KR20180111868A - 니켈 함유 혼합 금속-산화물/탄소 벌크 수소화 처리용 촉매 및 그 용도 - Google Patents

니켈 함유 혼합 금속-산화물/탄소 벌크 수소화 처리용 촉매 및 그 용도 Download PDF

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빌헬름 클레멘스 요제프 베어만
로날드 얀 휴버트
소냐 아이즈보우츠-스픽코바
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알베마를 유럽 에스피알엘
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Abstract

본 발명은 Ni 및 Mo 및/또는 W 및 유기 성분을 포함하는 벌크 촉매 전구체 (즉, 어떠한 담체 물질도 첨가되지 않음)에 관한 것이며, 여기서 C : (Mo+W)의 몰비는 1.5 내지 10이다. 상기 벌크 촉매 전구체는 금속-전구체와 유기 제제의 혼합물로부터 제조된다. 상기 유기 제제는 부분적으로 분해되어 사실상 벌크 촉매 전구체인 혼합 금속-산화물/C 상을 형성한다. 이 벌크 촉매 전구체는 (i) 물에 실질적으로 불용성이며 (ii) 어떠한 상당한 공극 부피 또는 표면적을 갖지 않으며, (iii) XRD에 의해 특징적으로 (나노)결정질 금속-산화물 상을 함유하지 않는다. 벌크 촉매는 상기 벌크 촉매 전구체로부터 제조된다.

Description

니켈 함유 혼합 금속-산화물/탄소 벌크 수소화 처리용 촉매 및 그 용도
본 발명은 일반적으로 수소화 처리를 위한 니켈 함유 벌크 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 금속염과 같은 VIII족 및 VIB족 금속을 함유하는 시약이 적어도 하나의 유기산, 폴리올 또는 설탕과 혼합되는 방법에 의해 제조된다. 그 생성된 혼합물은 열처리된 다음 황화된다. 상기 촉매는 탄화수소 공급원료의 수소화 처리, 구체적으로 수소화 탈황 및 수소화 탈질소를 위해 사용될 수 있다.
탄화수소 공급원료의 수소화 처리는 일반적으로 촉매가 존재하는 수소화 처리 조건하, 특히 고온 및 고압하에서 탄화수소 공급원료가 수소와 반응하는 모든 공정을 포함한다. 상기 수소화 처리라는 용어는, 수소화, 수소화 탈황, 수소화 탈질소, 수소화 탈금속, 수소화 탈방향족, 수소화 탈산화, 수소화 이성질체화, 수소화 탈왁싱, 수소화 크랙킹 및 온화한 수소화 크랙킹과 같은 공정을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
일반적으로, 종래의 수소화 처리용 촉매는 VIB족 금속 성분 및 그 위에 퇴적(deposit)된 Ⅷ족 비-귀금속 성분을 갖는 담체(carrier)(또는 지지체)로 구성된다. 이러한 촉매는 원하는 금속 화합물의 수용액에 담체를 함침시킨 다음, 하나 이상의 건조 및/또는 하소(calcination) 단계를 수행함으로써 제조될 수 있다.
"지지된(supported)" 촉매의 제조를 위한 다른 기술은 미국특허 제4,113,605 호에 기술되어 있는데, 특히 탄산니켈이 MoO3와 반응하여 결정질 몰리브덴산 니켈을 형성하고, 이후에 이것이 알루미나와 혼합 및 압출되고, 독일특허 제DE3029266호에는, 탄산니켈이 WO3과 혼합되고 그 생성된 조성물이 질산니켈 및 텅스텐산 암모늄과 같은 화합물로 함침된 알루미나와 혼합된다.
최근에 일반적으로 벌크 촉매(bulk catalyst)로 언급되는 담체없이 적용될 수 있는 촉매의 제공에 대해서 상당한 관심이 집중되고 있다. WO 제99/03578호는 황화물이 결여된 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐 화합물을 반응시키고 함께 침전시킴에 의해 하나의 Ⅷ족 비-귀금속과 두개의 VIB족 금속을 갖는 벌크 금속 산화물 입자를 포함하는 벌크 수소화 처리용 촉매 조성물의 제조를 위한 방법을 기술한다.
WO 제00/41810호는 하나 이상의 VIII족 비-귀금속 및 2개 이상의 VIB족 금속이 양성자성 액체에서 반응되고, 금속 화합물은 반응 동안 적어도 부분적으로 고체 상태이며, 최종적으로는 특정 XRD 패턴으로 특징되는 (나노)결정질 혼합 금속 산화물 상을 포함하는 고체가 제조되는 벌크 금속 산화물 입자를 포함하는 수소화 처리용 촉매의 제조 방법을 기술하고 있다. 또한, 성형을 촉진하고 성형된 촉매에 기계적 강도를 제공하기 위하여, 예를 들면 압출에 의한 성형에 의해, 그리고 상기 제조된 벌크 금속 산화물 입자를 소량의 다른 물질, 예를 들면 결합제 물질과 합성(compositing)시킴에 의해 수소화 처리 공정에서 사용을 위한 편리한 형태의 수소화 처리용 촉매의 제조를 기술한다.
미국특허 제7,951,746호는 (i) 코발트 및 몰리브덴 또는 텅스텐 (ii) 비결정질(amorphous) 전구체 (iii) 유기 착물산에 기반한 20-60 중량%의 탄소 함유 화합물을 가지며 (iv) 16 m2/g 이하의 표면적을 갖는 것을 포함하는 비결정질 벌크 촉매 전구체 및 최종 촉매의 제조 방법을 기술한다.
미국특허 제6,566,296호는 VIII족 비-귀금속 성분 및 적어도 2개의 VIB족 금속 성분 및 제조의 임의의 단계에서 유기 첨가제를 배합함에 의해 촉매 조성물을 제조하는 방법을 청구하고 있다. Ⅷ족 및 ⅤIB족 성분의 총량에 대한 유기 첨가제의 몰비는 적어도 0.01이다. 실시예는 촉매의 성형 동안 또는 함침 후에 첨가된 디-에틸렌글리콜로 NiMoW 산화물 촉매의 제조를 기술한다. 다시, XRD 패턴에서 특정 피크의 존재를 특징으로 하는 (나노)결정질 혼합 금속 산화물 상을 포함하는 고체 촉매가 수득된다.
상기에서 설명된 벌크 촉매 조성물은 뛰어난 수소화 처리 활성을 갖지만, 특히 수소화 탈황(HDS) 및 수소화 탈질소(HDN), 그리고 디젤 및 진공가스 오일 (VGO)과 같은 특정 목적 탄화수소 공급원료의 수소화에서 보다 향상된 수소화 처리 활성을 갖는 신규한 벌크 촉매 조성물을 개발하고자 하는 당업계의 지속적인 요구가 있어 왔다.
본 발명의 목적은 수소화 탈황(HDS) 및 수소화 탈질소(HDN), 그리고 디젤 및 진공가스 오일 (VGO)과 같은 특정 목적 탄화수소 공급원료의 수소화에서 보다 향상된 수소화 처리 활성을 갖는 신규한 벌크 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 요약
따라서, 본 발명의 한 측면은 Ni 및 Mo 및/또는 W 및 유기 성분을 포함하는 벌크 촉매 전구체(즉, 담체 물질이 전혀 첨가되지 않는다)이고, 여기서 C : (Mo+W)의 몰비는 1.5 내지 10이다. 상기 벌크 촉매 전구체는 금속-전구체와 유기 제제의 혼합물로부터 제조된다. 유기 제제는 부분적으로 분해되어 사실상 벌크 촉매 전구체인 혼합 금속-산화물/C 상을 형성한다. 이러한 벌크 촉매 전구체는 (i) 물에 실질적으로 불용성이고 (ii) 어떠한 상당한 기공 부피 또는 표면적을 갖지 않으며, (iii) XRD에 의해 특징되는 (나노)결정질 금속-산화물 상을 함유하지 않는다. 벌크 촉매는 벌크 촉매 전구체로부터 제조된다. 통상적인 액상 황화 반응 이후, 다양한 수소화 처리 분야에서 매우 높은 활성을 갖는 활성 황화 벌크 촉매가 형성된다. 산화 촉매의 황화 반응 이후, 황화 촉매는 (i) N2 물리흡착 및 헥산흡착을 통해 측정되는 표면적을 나타내며 (ii) 황화 동안 그 C의 일부를 상실하는 것이 가능하다.
하나의 구현예에 있어서, 니켈, 몰리브덴 및/또는 텅스텐, 및 유기 성분을 포함하는 벌크 촉매 전구체 조성물이 개시되며, 여기서 산화몰리브덴 + 산화텅스텐의 양은 적어도 30 중량%이고, C : (Mo+W)의 몰비는 1.5 내지 10이다. Ni : (Mo+W)의 비율은 적어도 0.05이다.
다른 구체예에 있어서, 압출, 펠릿화, 및/또는 비딩(beading)과 같은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 상기 벌크 촉매 전구체를 성형함으로써 수득되는 벌크 촉매가 제공된다. 상기 벌크 촉매는 반응기 리터당 2.0 몰의 몰리브덴 + 텅스텐의 최소 금속 적재이고, 여기서 몰리브덴 + 텅스텐에 대한 니켈의 몰비가 0.05 이상이고 몰리브덴 + 텅스텐에 대한 탄소의 몰비가 1.5 내지 10인 것을 특징으로 한다. 이러한 벌크 촉매의 MoO3 + WO3 적재량은 담체화된 수소화 처리용 촉매에 일반적으로 적용되는 것 보다 많다. 또 다른 구체예에 있어서, 상기 벌크 촉매 조성물을 황화시킴으로써 형성된 황화 촉매가 제공된다.
다른 구체예에 있어서, 벌크 촉매 전구체의 제조 방법이 개시된다. 상기 방법은 적어도 하나의 Ni 화합물 및 적어도 하나의 VIB족 금속 화합물을 적어도 하나의 유기 제제와 배합함으로써 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 이어서, 상기 용액을 증발시키고 건조시킨다. 분무-건조, 동결 건조 또는 플레이트 건조 등과 같은 통상적으로 이용가능한 건조 방법을 사용하여 상기 건조를 수행할 수 있다. 건조된 물질은 이어서 약 300℃ 내지 약 500℃에서 추가로 열처리시켜서, 벌크 촉매 전구체를 형성시키는데, 이것은 벌크 촉매를 얻기 위한 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 성형될 수 있다. 상기 벌크 촉매는 이어서 황화 조건하에서 황화되어 황화 촉매로 제조된다.
다른 구체예에 있어서, 탄화수소 공급원료를 수소화 처리하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 전술한 바와 같이 벌크 촉매를 황화시킴으로써 형성된 황화된 벌크 촉매와 상기 공급원료를 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 공급원료가 수소화 처리 조건 하에서 전술한 벌크 촉매 조성물과 접촉되는 탄화수소 공급원료의 수소화 처리 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 벌크 촉매 조성물은 광범위한 반응 조건하에 복수의 공급원료를 처리하기 위한 사실상의 모든 수소화 처리 공정에 사용될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니지만 수소화 크랙킹되기 전에 공급원료를 전처리하는 단계, 촉매적으로 분해되기에 전에 공급원료를 전처리하는 단계 또는 특정한 최대 황 농도를 갖는 수송연료를 생성시키기 위해 공급원료를 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들 반응 조건은 약 200℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도, 약 5 내지 약 300 Bar 범위의 수소 압력, 약 0.1 내지 약 10 h-1 범위의 액 공간 속도 (LHSV) 및 약 50 내지 약 2000 Nl/l 범위의 H2/오일 비를 포함한다. 그러나, 약 0.1 내지 약 10 h-1 범위의 액 공간 속도 (LHSV) 및 약 50 내지 약 2000 Nl/l 범위의 H2/오일 비를 적어도 포함하는 조건하에서 디젤 오일 또는 진공가스 오일을 포함하는 공급원료의 수소화 처리, 보다 구체적으로는 수소화 탈황 (HDS), 수소화 탈질소 (HDN) 및 수소화 탈방향족 (HDA)에 본 발명의 촉매를 적용하는 것이 바람직하다. 상기 벌크 촉매 전구체 조성물은 다수의 상이한 증류액 공급 스트림(Distillate feed stream)을 처리할 때 30 내지 80 bar 범위에 적용시에 향상된 수소화 탈황 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 벌크 촉매 전구체는 VGO 분획의 처리와 같은 다른 수소화 처리 적용시 뿐 아니라 보다 넓은 압력 범위에서 장점을 가질 것으로 충분히 예측된다.
