶質状
態で適用される金属成分の金属も、最終バルク触媒粒子中に異方的に分布される
ことが分かった。特に、最終バルク触媒粒子のコアにおけるこの金属の濃度は一
般に、シェルにおけるこの金属の濃度より低い。さらには、最終バルク触媒粒子
のコアにおけるこの金属の濃度は、シェルにおけるこの金属の濃度の高々８０％
、しばしば高々７０％、多くの場合高々６０％である。なお、上記の異方性金属
分布は、あるならば、触媒組成物が熱処理されおよび／または硫化されているか
どうかにかかわらず、本発明の触媒組成物中に見出すことができる。上記の場合
、シェルは一般に、１０〜１，０００ｎｍの厚さを有する。
【０１２４】 上記の異方性金属分布は、本発明方法によって達成され得るが、VIB族金属およ
びVIII族非貴金属は一般に、バルク触媒粒子中に均一に分布される。この実施態
様が一般には好ましい。
【０１２５】 好ましくは、触媒組成物は、適するバインダー物質をさらに含む。適するバイン
ダー物質は好ましくは、上記したものである。粒子は一般に、バインダー物質に
埋包され、バインダー物質は、粒子を互いに保持するための接着剤として機能す
る。好ましくは、粒子は、バインダー内で均一に分布される。バインダーの存在
は一般に、最終触媒組成物の高められた機械的強度をもたらす。一般に、本発明
の触媒組成物は、側面粉砕強度（side crush strength）として表される機械的
強度が、少なくとも１ｌｂｓ／ｍｍ、好ましくは少なくとも３ｌｂｓ／ｍｍであ
る（１〜２ｍｍの直径を有する押出物に関して測定）。
【０１２６】 バインダーの量は、触媒組成物の望ましい活性に特に依存する。意図される触媒
用途に応じて、組成物全体の０〜９５重量％のバインダー量が適切であり得る。
しかし、本発明の組成物の非常に高い活性を利用するために、バインダー量は一
般に、組成物全体の０〜７５重量％の範囲であり、好ましくは０〜５０重量％、
より好ましくは０〜３０重量％である。
【０１２７】 所望ならば、触媒組成物は、適するクラッキング成分を含み得る。適するクラッ
キング成分は、好ましくは、上記したものである。クラッキング成分の量は好ま
しくは、触媒組成物の総重量に基づいて０〜９０重量％の範囲である。
【０１２８】 さらに、触媒組成物は、慣用のハイドロプロセッシング触媒を含み得る。慣用の
ハイドロプロセッシング触媒は一般に、上記バインダー物質およびクラッキング
成分のいずれかを含む。慣用のハイドロプロセッシング触媒の水素化金属は一般
に、VIB族金属およびVIII族非貴金属、例えばニッケルまたはコバルトとモリブ
デンまたはタングステンとの組み合わせを含む。適する慣用のハイドロプロセッ
シング触媒は、例えばハイドロプロセッシングまたは水素クラッキング触媒であ
る。これらの触媒は、使用された、再生された、新鮮な、または硫化された状態
であり得る。
【０１２９】 さらに、触媒組成物は、ハイドロプロセッシング触媒に通常存在する任意の更な
る物質、例えばリン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、フッ素
含有化合物、追加の遷移金属、希土類金属、またはそれらの混合物を含み得る。
これらの更なる物質に関する詳細は、上記に示されている。遷移金属または希土
類金属は一般に、触媒組成物が酸化雰囲気で熱処理されているときは酸化物形状
で存在し、および／または触媒組成物が硫化されているときは硫化された状態で
存在する。
【０１３０】 高い機械的強度を有する触媒組成物を得るためには、本発明の触媒組成物が低い
マクロ多孔性を有することが望ましい。好ましくは、触媒組成物の孔体積の３０
％未満が１００ｎｍより大きい直径（水銀圧入法により測定、接触角：１３０°
）を有する孔にあり、より好ましくは２０％未満である。
【０１３１】 本発明の酸化物触媒組成物は一般に、触媒組成物の総重量に基づいて、金属酸化
物として計算して、１０〜１００重量％、好ましくは２５〜１００重量％、より
好ましくは４５〜１００重量％、最も好ましくは６５〜１００重量％のVIB族金
属およびVIII族非貴金属を含む。
【０１３２】 なお、ＪＰ０９０００９２９に記載された、アルミナ担体上のVIB族金属およびV
III族非貴金属による段階的含浸によって製造された触媒は、いかなるバルク触
媒粒子も含まず、従って、本発明とは完全に異なる形態学を有する。
