BR112018015615B1 - Composição de precursor de catalisador em massa de niw, nimo ou nimow, e processos para hidroprocessamento de uma matéria-prima de hidrocarboneto, para fabricação de um precursor de catalisador de fase orgânica de óxido de metal misto, para fabricação de um catalisador oxídico, e para fabricação de um catalisador sulfídico - Google Patents

Composição de precursor de catalisador em massa de niw, nimo ou nimow, e processos para hidroprocessamento de uma matéria-prima de hidrocarboneto, para fabricação de um precursor de catalisador de fase orgânica de óxido de metal misto, para fabricação de um catalisador oxídico, e para fabricação de um catalisador sulfídico Download PDF

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Abstract

A presente invenção refere-se a um precursor de catalisador em massa (isto é, nenhum material de suporte é adicionado como tal) que compreende Ni e Mo e/ou W e um componente orgânico, em que a razão molar de C:(Mo+W) varia de 1,5 a 10. O precursor de catalisador em massa é preparado a partir de uma mistura de precursores de metal com um agente orgânico. O agente orgânico é parcialmente decomposto para formar uma fase de óxido de metal/C mista que é, com efeito, o precursor de catalisador em massa. Esse precursor de catalisador em massa (i) é eficazmente insolúvel em água (ii) não tem nenhum volume de poro ou área de superfície apreciável, e (iii) não contém uma fase de óxido de metal (nano)cristalina tal como caracterizado por XRD. Um catalisador em massa é produzido a partir do precursor de catalisador em massa.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[0001] A presente invenção se refere de maneira geral a um catalisador em massa que contém níquel para hidroprocessamento. Os catalisadores são preparados por um método no qual os reagentes que contêm metais do grupo VIII e do grupo VIB, tais como sais de metais, são misturados com pelo menos um ácido orgânico, um poliol ou um açúcar. A mistura resultante é tratada com calor e então sulfe- tada. Os catalisadores podem ser usados para o hidroprocessamento, particularmente a hidrodessulfurização e a hidrodesnitrogenação, de matérias-primas de hidrocarboneto.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0002] O hidroprocessamento de matérias-primas de hidrocarbo- neto engloba em geral todos os processos em que uma matéria-prima de hidrocarboneto é reagido com o hidrogênio na presença de um catalisador e sob condições de hidroprocessamento, tipicamente a uma temperatura elevada e uma pressão elevada. O termo hidroprocessa- mento inclui, mas sem ficar a eles limitado, processos tais como a hi- drogenação, a hidrodessulfurização, a hidrosdenitrogenação, a hidro- desmetalização, a hidrodesaromatização, a hidrodesoxigenação, a hi- droisomerização, a hidrorremoção de cera, o hidrocraqueamento e o hidrocraqueamento suave.
[0003] De modo geral, os catalisadores de hidroprocessamento convencionais são compostos de um carreador (ou suporte) com um componente de metal do grupo VIB e um componente de metal não nobre do grupo VIII depositado sobre o mesmo. Tais catalisadores podem ser preparados mediante a impregnação de um carreador com soluções aquosas dos compostos dos metais desejados, seguida por um ou mais etapas de secagem e/ou calcinação.
[0004] Técnicas alternativas para a preparação de catalisadores "suportados" são descritas na Patente U.S. no. 4.113.605 - onde o carbonato de níquel, inter alia, é reagido com MoO3 para formar molib- dato de níquel cristalino, o qual é subsequentemente misturado e ex- trusado com alumina - e na Patente Alemã no. DE 3029266, onde o carbonato de níquel é misturado com WO3 e a composição resultante é misturada com alumina impregnada com compostos tais como o nitrato de níquel e o tungstato de amônio.
[0005] Uma quantidade significativa de atenção tem sido voltada recentemente à provisão de catalisadores, os quais podem ser aplicados sem um carreador, geralmente indicados como catalisadores em massa. O documento de patente WO 99/03578 descreve um método para a preparação de composições de catalisadores de hidroproces- samento em massa que compreendem partículas de óxido de metal em massa que têm um metal não nobre do grupo VIII e dois metais do grupo VIB mediante a reação e a coprecipitação de compostos de níquel, molibdênio e tungstênio na ausência de sulfetos.
[0006] O documento de patente WO 00/41810 descreve um méto do para a preparação de um catalisador de hidroprocessamento que compreende partícula de óxido de metal em massa em que um ou mais metais não nobres do grupo VIII e dois ou mais metais do grupo VIB são reagidos em um líquido prótico, em que os compostos de metal ficam pelo menos em parte no estado sólido durante a reação e onde um sólido que compreende uma fase de óxido de metal mista (na no)cristalina caracterizada por um padrão de XRD específico é obtido. Ele também divulga a produção do catalisador de hidroprocessamento em uma forma conveniente para ser usado em um processo de hidro- processamento por meio de moldagem, por exemplo, por meio de ex- trusão, e mediante a composição das partículas de óxido de metal em massa obtidas com quantidades pequenas de outros materiais, por exemplo, um material aglutinante, para facilitar a moldagem e para conferi resistência mecânica a um catalisador moldado.