본 발명의 벌크 촉매 전구체는 VGO 분획의 처리와 같은 다른 수소화 처리 적용과 보다 넓은 압력 범위에서 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 벌크 촉매 전구체 1-A 내지 1-D, 비교 벌크 촉매 전구체 1-E 및 비교 벌크 촉매 1-E의 XRD 패턴이다.
도 2는 고배율에서 벌크 촉매 전구체 1-A의 TEM 이미지이다.
도 3은 고배율에서 벌크 촉매 전구체 1-B의 TEM 이미지이다.
도 4는 고배율에서 벌크 촉매 전구체 1-C의 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 벌크 촉매 전구체 2-A 및 비교 벌크 촉매 전구체 2-B의 XRD 패턴이다.
도 6은 본 발명에 따른 벌크 촉매 전구체 3-A 및 비교 벌크 촉매 전구체 3-B의 XRD 패턴이다.
도 7은 본 발명에 따른 벌크 촉매 4-A 및 4-B의 XRD 패턴이다.
본 발명의 상세한 설명
C : (Mo+W)의 몰비는 1.5 내지 10이고, (i) 물에 실질적으로 불용성이고, (ii) 어떠한 상당한 공극 부피 또는 표면적을 갖지 않으며, (iii) XRD에 의해 입증된 (나노)결정질 금속-산화물 상의 존재를 나타내지 않는, Ni 및 Mo 및/또는 W 및 유기 상을 포함하는 벌크 촉매 전구체 (즉, 어떠한 담체 물질도 첨가되지 않음)는 상이하게 제작되는 상응하는 벌크 촉매에 대해 많은 장점을 가짐이 밝혀졌다.
본 특허에 기술된 제조 방법은 종래기술에서 벌크 촉매에 사용된 것과는 다르다. 벌크 촉매 전구체는 유기 제제를 함유하는 NiW, NiMo 또는 NiMoW 용액을 건조시킨 다음 고온 T에서 분해되어 벌크 촉매 전구체를 구성하는 대부분의 비결정질 NiMo/W-C 상의 생성을 통해 제조된다. 본 발명의 벌크 촉매 전구체는 결정질 금속-산화물 상이 결여된 것을 특징으로 한다. 종래기술로부터 도출될 수 있는 바와 같이, 이들 물질의 XRD 패턴의 특정 피크의 존재로 입증된 바와 같이, (나노)결정질 금속-산화물 상은 일반적으로 벌크 촉매 전구체에서 관찰된다.
벌크 촉매에 담체 물질이 없으므로, 이 유형의 시스템에서 잘 분산된 금속 산화물 상을 유지하는 것은 극히 어렵다. 따라서, 침전 또는 열처리 공정 중에, (나노)결정질 금속-산화물 상이 일반적으로 형성된다. 본 발명의 벌크 촉매 전구체에 금속-산화물의 높은 농도에도 불구하고, 그러한 결정질 상은 놀라울 정도로 결여되어 있다. 본 발명의 벌크 촉매 전구체에서, 열처리 후에 잔류된 탄소질 상은 금속-산화물 상에 대한 분산제로서 작용하여 결정질 금속-산화물 상의 형성되는 것을 방지하는 것으로 예측될 수 있다.
임의의 이론에 구속되기를 원하지는 않지만, 산화 촉매 전구체에 임의의 결정질 금속-산화물 상이 결여된 것은 금속-산화물 상이 양호하게 분산된 것을 나타내므로, 산화물 상이 활성 금속-황화물로 전환될 때 많은 양의 활성 부위를 갖는 촉매를 생성하는 것으로 생각될 수 있다. 본 건에서 논의된 종래기술의 방법을 통해 제조된 촉매에 비해 신규하게 발명된 상기 촉매는 보다 높은 활성이 관찰된다.
고체 촉매 전구체는 금속-전구체를 함유하는 용액이 건조되도록 증발시킴에 의해 수득된다. 이것은 촉매 조성에 완전한 유연성을 부여한다: 용액에 존재하는 모든 경우는 아니지만 대부분의 금속 전구체는 벌크 촉매 전구체로 귀결된다. 한편, 종래기술로 공지된 다른 벌크 촉매의 제조에서 일반적으로 행해지는 특정한 금속-산화물 상을 침전시키는 경우, 그 조성물은 그 불용성 상의 화학양론(stoichiometry)에 의해 정의된다. 예를 들면, 촉매의 Ni : (Mo+W) 비는 본 발명의 촉매에서 용이하게 조절될 수 있다. 활성 상의 프로모터(promotor)로 작용하는 Ni-원자가 완전히 부착된 MoS2 및/또는 WS2 결정질의 형성을 위한 Ni의 양은 충분하므로, 일반적으로, 0.20 내지 0.75의 Ni : (Mo+W) 비가 수소화 처리 적용에 사용된다. 그러나, 몇 경우에서는 보다 저비용을 가져오므로, 보다 낮은 비율이 선호될 수 있다. 0.75보다 높은 Ni : (Mo+W) 비는 일반적으로 최종 촉매에서 별도의 Ni-황화물 상의 형성을 유발하고, 이것은 Ni-황화물 상의 기능성이 요구되는 특정한 경우에 적용된다.
침전 공정이 없는 경우, 여과 후 금속-오염된 용매를 처리할 필요가 없다. 상업적으로 촉매를 생산하는 경우, 이것은 사소한 장점이 아니다.
하기 기술된 공정으로 제조된 벌크 촉매에 있어서, X-선 회절 (XRD) 또는 투과전자현미경 (TEM)을 사용한 열처리시에 벌크 촉매 전구체를 형성하는 혼합 금속-산화물/C 상에 금속 Ni-결정의 형성이 관찰될 수 있음이 확인되었다. 금속 Ni(0) 결정의 존재를 나타내는 45°및 52° 2θ에서 벌크 촉매 전구체의 XRD 패턴에서 Ni(0)의 특징적 피크가 관찰될 수 있다. 이런 NiCx 상 형성이 현저히 다른 XRD 패턴을 가져오지 않으므로, Ni 격자에 용해된, C가 존재한다는 것을 배제할 수 없다. 단순화를 위해, 이하에서, Ni(0) 또는 NiCx 결정은 Ni-결정으로 언급될 것이다. 벌크 촉매 전구체에서 Ni-결정의 형성의 결과로서, Ni-황화물 결정이 황화된 촉매에 존재할 것이다. 이들 Ni-결정은 촉매 전구체의 제조 단계로서 350℃ 이상의 온도에서 열처리 동안 존재하는 조건 하에서 형성된다. 열처리 동안 유기물의 분해는 환원성 환경을 가져오며, 이것은 온도와 함께 Ni-산화물 상의 감소와 Ni-결정의 형성을 가져온다. 따라서 생성된 벌크 촉매 전구체는 임의의 결정질 금속-산화물 상을 함유하지 않지만, 완전히 비결정질인 것은 아니다. 350℃ 이상의 온도에서 하소된 본 발명의 벌크 촉매 전구체의 XRD 패턴에서, 45° 2θ에서 피크의 존재가 관찰될 수 있고, 이것은 Ni-결정의 존재에 기인할 수 있다. 이러한 유형의 촉매의 두드러진 특징은 Ni-결정이 형성될 때, 입자 크기 분포가 매우 잘 정의되어 있고 전자 현미경으로 관찰될 수 있듯이 상기 결정은 촉매 전구체 상 전체에 걸쳐 균일하게 분포되어 있다는 것이다. Ni-결정의 특징적인 높은 분산은 형성되는 탄소 매트릭스가 활성 상을 위한 효과적인 분산제임을 나타낸다. Ni-결정이 촉매 제조 동안 분리된 채로 유지되는 것과 동일한 방식으로, 활성 촉매에 혼합된 Ni(Mo/W)-황화물 미세결정(crystallite)은 잘 분산된 상태로 유지되는 것으로 생각된다.
동시에, NiMo, NiMoW 및 NiW 조성물은 통상의 CoMo-촉매가 적용되는 조건에서 조차 향상된 활성을 가져온다. 이 유형의 촉매는 또한 착물화된 산 대신에 폴리올 또는 설탕을 사용하여 제조될 있음이 제시된다.
이들 발견과 관련된 다양한 구체예가 하기에서 보다 상세히 설명된다.
벌크 촉매 전구체 및 벌크 촉매의 제조
일반적인 공정은 다음 단계를 포함한다. 첫째, 유기 제제와 금속 전구체의 밀접한 혼합. 이상적으로는 금속-유기 착물이 형성되지만, 이것이 반드시 필요한 것은 아니다. 실제로 이것은 금속-전구체 및 유기 화합물의 용액을 제조함으로써 달성된다. 바람직한 용매는 물이다. 둘째, 단계 1에서 사용된 용매의 제거. 이것은 고정 오븐에서 열 건조, 분무 건조 또는 임의의 다른 장치를 통하거나, 동결 건조 또는 진공 건조를 통해 수행될 수 있다. 셋째, 벌크 촉매 전구체를 구성하는 혼합 금속-산화물/탄소 상을 형성하기 위한 금속-유기 상의 부분적 분해. 이것은 실제로 불활성 대기 (예를 들면, 질소 또는 증기) 하에서, 열처리에 의해 이루어지지만, 유기물의 완전한 연소가 방지된다면 공기도 또한 사용될 수 있다. 이 처리 동안, 유기상의 C:O 및 C:H 비는 증가할 것이고 그 물질은 더 탄소 질이 될 것이다. 이것은 또한, 즉 예를 들면 황산 처리와 같은 화학 반응에 의해 이루어질 수 있다. 넷째, 벌크 촉매를 얻기 위한 촉매 전구체의 성형. 이것은 압출, 펠렛화, 비딩(beading), 압축 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 적합한 방법을 통해 수행될 수 있다. 다섯째, 황화물 벌크 촉매를 형성하기 위한 벌크 촉매의 황화. 이것은 임의의 공지된 방법에 의해 반응기내 원위치 또는 현장외에서 수행될 수 있다. 상기에서는 선호되는 순서를 제시하였지만, 상기 공정을 수행하는 다른 순서를 생각할 수 있다. 예를 들면, 당신은 분해되기 전에 전구체를 성형할 수 있고 또한, 성형하기 전에 황화를 수행할 수도 있다.
상기 공정의 첫 단계는 Ⅷ족 금속, Ⅴ족 금속 및 유기 제제를 포함하는 용액을 제조하는 것이다. VIII족 화합물 및 VIB족 화합물 모두 원하는 몰비를 산출하기 위해 적절한 설정된 농도로 첨가되는 것이 바람직하다. 0.05 내지 1.05로 변화할 수 있는 Ni : (Mo+W)의 몰비를 갖는 것이 바람직하다. 특히 0.10~1.05의 Ni : (Mo+W) 비를 갖는 것이 보다 바람직하고, 0.20~0.75의 Ni : (Mo+W)인 것이 가장 바람직하다. VIII족 및 VIB족 금속 시약 및 유기 제제는 양성자성(protic) 액체와 혼합된다. 그 후 혼합물은 종종 가열되고 맑은 용액이 생성될 때까지 약 1시간 동안 계속적으로 교반된다. 가열 단계는 금속 전구체의 반응이 이들의 용해가 요구될 때만 단지 필요하다. 촉매 전체에 걸쳐서 최적의 균일성을 갖기 위해 모든 성분이 완전히 용해된 투명한 용액을 형성하는 것이 바람직하지만, 출발 물질의 반응 후에 형성된 미반응 출발 물질 또는 침전물의 소량이 존재하더라도 여전히 허용될 수 있다.
바람직한 VIII족 금속은 Ni이다. 바람직한 VIB 금속은 Mo과 W이다. 적합한 Ni 전구체 화합물의 비-제한적인 예들로 탄산니켈, 하이드록시 탄산니켈, 아세트산 니켈을 포함하는 탄산염 및 아세트산염 및 이들의 혼합물, 시트르산니켈, 수산화니켈, 산화니켈, 질산니켈, 황산니켈 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 몰리브덴 및 텅스텐 전구체 화합물은 산화몰리브덴, 몰리브덴산, 몰리브덴산 암모늄, 인몰리브덴산염, 규소몰리브덴산염, Mo-아세틸아세토네이트, Na-몰리브덴산염, 텅스텐산, 암모늄텅스텐산염, 인텅스텐산염, 규소텅스텐산염, Na-텅스텐산염 및 이들의 혼합물을 포함한다.