【０１３３】 （ｂ）硫化された触媒組成物 所望ならば、本発明の触媒組成物を硫化することができる。その結果、本発明は
さらに、少なくとも１種のVIII族非貴金属および少なくとも２種のVIB族金属を
含み、かつ使用条件下での硫化度が９０％を超えないところの硫化物バルク触媒
粒子を含む触媒組成物に関する。
【０１３４】 さらに、本発明は、少なくとも１種のVIII族非貴金属および少なくとも２種のVI
B族金属を含み、使用条件下での硫化度が９０％を超えず、かつ、非先公開国際
特許出願ＷＯ９９０３５７８に開示されたように、触媒組成物が式ＮｉbＭＯcＷ d Ｏz（ｂ／（ｃ＋ｄ）は０．７５〜１．５、さらには０．５〜３の範囲であり、
ｃ／ｄは０．１〜１０の範囲、さらには０．０１以上であり、ｚ＝「２ｂ＋６（
ｃ＋ｄ）」／２である）の化合物の硫化された形状を含まず、または触媒組成物
が、モリブデンの少なくとも一部であるが全てではないモリブデンがタングステ
ンで置き換えられたモリブデン酸ニッケルの硫化された形状を何ら含まないとこ
ろの硫化物バルク触媒粒子を含む触媒組成物に関する。
【０１３５】 上記の硫化された触媒組成物は、上記の（更なる）物質をいずれかを含み得る。
【０１３６】 本発明はさらに、下記： （ｉ）少なくとも１種のVIII族非貴金属および少なくとも２種のVIB族金属を含
む硫化物バルク触媒粒子、ここで、使用条件下での硫化度は９０％を越えない、
および （ii）バインダー物質、慣用のハイドロプロセッシング触媒、クラッキング成分
またはそれらの混合物の群から選択される物質 を含む成形されかつ硫化された触媒組成物に関する。
【０１３７】 使用条件下での硫化物バルク触媒粒子の硫化度が９０％を超えないことが必須で
ある。好ましくは、使用条件下での硫化度が１０〜９０％の範囲、より好ましく
は２０〜９０％、最も好ましくは４０〜９０％である。硫化度は、「解析法」の
項に記載されているように決定される。
【０１３８】 本発明方法において慣用の硫化技術が適用される場合、使用前の硫化物バルク触
媒粒子の硫化度は、使用条件下での硫化度と本質的に同じである。しかし、非常
に特殊な硫化技術が適用されるならば、使用中に硫化物または元素硫黄の一部が
触媒から除去されるので、触媒の使用前の硫化度は、その使用中よりも高くあり
得る。この場合、硫化度は、触媒の使用前ではなく、使用中に得られる値である
。使用条件は、下記の「本発明に従う使用」の項で述べる。触媒が「使用条件下
」にあるということは、触媒がその反応環境と平衡になるのに十分な時間これら
の条件に付されていることを意味する。
【０１３９】 本発明の触媒組成物は、VIII族非貴金属二硫化物を本質的に含まないことがさら
に好ましい。特に、VIII族非貴金属は好ましくは、（VIII族非貴金属）ySx（ｘ
／ｙは０．５〜１．５の範囲である）として存在する。
【０１４０】 成形されかつ硫化された触媒粒子は、多くの異なる形状を有し得る。適する形状
は、球状、円筒状、環状、および対称または非対称ポリローブ、例えばトリロー
ブおよびクアドルローブを包含する。押出、ビース化またはピリングにより得ら
れる粒子は通常、０．２〜１０ｍｍの範囲の直径を有し、長さは同様に０．５〜
２０ｍｍの範囲である。スプレー乾燥により得られる粒子は一般に、粒子直径の
中央値が１μｍ〜１００μｍの範囲である。
【０１４１】 バインダー物質、クラッキング成分、慣用のハイドロプロセッシング触媒および
任意の更なる物質に関する詳細は、それらの量とともに上記に示してある。さら
に、硫化された触媒組成物に含まれるVIII族非貴金属およびVIB族金属およびそ
れらの量に関する詳細も上記に示してある。
【０１４２】 なお、酸化物触媒組成物に関して上記したコア−シェル構造は、硫化によって破
壊されない。すなわち、硫化された触媒組成物も、このコア−シェル構造を含み
得る。
【０１４３】 さらに、硫化された触媒は、少なくとも部分的に結晶性物質である。すなわち、
硫化物バルク触媒粒子のＸ線回折パターンは一般に、VIII族非貴金属およびVIB
族金属の硫化物に特徴的ないくつかの結晶性ピークを含む。
【０１４４】 酸化物触媒組成物に関しては、好ましくは、硫化物触媒組成物の孔体積の３０％
未満が、１００ｎｍより大きい直径を有する孔にあり（水銀圧入法により測定、
接触角：１３０°）、より好ましくは２０％である。