[0007] A Patente U.S. 7.951.746 descreve um método de preparação de um precursor de catalisador em massa amorfo e um catalisador eventual que compreende (i) cobalto e molibdênio ou tungstênio (ii) um precursor amorfo (iii) que tem de 20 a 60% em peso de um composto que contém carbono baseado em um ácido de complexação orgânico e (iv) tem uma área de superfície de 16 m2/g ou menos.
[0008] A Patente U.S. 6.566.296 reivindica um processo para a preparação de uma composição de catalisador mediante a combinação de um componente de metal não nobre do grupo VIII e pelo menos dois componentes de metal do grupo VIB e um aditivo orgânico em qualquer estágio na preparação. A razão molar entre o aditivo orgânico e a quantidade total de componentes do grupo VIII e do grupo VIB é de pelo menos 0,01. Os exemplos descrevem a preparação de um catalisador oxídico de NiMoW com dietileno glicol adicionado durante a moldagem do catalisador ou por meio de pós-impregnação. Outra vez, é obtido um catalisador sólido que compreende uma fase de óxido de metal mista (nano)cristalina, tal como caracterizado pela presença de picos específicos em seu padrão de XRD.
[0009] Embora as composições de catalisadores em massa descritas acima tenham uma excelente atividade de hidroprocessamento, existe uma necessidade contínua de desenvolver no estado da técnica novas composições de catalisadores em massa com uma atividade de hidroprocessamento mais incrementada, em particular na hidrodessul- furização (HDS), assim como na hidrodesnitrogenação (HDN), e na hidrogenação de matérias-primas de hidrocarboneto alvo particulares, tais como o óleo diesel e de gás a vácuo (VGO).
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0010] Por conseguinte, um aspecto da presente invenção é um precursor de catalisador em massa (isto é, nenhum material de suporte é adicionado como tal) que compreende Ni e Mo e/ou W e um componente orgânico, em que a razão molar de C:(Mo+W) varia de 1,5 a 10. O precursor de catalisador em massa é preparado a partir de uma mistura de precursores de metal com um agente orgânico. O agente orgânico é parcialmente decomposto para formar uma fase de óxido de metal/C mista que é com efeito o precursor de catalisador em massa. Esse precursor de catalisador em massa (i) é eficazmente insolúvel em água, (ii) não apresenta qualquer volume de poro ou área de superfície apreciável, e (iii) não contêm a fase de óxido de metal (nano)cristalina tal como caracterizada por XRD. Um catalisador em massa é produzido a partir do precursor de catalisador em massa. Após a sulfetação de fase líquida convencional, o catalisador em massa sulfídico ativo é formado, o qual tem uma atividade muito elevada em aplicações de hidroproces- samento diferentes. Após a sulfetação do catalisador oxídico, é possível que o catalisador sulfídico (i) exiba uma área de superfície tal como medida através da fisiossorção de N2 e da adsorção de hexano, e (ii) perde um pouco de seu C durante a sulfetação.
[0011] Em uma modalidade, é divulgada uma composição de precursor de catalisador em massa que compreende níquel, molibdênio e/ou tungstênio, e um componente orgânico, em que a quantidade de óxido de molibdênio mais óxido de tungstênio é de pelo menos 30% em peso, em que a razão molar de C:(Mo+W) varia de 1,5 a 10. A razão de Ni:(Mo+W) é de pelo menos 0,05.
[0012] Em uma outra modalidade, é provido um catalisador em massa que é obtido mediante a moldagem do precursor de catalisador em massa por qualquer método conhecido no estado da técnica, tal como a extrusão, a peletização e/ou a granulação. O catalisador em massa é caracterizado por uma carga mínima de metal de 2,0 moles de molibdênio mais tungstênio por litro de reator, em que a razão molar entre o níquel e o molibdênio mais o tungstênio é maior do que 0,05 e a razão molar entre o carbono e o molibdênio mais o tungstênio está entre 1,5 e 10. A carga de MoO3 + WO3 desse catalisador em massa é maior do que aquela que é aplicada tipicamente em catalisadores de hidroprocessamento suportados. Em uma outra modalidade, é provido um catalisador sulfetado que é formado mediante a sulfetação da composição de catalizador em massa acima.