제조에 사용할 수 있는 유기물은 탄수화물 (분자, 적어도 C, H 및 O를 포함하는 반드시 생물학적 기원일 필요는 없음) 이다. 유기물은 다른 분자의 혼합물 일 수 있다. 유기 분자의 총 중량% C는 일반적으로 약 50% 미만이다. 유기 분자는 적어도 2개의 산소 원자를 함유한다. 유기 분자는 별도의 화합물로 도입될 수 있지만 금속-염의 반대이온(counterion)을 통해 도입될 수도 있다. 유기 첨가제 또는 본원에서 사용하기에 적합한 제제의 비 제한적인 예들로 아세트산, 아스파르트산, 시트르산, 포름산, 푸마르산, 글루콘산, 글루탐산, 글리옥실산, 케토글루타르산, 말레산, 말산, 옥살로아세트산, 프로피온산, 피루브산, 숙신산, 과당, 포도당, 락토스, 사카로즈, 소르비톨, 자일리톨, 세린 및 이들의 혼합물을 포함한다. 임의의 경우에, 상기 유기 첨가제는 벌크 촉매 전구체에서 1.5 내지 10의 C : (Mo+W)의 몰비를 가져오는 양으로 첨가된다.
용매는 금속 화합물의 반응을 방해하지 않는 임의의 용매일 수 있다. 용매의 예들로 물과 같은 양성자성 액체 및 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물과 같은 알콜을 포함한다. 바람직한 양성자성 액체는 알콜 및 물의 혼합물과 같은 물과 다른 양성자성 액체의 혼합물이고, 보다 바람직한 양성자성 액체는 물 단독이다.
다양한 양성자성 액체가 본 방법에 동시에 적용될 수 있음은 명백할 것이다. 예를 들면, 다른 금속 화합물의 수용액에 에탄올내 금속 화합물의 현탁액을 첨가하는 것이 가능하다. 몇가지 경우에는, 자신의 결정수(water of crystallization)에 용해되는 금속 화합물이 사용될 수 있다. 이 경우에 결정수는 양성자성 액체로 작용한다.
촉매를 제조하는 공정의 제2 단계는 건조 단계이다. 건조 단계는 혼합물로부터 물 또는 초기 용액의 제조에 사용된 임의의 다른 용매를 제거하기 위해 사용된다. 건조 단계에서, 유기 제제의 분해는 일반적으로 일어나지 않는다. 가열 및/또는 건조는 가열 프로필(profile)에 따라 복수 단계로 수행될 수 있음은 본 발명의 범위 내이다. 가열 또는 건조 단계는 당업계의 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 특히, 건조 단계는 예를 들면 트레이 건조기에서 또는 분무-건조에 의해 고온 가스를 사용하는 대류 건조에 의해 수행될 수 있다. 대안으로, 건조는 예를 들면 회전 디스크 건조기, 패들 건조기 또는 긁기 열교환기(scraped heat exchanger)를 사용하는 접촉 건조에 의해 수행될 수 있다. 마이크로-웨이브 가열, 동결 건조 또는 진공 건조를 통한 건조가 다른 선택이다. 분무-건조는 일반적으로 약 100 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 120 내지 약 180℃ 범위의 출구 온도에서 수행된다.
촉매를 제조하는 공정의 제3 단계는 금속-유기 상의 부분적 분해이다. 건조된 촉매 전구체는 추가적 가열 단계 또는 하소 단계를 거친다. 이러한 추가적인 가열 단계는 유효 시간 동안 약 300℃ 내지 약 500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 유효 시간은 약 1초 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 1분 내지 약 5시간의 범위일 것이다. 가열 (가능한 분해 포함)은 공기와 같은 유동 산소-함유 가스, 질소와 같은 유동 불활성 가스 또는 산소-함유 및 불활성 가스의 조합의 존재하에 수행될 수 있다. 이 단계의 시간, 온도 및 조건은 유기 첨가제의 단지 부분적 분해만 이루어지도록 선택된다. 상당한 양의 탄소가 열처리 단계 후에도 여전히 존재하고 벌크 촉매 전구체의 C : (Mo+W) 원자비는 적어도 1.5이다. 분해 단계 후에 형성된 유기상의 C : O 및 C : H 비는 일반적으로 제1 단계에서 첨가된 유기 제제 보다 낮다. 일반적으로, 온도가 높을수록 촉매의 활성이 낮아지는 것으로 밝혀졌다. 그럼에도 불구하고, 고온에서 형성된 제조된 탄소질 상은 보다 내화성(refractory)이고, 보다 높은 C : O 및 C : H 비를 가지며, 수소화 처리 조건 하에서 보다 안정하기 때문에, 보다 높은 T에서 소성을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 설명한 바와 같이, 니켈-결정은 제조시 이 단계 동안 형성될 수 있다. 금속-산화물 및 불명확한 유기 상 이외에, 금속 Ni-결정이 열처리 후에 존재할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 부분적 분해 단계 후에 형성된 물질은 혼합 금속 산화물/C 상으로 언급될 것이다. 실제로, 건조 및 분해 단계는 단일 공정 단계로 수행될 수 있다.
이 단계 후에, 일반적으로 하기 조성 특성을 갖는 벌크 촉매 전구체가 수득된다:
■ 30-85 중량%의 MoO3+WO3 중량%
■ 0.05 보다 큰 Ni : (Mo+W) 몰비
■ 1.5 내지 10의 C : (Mo+W)의 몰비.
■ 40 m2/g 미만의 N2 물리흡착으로 측정된 BET-SA
촉매 제조 공정에 있어서, 제4 단계는 성형 단계이다. 가열 후에 수득된 벌크 촉매 전구체 조성물은 벌크 촉매를 산출하기 위해 원하는 촉매적 최종 용도에 적합한 형상으로 직접 형성될 수 있다. 성형은 또한 두 번째 가열/하소 단계 전에 일어날 수도 있다. 성형은 압출, 펠렛화, 비딩 및/또는 분무-건조를 포함한다. 벌크 촉매 조성물이 슬러리-타입 반응기, 유동층, 이동층 또는 팽창된 베드에 적용되는 경우, 일반적으로 분무-건조 또는 비딩이 적용된다는 것을 유념해야 한다. 고정층 또는 에불레이팅(ebullating)층 적용에 있어서, 일반적으로 벌크 촉매 조성물은 압출되고, 펠릿화되고/되거나 비드화된다. 압출, 펠렛화 또는 비딩의 경우, 성형 단계 전 또는 도중 임의의 단계에서, 성형을 촉진하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제가 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 알루미늄 스테아레이트, 계면활성제, 흑연, 전분, 메틸셀룰로스, 벤토나이트, 아타풀자이트(attapulgite), 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
벌크 촉매 압출물을 제조하기 위해, 벌크 촉매 전구체를 무기 첨가제 및 물과 혼합하고 유기 압출 보조제의 존재하에 압출할 수 있다. 사용되는 결합제 물질은 수소화 처리 촉매에서 결합제로서 통상적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있다. 예들로 실리카, 통상적 실리카-알루미나, 실리카-피복 알루미나 및 알루미나-피복 실리카와 같은 실리카-알루미나, (유사)베마이트((pseudo)boehmite)와 같은 알루미나 또는 깁사이트(gibbsite), 티타니아(titania), 티타니아-피복 알루미나, 지르코니아, 양이온 점토 또는 사포나이트(saponite), 벤토나이트, 아타풀자이트, 카올린(kaolin), 세피올라이트(sepiolite) 또는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)와 같은 음이온 점토, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 결합제는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 티타니아-피복 알루미나, 지르코니아, 벤토나이트, 아타풀자이트 또는 이들의 혼합물이다. 이들 결합제는 그 자체로 또는 펩티제이션(peptization) 후에 적용될 수 있다. 몇 가지 경우, 벌크 촉매 전구체는 고정층 반응기에서 보다 높게 압축된 벌크 밀도 (CBD)를 달성하는 것을 돕기 위하여 보다 작은 입자 크기를 얻도록 밀링(milling)된다. 이는 반응기 부피당 높은 금속 적재량을 얻는 장점이 있으며 또한 압축된 입자의 강도를 증가시킬 수 있다. 생성된 압출물을 120℃에서 건조시키거나 제조 중 제2 단계 (건조 단계) 동안 사용된 온도 보다 낮은 온도에서 추가적으로 열처리된다.
결합제 물질은 제조 중 제1 단계 (용액의 제조) 또는 제2 단계 (건조 단계) 동안 또는 후에 미리 첨가될 수 있다. 이는 촉매 압출물 전체에 걸쳐 결합제 물질의 보다 양호한 분산을 가능하게 하므로 바람직할 수 있다. 이들 결합제 물질은 촉매에 완전성 및 강도를 제공하기 위해 단독으로 첨가되고 촉매의 활성에는 기여하지 않기 때문에 벌크 촉매 전구체의 일부로 간주되지 않는다는 것을 이해될 것이다.
제4 단계 이후에 수득된 성형된 물질은 다음과 같은 특징을 가지며, 벌크 촉매로 언급된다:
■ 0.05보다 큰 Ni : (Mo+W) 몰비
■ 1.5 내지 10의 C : (Mo+W)의 몰비
■ 반응기 부피 리터당 2.0몰 (Mo+W)의 최소 금속 적재량
상기 공정은 선택적으로 황화 단계 (단계 5)를 포함할 수 있다. 황화는 일반적으로 벌크 촉매 전구체를 제조한 직후 또는 상기 공정 단계들 중 어느 하나 이후에 황 원소, 황화수소, 디메틸 디설파이드 (DMDS) 또는 유기 또는 무기 폴리설파이드와 같은 황-함유 화합물과 상기 벌크 촉매 전구체를 접촉시킴으로써 수행된다. 상기 황화 단계는 액체 및 기체 상에서 수행될 수 있다. 상기 황화는 벌크 촉매 조성물의 제조 후에 이어서 수행될 수 있다. 수득된 금속 황화물이 이들의 산화물로 되돌아가는 임의의 공정 단계 전에 황화를 수행하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 공정 단계는 예를 들면, 산소-함유 대기 하에서 수행되는 경우 열처리 또는 분무-건조 또는 임의의 다른 고온 처리이다. 결과적으로, 벌크 촉매 조성물이 분무-건조 및/또는 임의의 다른 기법 또는 산소-함유 대기하에 열처리되는 경우, 황화는 바람직하게는 임의의 이들 방법의 사용에 이어서 수행된다. 물론, 이들 단계가 불활성 대기 하에서 수행되는 경우, 황화는 이들 단계 전에 수행될 수도 있다. 벌크 촉매 조성물이 고정층 공정에서 사용되는 경우에, 황화는 바람직하게는 성형 단계에 이어서 수행되고, 적용된다면 산화 대기하에서 마지막 열처리 공정에 이어진다.
황화는 일반적으로 원위치 및/또는 현장 외에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 황화는 원위치에서 수행된다. 즉, 산화된 벌크 촉매 조성물이 수소화 처리 유닛에 적재된 후에 수소화 처리 반응기에서 황화가 수행된다.
본 발명에 따른 벌크 촉매 조성물은 탄화수소 공급원료를 수소화 처리하는데 특히 유용하다. 따라서, 본 발명은 하나의 탄화수소 공급원료를 수소화 처리하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 수소화 처리 조건하에서 하나의 탄화수소 공급원료를 적어도 하나의 VIII족 비-귀금속, 적어도 하나의 VIB족 금속 및 선택적으로 Ni-결정을 포함하는 금속 산화물/C 상을 포함하는 촉매 조성물과 접촉하는 단계를 포함한다.
벌크 촉매 전구체 및 벌크 촉매의 특성
촉매의 N2 흡착 등온선은 Micromeretics Gemini-V 분석기를 사용하여 얻어졌다. 측정 전에 전처리로서 시료를 120℃ 및 진공 처리하였다. 표면적 수치는 소위 BET (Brunauer-Ernett-Teller) 방법을 사용하여 얻었으며 그 수치는 하기 텍스트에서 SA-BET로 언급될 것이다.
벌크 촉매 전구체 또는 벌크 촉매의 조성은 X-선 형광 (XRF) 및 C-함량의 별도 측정을 사용하여 결정되었다. C-함량은 연소 방법 및 시료의 양당 형성된 CO2의 양의 검출을 사용하여 촉매 전구체에서 측정되었다. XRF 측정 전에, 촉매 전구체는 임의의 유기물이 제거되고 금속-산화물 상이 얻어지는 방식으로, 특히 600℃로의 소성 처리되었다. 동시에 이런 하소 절차 동안의 질량 감소를 측정했다. 소성(LOI600℃) 동안 질량 감소 및 XRF [MeOx (중량% XRF)]에 의해 측정된 것과 같은 하소 후 수득된 금속 산화물의 금속 조성물을 사용하여, 벌크 촉매 전구체 또는 벌크 촉매의 실제 조성을 수식 1을 사용하여 계산하였다.