【０１４５】 一般に、硫化物バルク触媒売粒子の粒子直径の中央値は、酸化物バルク触媒粒子
に関して上記したものと同じである。
【０１４６】本発明に従う使用 本発明に従う触媒組成物は、例えば２００°〜４５０℃の範囲の温度、５〜３
００バールの範囲の水素圧および０．０５〜１０ｈ-1の範囲の空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）の広範囲の反応条件で複数の原料を処理する事実上全てのハイドロプロセッ
シング法において使用することができる。この文脈において、「ハイドロプロセ
ッシング」とは、炭化水素原料を高められた温度および高められた圧力で水素と
反応させる全てのプロセスを包含し、例えば、水素化、水素脱硫、水素脱窒、水
Ｓ脱金属、水素化芳香族低減、水素異性化、水素脱蝋、水素クラッキングおよび
温和な圧力条件下での水素クラッキング（一般に、マイルド水素クラッキングと
言う）を包含する。本発明の触媒組成物は、炭化水素原料のハイドロプロセッシ
ングに特に適する。そのようなハイドロプロセッシング法は、例えば、水素脱硫
、水素脱窒および水素化芳香族低減を含む。適する原料は、例えば中間留分、ケ
ロシン、ナフサ、減圧軽油、重質軽油である。慣用のプロセス条件、例えば２５
０°〜４５０℃の範囲の温度、５〜２５０バールの圧力、０．１〜１０ｈ-1の範
囲の空間速度および５０〜２０００Ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比が使用され得る。
【０１４７】解析法 １． 横破壊強度の決定 最初に、例えば押出物粒子の長さを測定し、次いで、可動ピストンにより押出
物粒子を圧縮荷重（２５ｌｂｓ／８．６秒）に付した。その粒子を破壊するのに
要した力を測定した。その手順を少なくとも４０個の押出物粒子について繰り返
し、平均を単位長さ（ｍｍ）あたりの力（ｌｂ）として計算した。その方法を好
ましくは、７ｍｍを超えない長さを有する成形された粒子に適用した。
【０１４８】 ２． Ｎ2吸着による孔体積 Ｎ2吸着測定は、J.C.P. Broekhoff の博士論文（Delft University of Tech
nology 1969）の記載に従って行われた。
【０１４９】 ３． 添加された固体金属成分の量 定性的決定：本発明プロセスの間の固体金属成分の存在は、金属成分が可視光
線の波長より長い直径を有する粒子の形状で存在するならば、目視検査により容
易に検出することができる。もちろん、当業者に公知の擬弾性光散乱（quasi-el
astic light scattering：ＱＥＬＳ）または近前方散乱（near-formard scatter
ing）などの方法を使用して、本発明のプロセスの間のどの時点においても全て
の金属が溶質状態にないことを確かめることもできる。
【０１５０】 定量的決定：少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分が懸濁物として
添加されるならば、本発明のプロセス中に添加される固体金属成分の量は、懸濁
物に含まれる全ての固体物質が固体濾過ケーキとして集められるような方法で、
添加中に適用される条件（温度、ｐＨ、圧力、液体の量）下で添加されるべき懸
濁物を濾過することによって決定され得る。固体の乾燥された濾過ケーキの重量
から、固体金属成分の重量を標準法によって決定することができる。もちろん、
固体金属成分の他に、固体バインダーなどの更なる固体成分が濾過ケーキに存在
するならば、この固体の乾燥したバインダーの重量は、固体の乾燥した濾過ケー
キから差し引かなければならない。
【０１５１】 濾過ケーキ中の固体金属成分の量は、原子吸収分光分析法（ＡＡＳ）、ＸＲＦ、
湿式化学分析またはＩＣＰなどの標準法によって決定することもできる。
【０１５２】 少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分が、湿ったまたは乾燥した状
態で添加されるならば、濾過は一般に、使用できない。この場合、固体金属成分
は、対応する最初に使用された金属成分の重量（乾燥基準）に等しいと考えられ
る。全金属成分の総重量は、金属酸化物として計算される、最初に使用される全
金属成分の量（乾燥基準）である。