[0013] Em uma outra modalidade, é divulgado um método para a preparação de um precursor de catalisador em massa. O método inclui a combinação de pelo menos um composto de Ni e pelo menos um composto de metal do grupo VIB com pelo menos um agente orgânico, formando desse modo uma solução. A solução é então evaporada e secada. A secagem pode ser efetuada ao usar métodos de secagem geralmente disponíveis, tais como a secagem por aspersão, a secagem por congelamento, ou a secagem com placas, etc. O material seco é sujeitado então a um tratamento com calor adicional de cerca de 300°C a cerca de 500°C para formar um precursor de catalisador em massa, o qual pode ser moldado por qualquer método conhecido no estado da técnica para obter um catalisador em massa. O catalisador em massa é sulfetado então sob condições de sulfetação para produzir um catalisador sulfetado.
[0014] Em uma outra modalidade, é provido um método para o hi-droprocessamento de uma matéria-prima de hidrocarboneto. O método inclui a colocação da dita matéria-prima em contato com um catali- sador em massa sulfetado, em que o catalisador em massa sulfetado é formado mediante a sulfetação do catalisador em massa tal como descrito acima.
[0015] De acordo com um outro aspecto da invenção, é provido um processo para o hidroprocessamento de uma matéria-prima de hi- drocarboneto no qual a matéria-prima é contatada sob condições de hidroprocessamento com a composição de catalisador em massa acima mencionada. A composição de catalisador em massa de acordo com a presente invenção pode ser usada virtualmente em todos os processos de hidroprocessamento para tratar uma pluralidade de matérias-primas sob condições de reação amplamente variadas incluindo, mas sem ficar a eles limitadas, o pré-tratamento de uma matéria-prima antes dela que ela seja hidrocraqueado, o pré-tratamento de uma matéria-prima antes que ela seja cataliticament craqueado, ou o tratamento de uma matéria-prima para gerar um combustível do transporte com uma concentração de enxofre máxima específica. De modo geral, essas condições da reação compreendem uma temperatura na faixa de cerca de 200°C a cerca de 450°C, pressões de hidrogênio na faixa de cerca de 5 a cerca de 300 bar, velocidades espaciais horárias líquidas (LHSV) na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 10 h-1 e razões de H2/óleo na faixa de cerca de 50 a cerca de 2.000 nL/L. No entanto, é preferível empregar o catalisador da presente invenção no hidropro- cessamento e, mais particularmente, na hidrodessulfurisação (HDS), na hidrodesnitrogenação (HDN) e na hidrodesaromatização (RDA) das matérias-primas que compreendem um óleo diesel ou um óleo de gás a vácuo sob condições que compreendem pelo menos velocidades espaciais horárias líquidas (LHSV) na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 10 h-1 e razões de H2/óleo na faixa de cerca de 50 a cerca de 2.000 Ni/l. Foi verificado que a composição de precursor de catalisador em massa exibe uma atividade de hidrodessulfurisação incrementada em aplicações que variam de 30 a 80 bar no tratamento de um hospedeiro de diferentes correntes de alimentação de destilados. Espera-se integralmente que o precursor de catalisador em massa da invenção tenha vantagens em uma outra aplicação de hidroprocessamento, tal como o tratamento de frações de VGO e também em uma faixa mais larga de pressão.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0016] A Figura 1 mostra padrões de XRD dos precursores de ca talisador em massa 1-A a 1-D de acordo com a invenção, do precursor de catalisador em massa comparativo 1-E e do catalisador em massa comparativo 1-E.
[0017] A Figura 2 mostra uma imagem TEM do precursor de cata lisador em massa 1-A a uma grande ampliação.
[0018] A Figura 3 mostra uma imagem TEM do precursor de cata lisador em massa 1-B a uma grande ampliação.
[0019] A Figura 4 mostra uma imagem TEM do precursor de cata lisador em massa 1-C a uma grande ampliação.
[0020] A Figura 5 mostra padrões de XRD do precursor de catali sador em massa 2-A de acordo com a invenção e de um precursor de catalisador em massa comparativo 2-B.
[0021] A Figura 6 mostra padrões de XRD do precursor de catali sador em massa 3~A de acordo com a invenção e de um precursor de catalisador em massa comparativo 3-B.
[0022] A Figura 7 mostra padrões de XRD dos catalisadores em massa 4-A e 4-B de acordo com a invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0023] Foi verificado que um precursor de catalisador em massa (isto é, nenhum material de suporte é adicionado como tal) que compreende Ni e Mo e/ou W e uma fase orgânica, em que a razão molar de C:(Mo+W) está entre 1,5 e 10, que (i) é eficazmente insolúvel em água, (ii) não apresenta qualquer volume de poro ou área de superfície apreciável, e (iii) não exibe a presença de uma fase de óxido de metal (nano)cristalina tal como evidenciado por XRD, tem muitas vantagens em relação aos catalisadores em massa correspondente preparados de maneiras diferentes.