수식 1 : MeOx (중량%) = (100 % - LOI600 ℃) × MeOx (중량% XRF )
X-선 회절 측정은 Cu 양극 (1.54 Å 파장을 갖는 X-선 복사를 사용) 및 LYNXEYE 탐지기가 장착된 Bruker D8Advance 회절계를 사용하여 Q-Q Bragg-Brentano 기하학으로 수행되었다. 0.5°의 고정 발산- 및 반-산란(anti-scatter) 슬릿을 사용하여 0.05 °2q의 간격 크기로 4 - 70.0 ° 2q에서 시료를 측정하였다. 관련된 조성물 (즉, Ni 및 Mo 및/또는 W를 함유)의 임의의 결정질 금속-산화물 상의 존재는 10-40° 2θ의 범위에서 XRD 패턴에서 적어도 하나의 피크의 존재를 가져올 것이라는 것은 당업계에 공지되어 있다.
XRD 패턴에서 피크의 넓이는 관찰되는 상의 평균 결정질 크기의 함수이다. 수식 2로 제시된 Scherrer 식은 흔히 XRD 패턴에서 위치 q에서의 피크의 넓이 (b, 반치전폭(Full Width at Half Maximum), 또는 FWHM 라디안)로부터 결정질 크기 (t)를 유도하는데 사용된다 (A. L. Patterson , Phys . Rev . 56 , 978 1939). 무차원 형상 계수 K로 0.9의 수치가 종종 사용되고, a는 사용된 X-선의 파장이다: 본 건에서는 1.54 Å이다. 40° 2θ에서 반사되는 결정질 상에 있어서, 5 nm의 결정 크기는 2° 2θ의 FWHM을 초래할 것이라고 손쉽게 유도될 수 있다. 5 nm 보다 작은 결정에 있어서, 피크 폭은 더욱 넓어질 것이다.
수식 2 : τ =
Figure pct00001
이 목적을 위해, 금속-산화물 결정질 영역의 결정 크기가 5 nm 보다 클 때 결정질 금속-산화물 상이 존재한다. 따라서, 임의의 결정질 금속-산화물 상이 본 발명의 촉매 전구체에 결여된다고 언급될 때, 본 발명의 촉매 전구체의 XRD 패턴은 10-40° 2θ 범위에서 2° 2θ 보다 작은 FWHM을 갖는 어떠한 피크도 나타나지 않는다는 것을 의미한다.
NiW, NiMo 벌크 촉매 전구체 1-A 내지 1-D 및 (비교) NiMoW 벌크 촉매 전구체 1-E의 XRD 패턴 및 이 전구체로부터 형성된 촉매를 도 1에 나타내었다. 본 발명의 벌크 촉매 전구체에 있어서, XRD 패턴은 어떠한 피크도 나타나지 않으면, 상기 물질은 거의 비결정질임을 나타내고 (벌크 촉매 전구체 1-A 및 1-D), 일부는 형성된 탄소-상에 기인할 수 있는 2° 2θ 이상의 반치전폭 (FWHM)에서 매우 넓은 피크 (벌크 촉매 전구체 1-B 및 1-C) 및/또는 Ni-결정에 기인할 수 있는 2θ = 45° 및 52°에 위치하는 날카로운 피크는 부분 분해 단계 동안 형성된다 (벌크 촉매 전구체 1-B 및 1-C)는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 다른 벌크 촉매 전구체 (2-A 및 3-A)의 XRD 패턴은 도 5 및 도 6에 제시되고, 본 발명의 벌크 촉매 4-A 및 4-B의 XRD 패턴은 도 7에 제시된다. 본 발명의 벌크 촉매 전구체 또는 벌크 촉매의 XRD 패턴의 어느 것도 10-40° 2θ의 범위에서 2° 2θ보다 작은 FWHM을 갖는 어떠한 피크도 나타나지 않는다. 이것은 이들 시료에 결정질 금속-산화물 상이 전혀 존재하지 않음을 나타낸다.
NiMoW 비교 벌크 촉매 1-E 및 그 전구체의 XRD 패턴은 최고의 강도를 갖는 피크가 일그러진 NiWO4 상의 형성에 상응하는 2θ = 36° 및 54°에 위치되는 곳에서 피크를 나타낸다. 이들 피크의 FWHM는 2° 2θ보다 작으며, 앞서서 설명한 정의에 따른 결정질 금속-산화물 상의 존재를 나타낸다. 이것은 침전을 통해 제조된 NiMo/W 조성을 갖는 벌크 수소화 처리용 촉매에 대한 종래기술에서 일반적으로 제시된 것과 일치한다.
본 발명의 수소화 처리에의 사용
본 발명에 따른 촉매 조성물은 200 내지 450℃의 온도, 5 내지 300 bar의 수소 압력, 0.05 내지 10 h-1의 액 공간 속도 및 약 50 내지 약 2000 m3/m3 (280 내지 11236 SCF/B)의 수소 처리 가스 속도와 같은 넓은 범위의 반응 조건하에서 복수의 공급원을 처리하는 거의 모든 수소화 처리 공정에 사용될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 사용되는 "수소화 처리"라는 용어는 탄화수소 공급원료가 상기에서 언급된 온도와 알력에서 수소와 반응하는 모든 과정을 포괄하고, 수소화, 수소화 탈황, 수소화 탈질소, 수소화 탈금속, 수소화 탈방향족, 수소화 탈산화, 수소화 이성질화, 수소화 탈왁싱, 수소화 처리, 수소화 마무리(hydrofinishing) 및 수소화 크랙킹를 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물은 탄화수소 공급원으로부터 질소 및 황을 제거하는데 특히 효과적이다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 본 발명의 촉매는 탄화수소 공급원료로부터 황, 질소 또는 황과 질소의 조합물을 제거하는데 사용된다. 탄화수소 공급원료와 촉매 조성물의 접촉은 수소-함유 처리 가스의 존재하에서 일어나며, 상기 반응은 효과적인 수소화 처리 조건하에 작동된다. 탄화수소 공급원료와 촉매 조성물의 접촉은 공급원료와 비교하여 질소, 황 또는 이들 모두가 적은 탄화수소 생산물을 생성시킨다.
탄화수소 공급원료는 수소 및 탄소를 포함하는 물질이다. 광범위한 석유 및 화학적 탄화수소 공급원료가 본 발명에 따라 수소화 처리될 수 있다. 탄화수소 공급원료는 원유 석유, 타르 샌드, 석탄 액화, 셰일 오일 및 탄화수소 합성물로부터 얻거나 유도된 것을 포함한다. 본 발명의 촉매 조성물은 탄화수소 공급원료로부터 황, 질소 또는 황과 질소의 조합물을 제거하는데 특히 효과적이다. 탄화수소 공급원료는 실제로 종종 황 및/또는 질소-함유 유기 화합물의 형태로 질소 및 황 오염 물질을 종종 포함한다. 질소 오염 물질은 염기성 또는 비-염기성일 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
실시예 1은 본 발명에 따라 제조된 NiMo/W 벌크 촉매 전구체와 당업계에 공지된 NiMoW 벌크 촉매 및 HGO 공급원의 높은 P (80 bar) 수소화 처리에서 담체된 NiMo-기준 촉매를 비교한 것이다.
전술한 구체예에 따라 제1 벌크 촉매 전구체가 생성되었다. 비이커 글라스에, 17.01g의 D-소르비톨 (≥ 98중량%)을 가열하지 않고 100 ml의 물에 용해시켰다. 용액이 투명해지면, 암모늄 헵타몰리브데이트 (81.5 중량% MoO3) 10.59 g을 첨가하여 투명한 용액을 얻었다. 그 다음, 아세트산 (96 중량% 아세트산) 9.00g 및 니켈 아세테이트 (23.6 중량% Ni) 7.47g을 첨가하였다. 녹색의 맑은 용액을 수득하였다. 이 용액을 85℃로 1시간 동안 가열하면서 비이커 위에 시계 접시를 놓고 물의 증발을 방지했다. 용액은 여전히 투명했다. 이 용액을 자기 접시에 옮기고 대기 조건하에서 120℃의 오븐에 14시간 동안 두었다. 건조후에, 진한 녹색 고체를 얻었다. 이 물질을 회전식 소성기에 넣고 5℃/분의 상승 속도 및 4시간의 유지 시간으로 질소 흐름하에 325℃로 가열하였다. 생성된 물질의 조성 및 질소 물리흡착에 의해 관찰된 표면적을 표 1에 나타내었다. 이 벌크 촉매 전구체의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었다. TEM 이미징을 이 벌크 촉매 전구체에 대해 수행하였다. 고배율에서 특징적인 이미지가 도 2로서 제시되었다. 이것이 벌크 촉매 전구체 1-A이다.
전술한 구체예에 따라 제2 벌크 촉매 전구체가 생성되었다. 비커 글라스에, 26.14g의 니켈 아세테이트 (23.58 중량% Ni)를 가열하지 않고 30.34g의 글루콘산 수용액 (글루콘산 50 중량%)에 용해시켰다. 생성된 혼합물을 15분 동안 60℃로 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 이어서, 용액의 온도를 60℃로 유지하면서, 24.64 g의 암모늄 메타텅스테이트 (94.10 중량% WO3)를 첨가하였다. 다시 맑은 용액을 얻었다. 이 용액을 자기 접시에 옮기고 대기 조건하에서 120℃의 오븐에 14시간 동안 두었다. 건조시킨 후 진한 녹색 고체를 얻었다. 이 물질을 회전식 소성기에 넣고 5℃/분의 상승 속도 및 4시간의 유지 시간으로 질소 흐름하에 400℃로 가열하였다. 생성된 물질의 조성 및 질소 물리흡착에 의해 관찰된 표면적을 표 1에 나타내었다. 이 벌크 촉매 전구체의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었다. TEM 이미징을 이 벌크 촉매 전구체에 대해 수행하였다. 고배율에서 특징적인 이미지를 도 3에 제시한다. 이것이 벌크 촉매 전구체 1-B이다.
전술한 구체예에 따라 제3 벌크 촉매 전구체가 생성되었다. 비커 글라스에, 2.49g의 니켈 아세테이트 (23.6 중량% Ni)를 가열하지 않고 30.34g의 글루콘산 수용액 (글루콘산 50 중량%)에 용해시켰다. 생성된 혼합물을 15분 동안 60℃로 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 이어서, 용액의 온도를 60℃로 유지하면서, 24.64 g의 암모늄 메타텅스테이트 (94.1 중량% WO3)를 첨가하였다. 다시 맑은 용액을 얻었다. 이 용액을 자기 접시에 옮기고 대기 조건하에서 120℃의 오븐에 14시간 동안 두었다. 건조시킨 후 진한 녹색 고체를 얻었다. 이 물질을 회전식 소성기에 넣고 5℃/분의 상승 속도 및 4시간의 유지 시간으로 질소 흐름하에 400℃로 가열하였다. 생성된 물질의 조성 및 질소 물리흡착에 의해 관찰된 표면적을 표 1에 나타내었다. 이 벌크 촉매 전구체의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었다. TEM 이미징을 이 촉매 전구체에 대해 수행하였다. 고배율에서 특징적인 이미지를 도 4에 제시한다. 이것이 벌크 촉매 전구체 1-C이다.
전술한 구체예에 따라 제4 벌크 촉매 전구체가 생성되었다. 비커 글라스에, 16.38g의 D-포도당 (무수물, 96%)을 120 ml의 물에 용해시켰다. 포도당이 용해된 후, 암모늄 헵타몰리브데이트 (81.5 중량% MoO3) 10.59 g을 첨가하였다. 그 다음, 아세트산 (96 중량% 아세트산) 9.00g 및 니켈 아세테이트 (23.6 중량% Ni) 7.47g을 첨가하였다. 용액을 85℃로 1시간 동안 가열하면서 비이커 위에 시계 접시를 놓고 물의 증발을 방지했다. 생성된 용액은 여전히 소량의 고체 물질을 함유하였다. 두 번째 비이커 글라스에, 16.83 g의 D-포도당 (무수물, 96%)을 120 ml의 물에 용해시켰다. 포도당이 용해된 후, 암모늄 헵타몰리브데이트 (81.5 중량% MoO3) 10.59g을 첨가하였다. 이어서, 9.00g의 아세트산 (96 중량% 아세트산) 및 7.47 g의 니켈 아세테이트 (23.6 중량% Ni)를 첨가하였다. 생성된 용액은 원인 불명의 소량의 고체 물질을 함유하였다. 두 비이커의 내용물을 자기 접시에 옮기고 대기 조건하에서 120℃의 오븐에 14시간 동안 두었다. 건조후에, 진한 녹색 고체를 얻었다. 이 물질을 회전식 소성기에 넣고 5℃/분의 상승 속도 및 4시간의 유지 시간으로 질소 흐름하에 325℃로 가열하였다. 생성된 물질의 조성 및 질소 물리흡착에 의해 관찰된 표면적을 표 1에 나타내었다. 이 벌크 촉매 전구체의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었다. 이것이 벌크 촉매 전구체 1-D였다.