【０１５３】 ４． 最大値の半分における特徴的全幅 酸化物触媒の最大値の半分における特徴的全幅は、直線バックグラウンド（li
near background）を使用して触媒のＸ線回折パターンに基づいて測定された。
すなわち、 （ａ）VIB族金属がモリブデンおよびタングステンである場合、最大値の半分に
おける特徴的全幅は、２θ＝５３．６°（±０．７°）でのピークの最大値の半
分における特徴的全幅（２θに関して）である、 （ｂ）VIB族金属がモリブデンおよびクロムである場合、最大値の半分における
特徴的全幅は、２θ＝６３．５°（±０．６°）でのピークの最大値の半分にお
ける特徴的全幅（２θに関して）である、 （ｃ）VIB族金属がタングステンおよびクロムである場合、最大値の半分におけ
る特徴的全幅は、２θ＝５３．６°（±０．７°）でのピークの最大値の半分に
おける特徴的全幅（２θに関して）である、 （ｄ）VIB族金属がモリブデン、タングステンおよびクロムである場合、最大値
の半分における特徴的全幅は、２θ＝５３．６°（±０．７°）でのピークの最
大値の半分における特徴的全幅（２θに関して）である。
【０１５４】 Ｘ線回折パターンの決定に関しては、グラファイトモノクロメーターを備えた標
準的な粉末回折計（例えば、Philips PW1050）を使用することができる。測定条
件は、例えば以下のように選択することができる。 Ｘ線発生器の設定：４０ｋＶおよび４０ｍＡ 開度（divergence）および散乱防止スリット：１° 検出器スリット：０．２ｍｍ ステップサイズ：０．０４（°２θ） 時間／ステップ：２０秒
【０１５５】 ５． 硫化度 硫化物バルク触媒組成物に含まれる硫黄は、誘導加熱炉内で加熱することによ
り酸素流中で酸化される。得られる二酸化硫黄は、赤外セルを用い、二酸化硫黄
のＩＲ特性に基づく検出系により分析される。硫黄の量を得るために、二酸化硫
黄に関するシグナルを、既知の標準物質を用いた較正により得られるシグナルと
比較する。次いで、硫化度を、硫化物バルク触媒粒子に含まれる硫黄の量と、VI
B族金属およびVIII族非貴金属がそれらの二硫化物の形状で存在するならばバル
ク触媒粒子に存在するであろう硫黄の量との比として計算する。その硫化度が測
定されるべきであるところの触媒が、硫化度の決定の前に不活性雰囲気下で取り
扱われるべきであることは、当業者には明らかである。
【０１５６】
【実施例】
本発明を、以下の実施例によってさらに説明する。
【０１５７】 実施例１ １７．６５ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（０．１モルＭｏ、Aldrich製）および２４．６０ｇのメタタングステン酸ア
ンモニウム（ＮＨ4）6Ｈ2Ｗ12Ｏ40（０．１モルＷ、Strem Chemical製）を８０
０ｍｌの水に溶解して、室温で約５．２のｐＨを有する溶液を得た。その溶液を
次いで９０℃に加熱した（溶液Ａ）。３５．３ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル２Ｎ
ｉＣＯ3・３Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ（０．３モルＮｉ、Aldrich製）を２００ｍ
ｌの水に懸濁し、この懸濁物を９０℃に加熱した（懸濁物Ｂ）。ヒドロキシ炭酸
ニッケルは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積が２３９ｍ2／ｇ（＝３７６ｍ2／ｇ ＮｉＯ）
であり、孔体積が０．３９ｃｍ3／ｇ（＝０．６２ｃｍ3／ｇ ＮｉＯ）であり（
窒素吸着により測定）、孔直径の中央値が６．２ｎｍであり、粒子直径の中央値
が１１．１μｍであった。
【０１５８】 次いで、懸濁物Ｂを溶液Ａに１０分で添加し、得られた懸濁物を、連続的に攪
拌しながら９０℃で１８〜２０時間保持した。この後、懸濁物を濾過した。得ら
れた個体を１２０℃で４時間乾燥し、次いで４００℃で焼成した。収率は、酸化
物に転化された全金属成分の計算された重量に基づいて、約９２％であった。 酸化物バルク触媒粒子は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積が１６７ｍ2／ｇ（＝４８６ｍ2／
ｇ ＮｉＯ＝ヒドロキシ炭酸ニッケルの対応する表面積の１２８％）であり、孔
体積が０．１３ｃｍ3／ｇ（＝０．３９ｃｍ3／ｇ ＮｉＯ＝ヒドロキシ炭酸ニッ
ケルの孔体積の６３％）であり、孔直径の中央値が３．４ｎｍ（＝ヒドロキシ炭
酸ニッケルの孔直径の中央値の５５％）であり、粒子直径の中央値が１０．６μ
ｍ（＝ヒドロキシ炭酸ニッケルの粒子直径の中央値の９５％）であった。 焼成工程後に得られたＸ線回折パターンを図１に示す。最大値の半分における
特徴的全幅は、１．３８°（２θ＝５３．８２°でのピークに基づく）であると
決定された。
【０１５９】 次いで、触媒を硫化した。１．５〜２ｇの触媒を石英ボートに入れ、それを水
平石英管に挿入し、リンドバーグ炉に入れた。温度を、５０ｍｌ／分の窒素流を
用いて約１時間で３７０℃に上げ、窒素流を３７０℃で１．５時間継続した。窒
素を止め、次いで、１０％のＨ2Ｓ／Ｈ2を２０ｍｌ／分で反応器に添加した。温
度を４００℃に上げ、この温度で２時間保持した。次いで加熱を止め、触媒をＨ 2 Ｓ／Ｈ2流中で７０℃に冷却し、この時点でこの気流を止め、窒素下で触媒を室
温に冷却した。
【０１６０】 硫化した触媒を、定水素流量用に設計された３００ｍｌの変形Carberryバッチ反
応器で評価した。触媒を２０／４０メッシュの大きさに錠剤化し、１ｇをステン
レススチール製のバスケットに充填し、ムライトビーズの層の間に挟んだ。デカ
リン中に５重量％のジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）を含む１００ｍｌの液体原料
をオートクレーブに加えた。１００ｍｌ／分の水素流を反応器に通し、背圧調整
器を用いて圧を３１５０ｋＰａで保持した。温度を５〜６℃／分で３５０℃に上
げ、ＤＢＴの５０％が転化されるまで、または７時間が経過するまで試験を行っ
た。３０分ごとに少量のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に
より分析した。総転化の速度定数を、M. Daage and R. R. Chianelli (J. Catal
., 149, 414-427 (1994))の記載に従って計算した。 ３５０℃での総ＤＢＴ転化（速度定数として表される）（χtotal）は、１３
８×１０16分子／（ｇ・ｓ）であると決定された。
【０１６１】 比較例Ａ VIB族金属成分を１つだけ使用した以外は実施例１に記載したように触媒を製
造した。すなわち、３５．３ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4）6Ｍ
ｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（０．２モルＭｏ）および３５．３ｇのヒドロキシ炭酸ニッケ
ル２ＮｉＣＯ3・３Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ（０．３モルＮｉ）を使用して実施
例１に記載したように触媒を製造した。収率は、酸化物に転化された全金属成分
の計算された重量に基づいて、約８５％であった。触媒を実施例１に記載したよ
うに硫化し、試験した。３５０℃での総ＤＢＴ転化（速度定数として表される）
（χtotal）は、９５．２×１０16分子／（ｇ・ｓ）であると決定され、従って
、実施例１の値より有意に下であった。
【０１６２】 比較例Ｂ VIB族金属成分を１つだけ使用した以外は実施例１に記載したように触媒を製
造した。すなわち、４９．２ｇのメタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ4）6Ｈ 2 Ｗ12Ｏ40（０．２モルＷ）および３５．３ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル２Ｎｉ
ＣＯ3・３Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ（０．３モルＮｉ）を使用して実施例１に記
載したように触媒を製造した。収率は、酸化物に転化された全金属成分の計算さ
れた重量に基づいて、約９０％であった。触媒を実施例１に記載したように硫化
し、試験した。３５０℃での総ＤＢＴ転化（速度定数として表される）（χtota l ）は、１０７×１０16分子／（ｇ・ｓ）であると決定され、従って、実施例１
の値より有意に下であった。
【０１６３】 実施例２ ２８．８ｇのＭｏＯ3（０．２モルＭｏ、Aldrich製）および５０．０ｇのタン