비교 촉매는 당업계에 공지된 교시에 따라 제조되었다. NiMoW 벌크 촉매는 미국특허 제6,566,296호의 교시에 따라 제조되었다. 반응기에 755 g의 니켈 하이드록시-카보네이트 (70.0 중량%의 Ni 함유)를 500 ml의 물에 슬러리화 하였다. 온도를 60℃로 상승시키고 90 g 몰리브덴산 (90 중량% MoO3)을 첨가하였다. 다음에 텅스텐산 (70.31 중량%) 137 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 출발 물질의 완전한 반응을 위해 충분한 시간 동안 반응시켰다. 생성된 슬러리를 여과하여 침전물을 수득하였다. 이것이 비교 벌크 촉매 전구체 1-E이다. 이 물질의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었다. 수득된 고체 597 g을 베마이트(boehmite) 241.85 g 및 65% HNO3 24.37 g과 혼합하고 혼련(knead)하여 균일한 혼합물을 수득하였다. 당업계의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, (가열 또는 물의 첨가에 의해) 압출 혼합물내 수분 함량을 조절함으로써 압출가능한 혼합물을 얻었다. 혼합물을 직경 1.5 mm의 구멍을 사용하여 압출하고, 압출물을 120℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 생성된 물질을 회전식 소성기에 넣고 5℃/분의 상승 속도 및 1시간의 유지 시간으로 에어 플로(air flow)하에서 385℃로 가열하였다. 생성된 물질은 XRF에 측정되었을 때, WO3 (31.4 중량%), NiO (31.3 중량%), MoO3 (20.6) 및 Al2O3 (15.6 중량%)의 조성을 가졌다. N2 물리흡착을 사용하여 측정하였을 때 상기 물질의 SA-BET은 120 m2/g 보다 컸다. 이 SA의 일부는 Al2O3에 기인하지만, 이 성분의 낮은 농도로는 이런 높은 SA를 설명할 수 없다. 이는 금속-산화물 벌크 촉매 전구체 1-E가 또한 상당한 SA-BET를 갖는다는 것을 의미한다. 이어서, 4.4 g의 디에틸렌 글리콜을 정량하고, 충분한 부피의 물로 희석시켜 압출물에 공극 용적 함침을 수행하였다. 생성된 용액에 50 g의 상기 언급된 소성 압출물을 첨가하였다. 함침은 일정한 혼합하에 밀폐된 용기내 120℃에서 약 30분 동안 수행되었다. 다음으로, 물질이 건조되어 모든 수분이 증발되었다는 신호로서, 90℃의 온도에 도달할 때까지 압출물을 회전하면서 가열하였다. 생성된 물질의 조성 및 질소 물리흡착에 의해 관찰된 표면적을 표 1에 나타내었다. 이 촉매의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었다. 이것은 비교 벌크 촉매 1-E이다.
제2 비교 촉매로서, 증류액 공급원의 높은 P 수소화 처리를 위한 상업용 촉매인 담체된 NiMo-Al2O3 촉매를 테스트에 포함시켰다. 질소 물리흡착에 의해 관찰 된 이 촉매의 조성 및 표면적을 표 1에 나타내었다. 이것이 비교 촉매 1-F이다.
표 1의 데이터로부터, 벌크 촉매 전구체 1-A 내지 1-D의 SA는 매우 작으며, N2 물리흡착 방법을 사용하여 측정될 수 있는 모든 경우에서 보다 작음을 관찰할 수 있다. 한편, 비교 촉매 1-E 및 1-F에서는, 높은 SA가 관찰된다.
벌크 촉매 전구체 (b.c.p.) 1-A - 1-D 및 비교 촉매 1-E 및 1-F의 N 2 물리흡착에 의해 측정된 조성 및 SA - BET .
b.c.p. 1-A b.c.p. 1-B b.c.p. 1-C b.c.p. 1-D 비교 벌크 촉매 1-E 비교 촉매 1-F
NiO (중량%) 12.4 21.3 2.4 11.7 27.1 3.3
CoO (중량%)
MoO3 (중량%) 47.6 44.6 17.9 20.0
WO3 (중량%) 63.1 74.7 27.2
Ni:(Mo+W) 0.50 1.05 0.10 0.50 1.50 0.32
C (중량%) 29.4 13.9 15.7 29.2 3.9 n.a.
C:(Mo+W) 7.4 4.3 4.1 7.9 1.3 n.a.
LOI 600℃ (중량%) 40.0 15.6 22.9 43.9 13.3 17.2
SA-BET (m2/g) <5 <5 <5 <5 126 121
본 발명에 따른 벌크 촉매 전구체 1-A - 1-D는 상당량의 탄소의 존재 및 적어도 4의 C : (Mo+W) 몰비를 특징으로 한다. 또한, 비교 촉매 1-E 및 1-F와 대비하여, 본 발명에 따른 촉매의 표면적은 항상 5 m2/g 보다 작다. 본 발명에 따른 벌크 촉매 전구체 1-A - 1-D, 비교 벌크 촉매의 전구체 1-E 및 비교 벌크 촉매 1-E의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었다. 비교 벌크 촉매 전구체 1-E 및 비교 벌크 촉매 1-E는 2θ = 36° 및 54°에서 가장 강한 피크를 나타낸다. 이러한 피크는 일그러진 나노-결정질 NiWO4 상이 존재에 기인할 수 있다. 2° 2θ 보다 작은 FWHM을 갖는 어떠한 피크도 본 발명에 따른 벌크 촉매 전구체 1-A 내지 1-D의 XRD 패턴의 10-40°의 2θ 범위에 존재하지 않는다. 촉매 1-A 및 1-B의 패턴에서 45°및 52° 2θ에서 관찰되는 날카로운 피크 (상기 FWHM는 1° 2θ보다 작다)는 Ni-결정이 형성된 것에 기인할 수 있으며 어떠한 결정질 금속-산화물 상의 결과일 수 없다.
도 2-4에 제시된 벌크 촉매 전구체 1-A, 1-B 및 1-C의 TEM 이미지에서, Ni- 결정의 존재가 또한 분명하게 관찰되었다. 본 발명의 벌크 촉매 전구체의 일반적인 특징은'(i) 시료 전체에 걸쳐 입자의 공간적 분포가 매우 균일하고, (ii) 입자 크기 분포가 매우 좁다'는 측면에서 형성된 Ni-결정이 매우 잘 분산되었다는 것이다. 도 2에서 볼 수 있듯이, 벌크 촉매 전구체 1-A에서, Ni-결정은 작고 (직경 5 nm 미만), 농도는 낮다. 이러한 이유로, 결정질 Ni-상이 존재함에도 불구하고, 상응하는 XRD 패턴에서 어떠한 피크도 관찰되지 않는다. 따라서, XRD 패턴에서 어떠한 피크도 존재하지 않는다고 해서 벌크 촉매 전구체에 Ni-결정이 존재하지 않는다는 것을 의미하지는 않는다. TEM-현미경 사진 (도 3 및 도 4)에서 Ni-결정의 존재가 벌크 촉매 전구체 1-B 및 1-C에서 보다 더 두드러진다.
테스트 절차: 벌크 촉매 전구체 및 비교 촉매는 체 분율(sieve fraction)이 125-300 ㎛가 되도록 크기를 정하고 0.9 ml 부피의 반응기에 적재되었다. 성능 테스트에 사용된 시험 유닛은 동일한 처리 조건 (온도, 압력, 공급원 및 H2/오일 비율)에서 상이한 촉매의 나란히(side-by-side) 테스트가 이루어졌고, LHSV는, 예를 들면 촉매 흡입을 통해 각 촉매에 대해 조정될 수 있다. 45 bar에서 LHSV 3.0 및 300 nl/l의 H2/오일 비율로 촉매에 공급된 2.5 중량% DMDS 스파이크(spike)된 LGO 공급원을 사용하여 상기 촉매를 예비-황화시켰다. 예비-황화 동안 사용된 T 프로그램은 표 2에 제시된다. 표 3에 제시된 것과 같은 공급원 특성을 갖는 HGO를 처리할 때, 80 bar 압력, 341℃ 및 500 nl/l의 H2/오일 비에서 촉매의 촉매 활성을 측정하였다.
벌크 촉매 전구체 1-A - 1-D 및 비교 촉매 1-E 및 1-F의 활성화에 사용된 예비-황화 T-프로토콜.
출발 T (℃) 종료 T (℃) 시간 (h)
단계 1 21 21 24
단계 2 21 150 3
단계 3 150 250 10
단계 4 250 250 14
단계 5 250 345 19
단계 6 345 345 12
벌크 촉매 전구체 1-A - 1-D 및 비교 촉매 1-E 및 1-F의 성능 시험에 사용된 HGO 공급원의 특성.
S-함량 (ppm 중량) 14773
N-함량 (ppm 중량) 542
15℃에서 밀도 (g/ml) 0.8981
최초 비점 (℃) 208
50 중량%에서 비점 (℃) 355
90 중량%에서 비점 (℃) 416
95 중량%에서 비점 (℃) 431
상이한 반응기에서 촉매의 부피 및 질량 및 상이한 반응 조건에서 생성된 생성물의 S 및 N 함량을 표 4에 나타낸다. 촉매 흡입량은 건조 기준의 그램 (g, d.b.)으로 나타낸다. 이는 대기 600℃에서 하소한 후 벌크 촉매 전구체 또는 촉매의 질량을 의미한다. 우선, 모든 벌크 촉매 전구체가 상업용 NiMo/촉매인 비교 촉매 1-F보다 더 활성이 높음을 관찰할 수 있다. 2.0의 LHSV에서, 비교 촉매 1-F는 762 ppm의 S 및 52 ppm의 N을 갖는 생성물을 생산할 수 있었다. 벌크 촉매 전구체 1-A 내지 1-D 및 비교 벌크 촉매 1-E는 2.4의 LHSV에서 보다 낮은 N 농도를 갖는 생성물을 생산할 수 있으며, 이것은 이들 촉매의 상대적 부피 활성이 비교 촉매 1-F 보다 적어도 20% 높음을 나타낸다. 또한, 본 발명의 벌크 촉매 전구체 1-A - 1-D는 비교 벌크 촉매 1-E 보다 HDN 활성 면에서 상당히 더 활성이 있음을 알 수 있다. 2.4의 LHSV에서, 비교 촉매 1-E는 50 ppm N을 갖는 생성물을 생산할 수 있는 반면, 본 발명의 촉매는 28 ppm N 또는 그 이하의 생성물을 생산하였다. 특히 진공 가솔린 유형 공급원의 수소화 분해 전처리 및 FCC 전처리 처리와 같은 다수의 수소화 처리 적용에 있어서, 질소의 제거는 주요한 목표가 된다. 이러한 작업에서, 본 발명의 벌크 촉매 전구체는 모두 비교 촉매 1-E에 비해 상당한 이점을 갖는다. 비교 촉매에 대한 본 발명의 벌크 촉매 전구체 1-A 내지 1-D의 높은 활성은 이들 촉매의 낮은 SA-BET를 고려하면 놀라운 것이다.