グステン酸Ｈ2ＷＯ4（０．２モルＷ、Aldrich製）を８００ｍｌの水にスラリー
化し（懸濁物Ａ）、９０℃に加熱した。７０．６ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル２
ＮｉＣＯ3・３Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ（０．３モルＮｉ、Aldrich製））を２０
０ｍｌの水に懸濁し、９０℃に加熱した（懸濁物Ｂ）。 懸濁物Ｂを６０分で懸濁物Ａに添加し、得られた混合物を、連続的に攪拌しな
がら、９０℃で１８時間保持した。この後、懸濁物をろ過し、得られた個体を１
２０℃で４〜８時間乾燥し、４００℃で焼成した。収率は、酸化物に転化された
全金属成分の計算された重量に基づいて、約９９％であった。
【０１６４】 酸化物バルク触媒粒子は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積が１３９ｍ2／ｇ（＝３７４ｍ2／
ｇ ＮｉＯ＝ヒドロキシ炭酸ニッケルの対応する表面積の９９％）であり、孔体
積が０．１３ｃｍ3／ｇ（＝０．３５ｃｍ3／ｇ ＮｉＯ＝ヒドロキシ炭酸ニッケ
ルの孔体積の５６％）であり、孔直径の中央値が３．７ｎｍ（＝ヒドロキシ炭酸
ニッケルの孔直径の中央値の６０％）であり、粒子直径の中央値が１４．５μｍ
（＝ヒドロキシ炭酸ニッケルの粒子直径の中央値の１３１％）であった。
【０１６５】 酸化物バルク触媒粒子のＸ線回折パターンは、２θ＝２３．９５（非常に広い）
、３０．７２（非常に広い）、３５．７２、３８．７６、４０．９３、５３．８
０、６１．６７および６４．２３°でのピークを含んでいた。 最大値の半分における特徴的全幅は、焼成された触媒組成物に関して１．６０°
（２θ＝５３．８０°でのピークに基づいて決定）であると決定された。 触媒を硫化し、触媒性能を、実施例１に記載したように試験した。３５０℃での
総転化（χtotal）は、１４４×１０16分子／（ｇ・ｓ）であると測定された。
【０１６６】 使用条件下での硫化度は６２％であった。
【０１６７】 実施例３ 実施例２の製造を繰り返したが、Ｈ2ＷＯ4の代わりに（ＮＨ4）6Ｈ2Ｗ12Ｏ40
を使用した。収率は、酸化物に転化された全金属成分の計算された重量に基づい
て、約９６％であった。
【０１６８】 実施例４ 種々の量のニッケルを使用して実施例２を繰り返した。収率および最大値の半
分における特徴的全幅（２θ＝５３．６６〜５３．９２°の範囲でのピークに基
づいて決定）を下記表に示す。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】 実施例５ 種々のモリブデン：タングステン比を用いて実施例４を繰り返した。 収率および最大値の半分における特徴的全幅（２θ＝５３．８０〜５３．９２
４の範囲でのピークに基づいて決定）を下記表に示す。
【０１７１】
【表２】
【０１７２】 実施例６ 実施例１に記載した手順と同様の方法で触媒組成物を製造した。得られた混合
物をスプレー乾燥した。スプレー乾燥した粉末は、４３．５重量％のＮｉＯ、２
０．１重量％のＭｏＯ3、および３４．７重量％のＷＯ3を含んでいた。スプレー
乾燥したバルク触媒粒子の孔体積は、０．１４ｍｌ／ｇであり（窒素吸着により
測定）、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積は１７１ｍ2／ｇであった。
【０１７３】 バルク触媒粒子は、触媒組成物の総重量に基づいて２０重量％のアルミナバイン
ダーと湿式混合した。押出可能な混合物を得るために混合物の水含量を調整し、
次いでその混合物を押出した。押出後、押出物を１２０℃で乾燥し、３８５度で
焼成した。得られた触媒組成物は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積が２０２ｍ2／ｇであり
、水銀ポロシメトリーにより測定した孔体積が０．２５ｍｌ／ｇであり、横破壊
強度が５．４ｌｂｓ／ｍｍであった。
【０１７４】 得られた触媒の一部を、ＤＭＤＳ（二硫化ジメチル）を加えたＳＲＧＯ（直留
軽油）を使用して硫化して、３０バールで２．５重量％の総Ｓ含量を得た（ＬＨ
ＳＶ＝４ｈｒ-1、Ｈ：オイル＝２００）。０．５℃／分のランプを使用して触媒