80 bar 시험 처리 HGO 에서 벌크 촉매 전구체 1-A - 1-D 및 비교 촉매 1-E 및 1-F에 대한 촉매 흡입량 및 관찰된 전환
b.c.p. 1-A b.c.p. 1-B b.c.p. 1-C b.c.p. 1-D 비교 1-E 비교 1-F
흡입 부피 (ml) 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.90
흡입 질량 (g, d.b.) 0.28 0.72 0.39 0.27 0.60 0.81
LHSV (ml공급원*ml촉매 -1*h-1) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 -
S (ppm중량) 1044 224 3813 1207 1420 -
N (ppm중량) 64 36 99 78 138 -
LHSV (ml공급원*ml촉매 -1*h-1) 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.0
S (ppm중량) 281 35 1592 406 689 762
N (ppm중량) 6 < 3 28 9 50 52
실시예 2는 LGO 공급원의 낮은 P (30 bar) 수소화 처리에서, 본 발명에 따라 제조된 NiW 벌크 촉매 전구체를 당업계에서 공지된 CoMo 벌크 촉매 전구체 및 담체된 CoMo-기준 촉매와 비교하는 것이다. 비커 글라스에, 12.44 g의 Ni 아세테이트 (23.6 중량% Ni)를 대기 T에서 30.34 g의 글루콘산 용액 (50 중량% D-글루콘산 함유)에 용해시켰다. 24.64 g의 암모늄 메타텅스테이트 (94.1 중량% WO3)를 첨가하고 용액을 일정한 교반하에 70℃로 가열하여, 맑은 용액을 얻었다. 이 용액을 120℃의 정적 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 생성된 갈색-녹색을 띤 고체를 회전식 소성기에 넣고 5℃/분의 상승 속도 및 4시간의 유지 시간으로 질소 흐름하에 400℃로 가열하였다. 생성된 물질의 조성 및 질소 물리흡착에 의해 관찰된 표면적을 표 5에 나타내었다. 이 벌크 촉매 전구체의 XRD 패턴을 도 5에 나타내었다. 이것이 벌크 촉매 전구체 2-A이다.
다음에, 두 개의 비교 촉매를 제조하였다. 먼저, 비교 CoMo 벌크 촉매 전구체는 US 제7,951,746호에 개시된 바와 같이, 하기 방법에 의해 제조되었다. 비이커 글래스에, 25.74 g의 코발트 아세테이트 (23.7 중량% Co)를 실온에서 글리옥실산 용액 (50 중량% 글리옥실산) 165 ㎖에 용해시켰다. 암모늄 헵타몰리브데이트 (81.5 중량% MoO3) 36.38g을 첨가하고, 용액을 일정한 교반하에 80℃로 가열하였다. T가 60℃ 부근에 도달하면, 상기 암모늄 헵타몰리브데이트의 반응은 다소 격렬해지고 거품의 형성이 관찰된다. 80℃에서 1시간 동안 교반한 후, 거의 투명하지만 여전히 소량의 고체 물질을 함유한 용액이 수득된다. 생성된 혼합물을 120℃의 정적 오븐에서 밤새 건조시켰다. 어두운 색의 고체를 회전식 소성기에 넣고 5℃/분의 상승 속도 및 4시간의 유지 시간을 갖는 건조한 공기의 흐름하에 325℃로 가열하였다. 생성된 물질의 조성 및 질소 물리흡착에 의해 관찰된 표면적을 표 5에 나타내었다.이 벌크 촉매 전구체의 XRD 패턴을 도 5에 나타내었다. 이것이 비교 벌크 촉매 전구체 2-B이다.
수소화 처리 촉매의 제조에 사용되는 상업용 Al2O3 담체 상에 CoMo-용액을 함침시킴으로써 담체된 CoMo-Al2O3 촉매가 제조되었다. γ-Al2O3 압출물은 267 m2/g의 SA-BET, 8 nm의 N2 탈착으로 측정된 평균 공극 직경 및 0.78 ml/g의 N2 물리흡착으로 측정된 공극 부피를 갖는다. Co3 2 +[Co2Mo10O38H4]6- 용액은 Langmuir 2013, 29, 207-215의 논문에서 발표된 함침 용액의 제조 방법을 사용하여 상업용 CoMo-Al2O3 촉매에 비교될만한 금속 적재량으로 제조되었다. 함침 용액은 180.0g의 MoO3 (100%)를 비커 글라스에 0.80 ℓ의 물과 혼합하여 제조되었다. 이어서, 612.5g의 H2O2 용액 (30 중량% H2O2)을 첨가하고, 현탁액을 40℃로 가열하였다. 40℃에서 약 2시간 동안 교반한 후, 맑은 용액이 얻어진다. 이 용액에 45분에 걸쳐서 CoCO3 79.9g (46 중량% Co)을 소량씩 첨가하였다. 생성 혼합액을 90℃로 승온하여 2시간 반응이 이루어지게 하였다. 용액을 각각 50 ml의 용액을 함유한 9개의 오토클레이브로 나누고, 자동 압력 하에서 150℃로 가열하여 2시간 동안 유지시켰다. 생성된 용액을 불활성 루프 B295가 장착된 Buchi Mini Spraydryer B-290형 벤치 탑 분무-건조기를 사용하여 분무-건조시켰다. 분무-건조 동안, 입구 온도는 180℃이고, 출구 온도는 100-110℃였다. 용액을 약 200 ml/시간의 처리량으로 분무-건조기에 공급하였다. 얻어진 분말을 물에 재용해하여 함침액을 얻었다. 최종 촉매는 알루미나 담체 상에 이 용액의 공극 체적 함침에 의해 수득되었고, 그에 따라 용액의 부피 및 농도는 최종 촉매의 원하는 조성에 도달하도록 조정되었다. 600℃에서 소성시킨 후 XRF에 의해 측정시에 최종 촉매는 MoO3 23.81% 및 CoO 6.16%를 함유하였다. 이 조성은 본 출원에서 일반적으로 적용되는 상업용 CoMo-Al2O3 촉매의 조성과 유사하다. 생성된 물질의 조성 및 질소 물리흡착에 의해 관찰된 표면적을 표 5에 나타내었다. 이것이 비교 촉매 2-C이다.
표 5의 데이터로부터, 벌크 촉매 전구체 2-A의 SA는 N2 물리흡착 방법을 사용하여 측정할 수 있는 것 보다 작다는 것을 확인할 수 있다. 비교 벌크 촉매 전구체 2-B의 경우에 SA는 극히 낮은 반면, 비교 촉매 2-C의 경우에 높은 SA가 관찰된다.
도 5에, 벌크 촉매 전구체 2-A 및 비교 벌크 촉매 전구체 2-B의 XRD 패턴이 제시된다. 임의의 (나노)결정질 금속-산화물 상이 결여됨을 나타내는 어떤 벌크 촉매 전구체의 XRD 패턴에서 10-40° 2θ의 범위에 어떠한 피크도 관찰되지 않는다. 벌크 촉매 전구체 2-A의 XRD 패턴에서, 약 45° 2θ에서 날카로운 피크가 나타나고, 이는 Ni-결정의 존재에 기인할 수 있음이 관찰될 수 있다. 이 피크는 비교 벌크 촉매 전구체 2-B에는 없다.
벌크 촉매 전구체 2-A, 비교 벌크 촉매 전구체 2-B 및 비교 촉매 2-C의 N 2 물리흡착에 의해 측정된 조성 및 SA - BET.
b.c.p. 2-A 비교 2-B 비교 2-C
NiO (중량%) 11.1
CoO (중량%) 14.8 5.6
MoO3 (중량%) 56.9 21.6
WO3 (중량%) 68.7
C (중량%) 16.0 18.9 0.0
C:(Mo+W) 4.5 4.0 0.0
LOI 600℃ (중량%) 20.3 28.4 9.4
SA-BET (m2/g)) <5 6.2 220
벌크 촉매 전구체 및 담체된 촉매는 125-300 ㎛의 체 분획(sieve fraction)으로 크기가 정해지고 0.9 ml 부피의 반응기에 적재되었다. 성능 테스트에 사용된 테스트 유닛은 동일한 공정 조건에서 상이한 촉매가 나란히(side-by-side) 테스트되었다. 촉매는 30 bar에서 3.0의 LHSV 및 300 nl/l의 H2/오일 비율로 촉매에 공급 된 2.5 중량% DMDS 스파이크 된 LGO 공급원을 사용하여 예비-황화되었다. 예비-황화 동안 사용된 T 프로그램은 표 6에 제시된다. 촉매의 촉매 활성은 표 7에 제시된 공급원 특성을 갖는 LGO를 처리시에 30 bar 압력, 350℃ 및 200 nl/l의 H2/오일 비율에서 측정되었다.
시료 2-A - 2-C의 활성화에 사용된 예비-황화 T- 프로토콜.
출발 T (℃) 종료 T (℃) 시간 (h)
단계 1 21 21 24.0
단계 2 21 250 7.3
단계 3 250 250 8.2
단계 4 250 320 3.5
단계 5 320 320 5.0
시료 2-A - 2-C의 성능 테스트에 사용된 LGO 공급원의 특성.
S-함량 (ppm중량) 12467
N-함량 (ppm중량) 146
15℃에서 밀도 (g/ml) 0.850
출발 비점 (℃) 131
50 중량%에서 비점 (℃) 309
90 중량%에서 비점 (℃) 383
95 중량%에서 비점 (℃) 402
상이한 반응기에서의 시료의 부피 및 중량 및 상이한 반응 조건에서 생성된 생성물의 S 함량을 표 8에 나타내었다. NiW 벌크 촉매 전구체 2-A의 HDS 활성은 비교 CoMo 벌크 촉매 전구체 2-B 및 비교 CoMo-Al2O3 촉매 2-C의 활성보다 현저히 높음을 관찰할 수 있다. NiW 벌크 촉매 전구체 2-A는 1.2의 LHSV (89 ppm)에서 비교 CoMo 벌크 촉매 전구체 2-B와 1.5의 LHSV (240 ppm)에서 비교 담지된 촉매 2-C 보다 1.5의 LHSV에서 더 낮은 S 수치 (12 ppm)에 도달하는 것이 달성된다. 보통 CoMo 조성을 갖는 촉매가 증류액 공급원의 낮은 P 수소화 처리에 적용되기 때문에 이것은 놀라운 발견이다.
30 bar 시험 공정 LGO 에서 벌크 촉매 전구체 2-A, 비교 벌크 촉매 전구체 2-B 및 비교 촉매 2-C에 대한 촉매 흡입량, LHSV 적용 및 관찰된 전환.
b.c.p. 2-A 비교 2-B 비교 2-C
흡입 부피 (ml) 0.90 0.90 0.90
흡입 질량 (g, d.b.) 1.19 0.73 0.66
LHSV (ml공급원*ml촉매 -1*h-1) 1.5 1.2 1.5
S (ppm중량) 12 89 240
N (ppm중량) <3 10 64
실시예 3은 LGO 공급원의 중간 P (45 bar) 처리에서 본 발명에 따라 제조된 NiMoW 벌크 촉매 전구체와 정확히 동일한 제조 방법을 사용한 CoMo 벌크 촉매 전구체를 비교한 것이다. 비커 글라스에, 12.44 g의 니켈 아세테이트 (23.6 중량% Ni)를 대기 T에서 글루콘산 용액 (50 중량% D-글루콘산) 30.34 g에 용해시켰다. 12.32 g의 암모늄 메타텅스테이트 (94.1 중량% WO3) 암모늄 헵타몰리브데이트 (81.5 중량% MoO3) 8.83g을 첨가하고, 용액을 일정한 교반하에 70℃로 가열하고, 이 온도를 유지하면서, 1시간 동안 물의 증발을 방지하였다. 생성된 용액을 120℃의 정적 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 생성된 고체를 회전식 소성기에 넣고 5℃/분의 상승 속도 및 4시간의 유지 시간으로 질소 흐름하에 400℃로 가열하였다. 생성된 물질의 조성 및 질소 물리흡착에 의해 관찰된 표면적을 표 9에 나타내었다. 이 벌크 촉매 전구체의 XRD 패턴을 도 6에 나타내었다. 이것이 벌크 촉매 전구체 3-A이다.
비교 CoMo 벌크 촉매 전구체를 동일한 방법으로 제조하였다. 비커 글라스에, 12.45 g의 코발트 아세테이트 (23.7 중량% Co)를 대기 T에서 글루콘산 용액 (50 중량% D-글루콘산) 30.34 g에 용해시켰다. 암모늄 헵타몰리브데이트 (81.5 중량%) 17.66 g을 첨가하고, 이 용액을 일정하게 교반하면서 70℃로 가열하였다. 생성된 용액을 120℃의 정적 오븐에서 5시간 동안 밤새 건조시켰다. 생성된 고체를 회전식 소성기에 넣고 5℃/분의 상승 속도 및 4시간의 유지 시간으로 질소 흐름하에 400℃로 가열하였다. 생성된 물질의 조성 및 질소 물리흡착에 의해 관찰된 표면적을 표 9에 나타내었다. 이 벌크 촉매 전구체의 XRD 패턴을 도 6에 나타내었다. 생성된 물질은 비교 벌크 촉매 전구체 3-B이다.