温度を室温から３２０℃に上げ、３２０℃で１０時間保持した。次いで、サンプ
ルを室温に冷却した。 硫化された触媒組成物の使用条件下での硫化度は、５２％であると決定された
。
【０１７５】 触媒の別の一部を、ＤＭＤＳを加えた供給物で硫化した。こうして硫化された触
媒を次いで、ＬＣＣＯ（軽質分解サイクル油）を用いて試験した。市販のアルミ
ナ担持ニッケルおよびモリブデン含有触媒と比較して、水素脱窒における相対体
積活性は２８１であると測定された。
【０１７６】 実施例７ 実施例１に記載の手順と同様の方法で触媒組成物を製造した。反応が完了した
後、解膠されたアルミナ（触媒組成物の総重量に基づき１５重量％）をバルク触
媒粒子とともに共スラリー化し、スラリーをスプレー乾燥した。得られた触媒は
、１３．２重量％のＡｌ2Ｏ3、３３．９重量％のＮｉＯ、２０．５重量％のＭｏ
Ｏ3、および３０．２重量％のＷＯ3を含んでいた。酸化物触媒組成物の孔体積は
０．１７ｍｌ／ｇであり（窒素吸着により測定）、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積は１１４
ｍ2／ｇであった。スプレー乾燥した粒子を、押出可能な混合物を形成するのに
必要な量の水と混合した。得られた混合物を押出し、得られた押出物を１２０℃
で乾燥し、３８５℃で焼成した。得られた触媒組成物は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積が
１３３ｍ2／ｇであり、水銀ポロシメトリーにより測定した孔体積が０．２４ｍ
ｌ／ｇであり、横破壊強度が５．３ｌｂｓ／ｍｍであった。
【０１７７】 得られた触媒の一部を、大気圧でＨ2中の１０体積％のＨ2Ｓの混合物を使用し
て硫化した（ＧＨＳＶ（ガス時間当たり空間速度）＝約８７００Ｎｍ3・ｍ-3．
ｈｒ-1）。６℃／分のランプを使用して触媒温度を室温から４００℃に上げ、４
００℃で２時間保持した。次いで、サンプルを、Ｈ2Ｓ／Ｈ2混合物中で室温に冷
却した。 硫化された触媒組成物の使用条件下での硫化度は、６４％であると決定された
。
【０１７８】 触媒の別の一部を、ＤＭＤＳを加えた供給物で硫化した。こうして硫化された触
媒を次いで、ＬＣＣＯ（軽質分解サイクル油）を用いて試験した。市販のアルミ
ナ担持ニッケルおよびモリブデン含有触媒と比較して、水素脱窒における相対体
積活性は２３５であると測定された。
【０１７９】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１における焼成工程後に得られた本発明の触媒組成物のＸ線回折パター
ンを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 45/50 Ｃ１０Ｇ 45/50 45/60 45/60 47/04 47/04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ホーマンフリー，ハルマヌス，ウィレム オランダ国， 3871 エムエヌ ホベラー ケン， パストラッカー 35 (72)発明者 セルフォンタイン，マリヌス，ブルース オランダ国， 1034 ダブリューアール アムステルダム， エス．ルイスウェヒ 99 (72)発明者 リレイ，ケネス，ロイド アメリカ合衆国， ルイジアナ州 70808 −5874， バトン ルージュ， ロドニー ドライブ 1259 (72)発明者 ソルド，スチュアート，レオン アメリカ合衆国， ニュージャージー州 08867， ピッツタウン， コックス ク ロス ロード 21 (72)発明者 ミセオ，サバト アメリカ合衆国， ニュージャージー州 08867， ピッツタウン， カントリー ロード 579， 770 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BB04A BB04B BB09A BB09B BC57A BC58A BC59A BC59B BC60A BC60B BC65A BC66A BC67A BC68A BC68B CC02 CC03 CC04 CC05 CC06 CC14 CC16 EA02Y EB18Y EC02Y EC03Y EC06Y EC07Y EC08Y EC25 EC27 FA01 FB06 FB50 FB51 FB63 FB65 FB67 FC10 4H029 CA00 DA00

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種のVIII族非貴金属および少なくとも２種のVIB族
    金属を含むバルク触媒粒子を含む触媒組成物の製造法において、該方法が、少な
    くとも１種のVIII族非貴金属成分と少なくとも２種のVIB族金属成分とをプロト
    ン性液体の存在下で配合し、そして反応させることを含み、金属成分の少なくと
    も１種は、全プロセスの間、少なくとも部分的に固体状態のままであるところの
    方法。
  2. 【請求項２】 金属成分を配合する間、金属成分の少なくとも１種は少なくと
    も部分的に固体状態にあり、金属成分の少なくとも１種は溶質状態にある、請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 全金属成分が、金属成分を配合する間、少なくとも部分的に固
    体状態にある、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 プロトン性液体が水を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 VIII族非貴金属がコバルト、ニッケル、鉄またはそれらの混合物
    を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 VIB族金属が、クロム、モリブデンまたはタングステンの少なく
    とも２種を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 VIB族金属およびVIII族非貴金属が、ニッケルおよび／またはコ
    バルト、モリブデンおよびタングステンを含む、請求項５または６記載の方法。
  8. 【請求項８】 金属成分を配合しおよび／または反応させる間、バインダー物質
    、慣用のハイドロプロセッシング触媒、クラッキング成分またはそれらの混合物
    の群から選択される物質が添加される、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法
    。
  9. 【請求項９】 バルク触媒粒子が、１以上の下記プロセス工程： （ｉ）バインダー物質、慣用のハイドロプロセッシング触媒、クラッキング成分
    またはそれらの混合物の群から選択される物質と複合化する工程、 （ii）スプレー乾燥、（フラッシュ）乾燥、粉砕、混練、スラリー混合、乾式ま
    たは湿式混合、またはそれらの組み合わせ、 （iii）成形、 （iv）乾燥および／または熱処理、および （ｖ）硫化 に付される、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項記載の方法によって得られる触
    媒組成物。
  11. 【請求項１１】 少なくとも１種のVIII族非貴金属および少なくとも２種のVI
    B族金属を含むバルク触媒粒子を含む触媒組成物において、金属が酸化物状態で
    触媒組成物中に存在し、VIB族金属がモリブデン、タングステンおよび所望によ
    りクロムであるとき、最大値の半分における特徴的全幅が２．５°を超えず、あ
    るいはVIB族金属がモリブデンおよびクロムまたはタングステンおよびクロムで
    あるときは４．０°を超えないところの触媒組成物。
  12. 【請求項１２】 VIB族金属がモリブデン、タングステンおよび所望によりク
    ロムであるとき、最大値の半分における特徴的全幅が２．０°を超えず、あるい
    はVIB族金属がモリブデンおよびクロムまたはタングステンおよびクロムである
    ときは３．０°を超えない、請求項１１記載の触媒組成物。
  13. 【請求項１３】 少なくとも１種のVIII族非貴金属および少なくとも２種のVI
    B族金属を含む硫化物バルク触媒粒子を含む触媒組成物、ここで、使用条件下で
    の硫化度は９０％を超えない。
  14. 【請求項１４】 請求項１０〜１３のいずれか１項記載の触媒組成物を炭化水
    素供給原料のハイドロプロセッシングのために使用する方法。
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