표 9의 데이터로부터, 두 촉매의 SA는 N2 물리흡착 방법을 사용하여 측정될 수 있는 것 보다 작다는 것을 관찰할 수 있다. 도 6에, 벌크 촉매 전구체 3-A 및 비교 벌크 촉매 전구체 3-B의 XRD 패턴이 제시된다. 임의의 (나노)결정질 금속-산화물 상이 결여되어 있음을 나타내는 어떤 벌크 촉매 전구체의 XRD 패턴에서 10-40° 2θ의 범위에서 어떠한 피크도 관찰되지 않는다. 벌크 촉매 전구체 3-A의 XRD 패턴에서, Ni-결정의 존재에 기인할 수 있는 약 45° 2θ에서 날카로운 피크가 존재하는 것이 관찰될 수 있다. 이 피크는 비교 벌크 촉매 전구체 3-B에는 없다.
벌크 촉매 전구체 3-A 및 3-B의 N 2 물리흡착에 의해 측정된 조성 및 SA - BET .
b.c.p. 3-A 비교 3-B
NiO (중량%) 14.2 -
CoO (중량%) - 15.0
MoO3 (중량%) 41.1 57.8
WO3 (중량%) 22.0 -
C (중량%) 20.0 22.5
C:(Mo+W) 4.4 4.7
LOI 600℃ (중량%) 22.7 27.2
SA (m2/g) <5 <5
테스트 절차 : 벌크 촉매 전구체는 125-300 μm의 체 분획 (sieve fraction)으로 크기가 정해졌고, 0.9 ml 부피의 반응기에 적재되었다. 성능 테스트에 사용된 테스트 유닛은 동일한 처리 조건에서 상이한 촉매가 나란히 테스트 되었다. 시료는 45 bar에서 3.0의 LHSV 및 300 nl/l의 H2/오일 비율로 촉매에 공급된 2.5 중량% DMDS 스파이크 된 LGO 공급원을 사용하여 예비-황화시켰다. 예비-황화 중에 사용된 T 프로그램은 표 10에 제시된다. 촉매의 촉매 활성은 표 11에 제시된 공급원 특성을 갖는 LGO를 처리시에 45 bar 압력, 350℃ 및 300 nl/l의 H2/오일 비율에서 측정되었다.
시료 3-A 및 3-B의 활성화에 사용된 예비-황화 T-프로토콜.
출발 T (℃) 종료 T (℃) 시간 (h)
단계 1 21 21 3.0
단계 2 21 250 7.7
단계 3 250 250 14.3
단계 4 250 320 3.5
단계 5 320 320 27.5
시료 3A 및 3B의 성능 테스트에 사용된 LGO 공급원의 특성.
S-함량 (ppm중량) 10961
N-함량 (ppm중량) 199
15℃에서 밀도 (g/ml) 0.8587
최초 비점 (℃) 139
50 중량%에서 비점 (℃) 315
90 중량%에서 비점 (℃) 382
95 중량%에서 비점 (℃) 400
상이한 반응기에서 벌크 촉매 전구체의 부피 및 질량, 적용된 공간 속도 및 상이한 반응 조건에서 생성된 생산물의 N 및 S 함량이 표 12에 제시된다. NiMoW 벌크 촉매 전구체 3-A의 HDS 및 HDN 활성은 비교 벌크 CoMo 촉매 전구체 3-B 보다 상당히 더 높은 것이 관찰될 수 있다. 예를 들면, 벌크 촉매 전구체 3-A는 2.0의 LHSV에서 비교 벌크 촉매 전구체 3-B (72 ppm)보다 3.0의 LHSV에서 상당히 더 낮은 S 수치 (39 ppm)에 도달하는 것이 유지된다. 이는 본 발명의 벌크 촉매 전구체 3-A가 비교 벌크 촉매 전구체 3-B에 비해 150% 이상의 체적 HDS-활성을 갖는다는 것을 의미한다. 이러한 유형의 조건 (증류액 공급원의 중간 P 수소화 처리)에 대해서, CoMo 조성을 갖는 촉매가 일반적으로 적용되는 것은 놀라운 발견이다.
45 bar 시험 처리 LGO 에서 벌크 촉매 전구체 3-A 및 3-B에 대한 촉매 흡입량, LHSV 적용 및 관찰된 전환.
b.c.p. 3-A 비교 3-B
흡입 부피 (ml) 0.90 0.90
흡입 질량 (g, d.b.) 0.73 0.50
LHSV (mlfeed*mlcatalyst -1*h-1) 3.0 3.0
S (ppm중량) 39 336
N (ppm중량) <3 7
LHSV (mlfeed*mlcatalyst -1*h-1) 2.0 2.0
S (ppm중량) 13 72
N (ppm중량) <3 <3
실시예 4는 본 발명의 벌크 촉매를 형성하기 위한 본 발명의 벌크 촉매 전구체의 성형 및 고압 수소화 처리에의 적용을 설명하도록 제시된다. 비이커 글래스 에, 134.66 g의 니켈 하이드록시 카보네이트 (48.4 중량% Ni)를 300 ml의 물에 슬러리화하고 75℃로 가열하였다. 약 30분 후에, 217.78g의 MoO3(100 중량% MoO3)를 소량씩 첨가하였다: CO2의 형성이 기포의 형태로 관찰되었다. 온도를 90℃로 승온시키고 혼합물을 2시간 동안 반응시키면서, 비이커에 뚜껑을 놓아 물의 증발을 방지하였다. 이어서, 50 중량% 글루콘산 용액 400g을 첨가 하였다. 투명한 진한 청녹색 용액이 수득되었다. 이 용액을 정적 오븐에서 120℃에서 5시간 동안 밤새 건조시켰다. 생성된 고체를 회전식 소성기에 넣고 5℃/분의 상승 속도 및 4시간의 유지 시간으로 질소 흐름하에 450℃로 가열하였다. 이것이 벌크 촉매 전구체 4-A이다.
비이커 글래스에, 80.79 g의 니켈 하이드록시 카보네이트 (48.4 중량% Ni)를 300 ml의 물에 슬러리화하고 75℃로 가열하였다. 약 30분 후, 130.67 g의 MoO3 (100 중량% MoO3)를 소량씩 첨가 하였다: CO2의 형성이 기포의 형성에 의해 관찰된다. 온도를 90℃로 승온시키고 혼합물을 2시간 동안 반응시키면서, 비이커에 뚜껑을 놓아 물의 증발을 방지하였다. 이어서, 50 중량% 글루콘산 용액 400 g을 첨가하였다. 투명한 진한 청녹색 용액이 수득되었다. 이 용액을 정적 오븐에서 120℃에서 5시간 동안 밤새 건조시켰다. 생성된 고체를 회전식 소성기에 넣고 5℃/분의 상승 속도 및 4시간의 유지 시간으로 질소 흐름하에 350℃로 가열하였다. 이것이 벌크 촉매 전구체 4-B이다.
벌크 촉매 전구체를 볼-밀을 사용하여 밀링하고, 이어서 약 5 중량%의 산화 결합제 물질 (촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 함)과 습식-혼합시켰다. 혼합물의 수분 함량을 조정하여 압출가능한 혼합물을 얻고, 이어서 상기 혼합물을 압출하였다. 생성된 고체 실린더형 압출물을 120℃에서 16시간 동안 (밤새) 건조시켰다. 이러한 방식으로, 벌크 촉매 4-A 및 4-B를 수득하였다. 이들 촉매는 상업용 고정층 수소화 처리 반응기에 적재되기에 충분한 높은 강도 및 낮은 마모를 나타낸다. 이 벌크 촉매의 XRD 패턴은 도 7에 제시된다.
벌크 촉매 4-A 및 4-B의 조성 및 압출물의 질소 물리흡착에 의해 관찰된 표면적을 표 13에 나타내었다. 두 벌크 촉매 모두 매우 낮거나 또는 SA-BET를 전혀 나타내지 않음이 관찰될 수 있다. 도 7의 XRD 패턴에서, 이 벌크 촉매에서 Ni-결정의 존재를 나타내는 것으로, 피크는 45° 및 52° 2θ에 존재하는 것이 관찰될 수 있다. 10-40° 2θ 범위에서 어떠한 피크도 관찰되지 않고, 이것은 이 벌크 촉매에는 어떠한 나노-결정질 금속-산화물 상이 존재하지 않음을 나타내는 것이다.
벌크 촉매 4-A 및 4-B의 N 2 물리흡착에 의해 측정된 조성, SA - BET .
벌크 촉매 4-A 벌크 촉매 4-B
Ni:(Mo+W) 0.75 0.75
MoO3 (중량%) 55.7 47.2
C (중량%) 13.3 18.4
산화물 결합제 (wt%) 2.6 2.5
C:(Mo+W) 2.9 4.7
SA (m2/g) 11 <5
벌크 촉매 압출물은 직경에 대한 길이 비가 약 2.5 보다 큰 압출물을 제거하도록 크기를 정하고 체로 걸었다. 이어서, 크기가 정해진 압출물을 10 ml 부피의 반응기에 적재하였다. 성능 테스트에 사용된 시험 유닛은 동일한 처리 조건에서 상이한 촉매가 나란히 테스트 되었다. 촉매는 45 bar에서 3.0의 LHSV 및 300 nl/l의 H2/오일 비율로 촉매에 공급 하는 2.5 중량% DMDS 스파이크 된 LGO 공급원을 사용하여 예비-황화시켰다. 예비-황화 동안 사용된 T 프로그램은 표 14에 제시된다. 촉매의 촉매 활성은 표 15에 제시된 바와 같이 공급원 특성을 갖는 LGO/LCO 블렌드 처리시에 80 bar 압력, 290℃ 및 500 nl/l의 H2/오일 비율에서 측정되었다. 촉매를 약 8일 동안 반응 조건에서 LGO/LCO 블렌드에 노출시켰다.
시료 4-A 및 4-B의 활성화에 사용된 예비-황화 T- 프로토콜.
출발 T (℃) 종료 T (℃) 시간 (h)
단계 1 25 25 3.5
단계 2 25 250 22.5
단계 3 250 250 12.0
단계 4 250 345 19.0
단계 5 345 345 12.0
시료 4-A 및 4-B의 성능 테스트에 사용된 LGO / LCO 블랜드된 공급원의 특성.
S-함량 (ppm중량) 15977
N-함량 (ppm중량) 441
15℃에서 밀도 (g/ml) 0.8787
최초 비점 (℃) 74
50 중량%에서 비점 (℃) 277
90 중량%에서 비점 (℃) 352
95 중량%에서 비점 (℃) 370
상이한 반응기에서 벌크 촉매의 부피 및 질량, 적용된 공간 속도 및 생성된 생산물의 N 및 S 함량은 표 16에 제시된다. 보다 낮은 S 및 N 수치가 동일한 반응 조건에서 얻어지기 때문에, 벌크 촉매 4-B의 HDS 및 HDN 활성은 벌크 촉매 4-B 보다 상당히 높다.
LGO / LCO 블랜드를 처리하는 80 bar 시험에서 벌크 촉매 4-A 및 4-B에서 촉매 흡입, LHSV 적용 및 관찰된 전환.
벌크 촉매
4-A		 벌크 촉매
4-B
흡입 부피 (ml) 10 10
흡입 질량 (g, d.b.) 13.40 10.50
Mo 적재 (Mo 몰/l Rx) 6.0 4.7
LHSV (mlfeed*mlcatalyst -1*h-1) 1.9 1.9
S (ppm중량) 3626 2627
N (ppm중량) 128 61
성능 테스트 후, 사용된 촉매를 반응기에서 제거하고 백색 오일로 배출시켰다. 이어서, 사용된 촉매를 Soxhlet 추출 장비를 사용하여 톨루엔으로 세척하여 촉매 공극에 남아 있는 임의의 공급원을 제거하였다. 이 처리 후, 임의의 잔류 톨루엔을 증발로 제거하였다. 사용된 촉매에서 N2 물리적 흡착을 수행하였고 C-함량을 측정하였다. 사용된 촉매에 대한 분석 결과는 표 17에 제시된다.
사용된 촉매 분석은 C : (Mo+W) 몰비가 4.7에서 2.1로 감소된 벌크 촉매 4-B의 경우와 같이, 적용 동안 촉매의 탄소 함량이 감소될 수 있음을 설명한다. 명백히, 유기 상의 일부 분획은 반응 조건하에서 제거된다. 이것은 수소화 처리에서 일반적으로 탄소가 코크스의 형태로 촉매에 침착되고 사용된 촉매의 탄소 함량이 새로운 촉매의 탄소 함량보다 높다는 놀라운 발견이다. 더욱이, 촉매 4-B에 있어서, 사용된 촉매의 SA-BET는 새로운 벌크 촉매 보다 상당히 높다. 그러나, 사용된 촉매와 새로운 촉매를 비교할 때, 일반적으로 촉매 비활성화로 인해 일정한 SA 또는 SA의 감소가 관찰된다.
사용된 벌크 촉매 4-A 및 4-B의 탄소 함량 및 SA - BET .
사용된 촉매
4-A		 사용된 촉매
4-B
C (중량%) 10.7 8.0
C:(Mo+W) 2.8 2.1
SA-BET (m2/g) 12 57

Claims (27)

  1. 산화몰리브덴 및 산화텅스텐의 총량은 적어도 30 중량%이고, 몰리브덴 + 텅스텐에 대한 니켈의 몰비는 0.05 보다 크며, 몰리브덴 + 텅스텐에 대한 탄소의 몰비는 1.5 내지 10인 것을 특징으로 하는, 산화니켈 및 산화몰리브덴 또는 산화텅스텐 또는 이들의 혼합물 및 유기 상을 포함하는 벌크 촉매 전구체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 40 m2/g 미만의 N2 물리흡착에 의해 측정된 BET-SA를 추가로 포함하는 벌크 촉매 전구체.
  3. 제 1항에 있어서, (전자) 현미경 기법에 의해 탐지된 Ni-결정을 추가로 포함하는 벌크 촉매 전구체.
  4. 제 1항에 있어서, 1.54 Å의 파장을 갖는 X-선 조사를 사용하여 기록된 XRD 패턴에서 45° 2θ에서 피크를 추가로 포함하는 벌크 촉매 전구체.
  5. 제 1항에 있어서, 1.54 Å의 파장을 갖는 X-선 조사를 사용하여 기록된 그 XRD 패턴에서 10-40° 2θ의 범위에서 2° 2θ 보다 작은 FWHM를 갖는 임의의 피크가 결여된 것을 특징으로 하는 벌크 촉매 전구체.
  6. 제 1항에 있어서, 몰리브덴 + 텅스텐에 대한 탄소의 몰비는 1.5 내지 7.0 인 벌크 촉매 전구체.
  7. 제 1항에 있어서, 0.10 내지 1.05의 몰리브덴 + 텅스텐에 대한 니켈의 몰비를 추가로 포함하는 벌크 촉매 전구체.
  8. 제 6항에 있어서, 몰리브덴 + 텅스텐에 대한 니켈의 몰비가 0.20 내지 0.75 인 벌크 촉매 전구체.
  9. 제 1항에 있어서, 2 내지 30 중량%의 산화니켈의 양을 추가로 포함하는 벌크 촉매 전구체.
  10. 제 1항에 있어서, 산화몰리브덴 및 산화텅스텐의 총량이 40 내지 80 중량% 인 벌크 촉매 전구체.
  11. 제 1항에 있어서, 탄소의 양이 10 내지 30 중량%인 벌크 촉매 전구체.
  12. 몰리브덴 + 텅스텐에 대한 니켈의 몰비가 0.05 보다 크고, 몰리브덴 + 텅스텐에 탄소의 몰비가 1.5 내지 10 인, 반응기 리터당 2.0 몰의 몰리브덴 + 텅스텐의 최소 금속 적재를 포함하는 산화 벌크 촉매.
  13. 제 12항에 있어서, 1.54 Å의 파장을 갖는 X-선 복사를 사용하여 기록된 XRD 패턴에서 45° 2θ에서 피크를 추가로 포함하는 산화 벌크 촉매.
  14. 제 12항에 있어서, (전자) 현미경 기법에 의해 탐지된 Ni-결정을 추가로 포함하는 산화 벌크 촉매.
  15. 제 12항에 있어서, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타늄, 티타늄-피복 알루미나, 지르코니아, 벤토나이트, 아타풀자이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 무기 결합제를 포함하는 산화 벌크 촉매.
  16. 제 12항에 있어서, 반응기 리터당 몰리브덴 + 텅스텐의 금속 적재가 3.0 내지 7.0인 것을 특징으로 하는 산화 벌크 촉매.
  17. 제 12항에 있어서, 몰리브덴 + 텅스텐에 대한 탄소의 몰비가 1.5 내지 7.0 인 산화 벌크 촉매.
  18. 제 12항에 있어서, 몰리브덴 + 텅스텐에 대한 니켈의 몰비가 0.10 내지 1.05 인 산화 벌크 촉매.
  19. 제 12항에 있어서, 몰리브덴 + 텅스텐에 대한 니켈의 몰비가 0.20 내지 0.75 인 산화 벌크 촉매.
  20. a. 몰리브덴 + 텅스텐에 대한 니켈의 몰비가 0.05 보다 큰 니켈 및 몰리브덴 또는 텅스텐 또는 이들의 혼합물 및 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 하나 또는 그 이상의 용해성 금속 화합물의 양성자성 액체 용액을 형성하는 단계;
    b. 상기 양성자성 액체를 증발시키는 단계; 및
    c. 금속-유기 상을 부분적으로 분해시켜 몰리브덴 + 텅스텐에 대한 탄소의 몰비가 1.5 내지 10인 혼합 금속 산화물 유기상 촉매 전구체를 형성하는 단계;를 포함하는 혼합 금속 산화물 유기상 촉매 전구체의 제조 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 하나 이상의 유기 화합물은 적어도 2개의 산소 원자를 함유하는 방법.
  22. 제 20항에 있어서, 하나 이상의 유기 화합물은 유기산 또는 설탕인 방법.
  23. 제 21항에 있어서, 하나 이상의 유기 화합물은 아세트산, 아스파라트산, 시트르산, 포름산, 푸마르산, 글루콘산, 글루탐산, 글리옥실산, 케토글루타르산, 말레산, 말산, 옥살로아세트산, 프로피온산, 피루브산, 숙신산, 과당, 포도당, 락토스, 사카로즈, 소르비톨, 자일리톨, 세린 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  24. 제 20항의 벌크 촉매 전구체의 성형 단계를 포함하는 산화 촉매의 제조 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 벌크 촉매 전구체의 성형 단계는 무기 결합제 및 물로 압출물을 형성시킨 다음 적어도 120℃의 온도에서 상기 압출물을 건조시키는 것을 포함하는 방법.
  26. 제 20항의 벌크 촉매를 황화 단계를 포함하는 황화물 촉매의 제조 방법.
  27. 상기 청구항 중 어느 한 항의 촉매와 탄화수소 공급원료를 접촉시키는 단계를 포함하는, 황 및 질소 함유 유기 화합물을 포함하는 탄화수소 공급원료의 수소화 처리 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2665484C1 (ru) * 2017-08-25 2018-08-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения катализатора и способ гидрирования нефтеполимерных смол в его присутствии
US11504699B2 (en) 2019-06-27 2022-11-22 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Preparation of mesoporous silica supported NiMoS catalysts for hydrodesulfurization application
CN111254461B (zh) * 2020-01-19 2021-08-27 安徽大学 一种光还原二氧化碳的氧化钨/碘氧铋异质结材料及其制备方法和应用
US11707733B2 (en) 2021-02-22 2023-07-25 Chevron U.S.A. Inc. Multi-metallic bulk hydroprocessing catalysts
JP2024524171A (ja) 2021-06-22 2024-07-05 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 多金属バルク水素化触媒

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4094820A (en) 1977-03-11 1978-06-13 Union Oil Company Of California Manufacture of cobalt and/or nickel-molybdenum-alumina catalysts
DD145231A1 (de) 1979-08-06 1980-12-03 Karl Becker Katalysatorkombination fuer die einstufige hydrierung von kohlenwasserstoffgemischen
US5086027A (en) * 1990-12-18 1992-02-04 Exxon Research And Engineering Company Novel noble metal supported hydrotreating catalysts
US6156695A (en) 1997-07-15 2000-12-05 Exxon Research And Engineering Company Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts
US6635599B1 (en) * 1997-07-15 2003-10-21 Exxonmobil Research & Engineering Company Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use
US6534437B2 (en) * 1999-01-15 2003-03-18 Akzo Nobel N.V. Process for preparing a mixed metal catalyst composition
ATE266471T1 (de) 1999-01-15 2004-05-15 Akzo Nobel Nv Metallmischkatalysatorzusammensetzung, deren herstellung und verwendung
DE60134140D1 (de) 2000-07-12 2008-07-03 Albemarle Netherlands Bv Verfahren zur herstellung eines ein additiv enthaltenden mischmetallkatalysators
JP5201496B2 (ja) 2000-07-12 2013-06-05 アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． 添加剤に基く混合金属触媒を調製する方法
FR2841798B1 (fr) * 2002-07-03 2005-03-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement contenant un compose organique azote et son utilisation
US20050109674A1 (en) * 2003-11-20 2005-05-26 Advanced Refining Technologies Llc Hydroconversion catalysts and methods of making and using same
HUE046591T2 (hu) 2005-10-26 2020-03-30 Albemarle Netherlands Bv Nikkel- és volfrám fémoxid részecskéket tartalmazó ömlesztett katalizátor, és eljárás annak elõállítására
EA016086B1 (ru) 2005-10-26 2012-02-28 Альбемарл Недерландс Бв Объемный катализатор, включающий частицы оксидов металлов, и способ его получения
DK1945351T3 (da) 2005-10-26 2014-10-06 Albemarle Netherlands Bv Massekatalysator til hydrobehandling omfattende en metal af gruppen VIII og molybdæn, fremstilling og anvendelse deraf
WO2007050636A2 (en) 2005-10-26 2007-05-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
CA2626139C (en) 2005-10-26 2012-07-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using hydrothermally-prepared bulk multimetallic catalysts
CN101553554B (zh) * 2006-10-11 2013-08-28 埃克森美孚研究工程公司 本体第ⅷ族/第vib族金属催化剂的加氢操作方法
US7951746B2 (en) 2006-10-11 2011-05-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk group VIII/group VIB metal catalysts and method of preparing same
CA2666349C (en) 2006-10-11 2016-02-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing methods for bulk group viii/group vib metal catalysts
EP2102315B1 (en) 2006-12-19 2017-08-02 ExxonMobil Research and Engineering Company Method to prepare high activity supported distillate hydroprocessing catalysts
EA018648B1 (ru) 2007-10-31 2013-09-30 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. Предшественник катализатора и катализатор гидрирования углеводородного сырья, способ его получения, способ гидрирования
CA2707310C (en) 2007-12-04 2017-06-27 Albemarle Netherlands B.V. Bulk catalyst composition comprising bulk metal oxide particles
WO2010042153A1 (en) 2008-10-06 2010-04-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk catalysts having increased stability
CN101722055B (zh) * 2008-10-28 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 硫化型催化剂的制备方法
BRPI1009565B1 (pt) * 2009-03-06 2018-05-02 Albemarle Europe Sprl "precursor de catalisador e catalisador de metal misto sulfídico bruto seus métodos de fabricação e uso em conversão de gás de síntese em álcool."
US7931799B2 (en) 2009-04-29 2011-04-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
EA022003B1 (ru) * 2009-04-29 2015-10-30 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. Полиметаллический катализатор для гидропереработки и способ его получения
IT1398288B1 (it) * 2009-09-30 2013-02-22 Eni Spa Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione comprendente procedimenti sol-gel
CA2801410C (en) * 2010-06-01 2017-04-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing catalysts and their production
US10022712B2 (en) * 2010-06-01 2018-07-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing catalysts and their production
KR101796792B1 (ko) * 2011-02-09 2017-11-13 에스케이이노베이션 주식회사 촉매를 이용하여 수소화 처리 반응을 통해 황 및 수은이 포함된 탄화수소 원료로부터 이들을 동시에 제거하는 방법
ITMI20110510A1 (it) * 2011-03-30 2012-10-01 Eni Spa Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione
WO2013149014A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 Wayne State University Bimetal catalysts
US20130261362A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Coprocessing of biofeeds with bulk mixed metal catalysts
CN104785274B (zh) 2015-04-13 2017-03-29 河北工业大学 一种大孔径本体型Ni‑Mo加氢脱氧催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6993342B2 (ja) 2022-01-13
SG11201806467YA (en) 2018-08-30
RU2018131350A3 (ko) 2020-03-03
RU2018131350A (ru) 2020-03-03
BR112018015615A2 (pt) 2018-12-26
BR112018015615B1 (pt) 2022-02-01
US20210162378A1 (en) 2021-06-03
US20190039052A1 (en) 2019-02-07
EP3411149A1 (en) 2018-12-12
CN108698039A (zh) 2018-10-23
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