[0024] O método de preparação descrito nesta patente difere daquele usado para os catalisadores em massa na técnica anterior. O precursor de catalisador em massa é preparado através da secagem de uma solução de NiW, NiMo ou NiMoW que contém um agente orgânico, seguida pela decomposição a alta temperatura, resultando em uma fase de NiMo/W principalmente amorfa, a qual constitui o precursor de catalisador em massa. Os precursores de catalisador em massa da invenção são caracterizados pela ausência de uma fase de óxido de metal cristalina. Tal como pode ser derivado da técnica anterior, uma fase de óxido de metal (nano)cristalina é em geral observada em precursores de catalisador em massa, tal como é evidente a partir da presença de picos específicos nos padrões de XRD desses materiais.
[0025] A ausência de um material de suporte nos catalisadores em massa torna extremamente difícil manter a fase de óxido de metal bem dispersa nesse tipo de sistema. Durante os processos de precipitação ou de tratamento com calor, as fases de óxido de metal (na- no)cristalinas, portanto, são de modo geral formadas. Apesar da concentração elevada de óxido de metal nos precursores de catalisador em massa da invenção, tal fase cristalina está surpreendentemente ausente. Pode ser considerado que, nos precursores de catalisador em massa da invenção, a fase carbonácea que permanece depois do tratamento térmico age como um agente de dispersão para a fase de óxido de metal, o que resulta na prevenção da formação de uma fase de óxido de metal cristalina.
[0026] Sem querer ficar limitado a nenhuma teoria, pode ser espe- culado que a ausência de quaisquer fases de óxido de metal cristalinas no precursor de catalisador oxídico é indicativa de uma boa dispersão da fase de óxido de metal, o que resulta em um catalisador com uma grande quantidade de sítios ativos quando a fase óxida é convertida em sulfetos de metal ativos. Uma atividade mais elevada é observada para o catalisador recentemente inventado versus o catalisador preparado através dos métodos da técnica anterior discutida neste caso.
[0027] O precursor de catalisador sólido é obtido por meio da evaporação até a secagem de uma solução que contém precursores de metal. Isso permite a flexibilidade completa na composição de catalisador: a maior parte, quando não todos, os precursores de metal que estão presentes na solução terminam no precursor de catalisador em massa. Na precipitação de uma determinada fase de óxido de metal, a qual é em geral efetuada na preparação de outros catalisadores em massa conhecidos na técnica anterior, por outro lado, a composição é definida pela estequiometria dessa fase insolúvel. Por exemplo, a razão de Ni:(Mo+W) do catalisador pode ser ajustada de imediato nos catalisadores da invenção. Em geral, uma razão de Ni:(Mo+W) entre 0,20 e 0,75 é aplicada em aplicações de hidroprocessamento, uma vez que a quantidade de Ni é suficiente para a formação de cristalitos de MoS2 e/ou WS2 que são decorados completamente com átomos de Ni que agem como um promotor de fase ativa. No entanto, em alguns casos uma razão menor pode ser preferida, uma vez que isso resulta em custos mais baixos. Uma razão de Ni:(Mo+W) maior do que 0,75 deve resultar em geral na formação de uma fase de sulfeto de Ni separada no catalisador final, a qual é aplicada em determinados casos onde a funcionalidade das fases de sulfeto de Ni é desejada.
[0028] Evitar um processo de precipitação irá eliminar a necessidade de tratar de um solvente contaminado com metal após a filtração. Para a produção comercial de catalisadores, esta não é uma vantagem trivial.
[0029] Foi verificado que, para os catalisadores em massa prepa rados com o processo descrito a seguir, a formação de cristais de Ni metálicos pode ser observada na fase de óxido de metal/C mista que forma o precursor de catalisador em massa com o tratamento de calor ao usar a difração de raios X (XRD) ou a microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Os picos característicos de Ni(O) podem ser observados no padrão de XRD do precursor de catalisador em massa a 45° e a 52° 2-teta que são indicativos da presença de cristais metálicos de Ni(O). Não se pode excluir que o C está presente, dissolvido na retícula de Ni, uma vez que a formação de tal fase de NiCx não resulta em um padrão marcadamente diferente de XRD. Para fins de simplificação, a seguir, os cristais de Ni(O) ou de NiCx serão indicados como cristais de Ni. Em consequência da formação dos cristais de Ni no precursor de catalisador em massa, os cristais de sulfeto de Ni estarão presentes no catalisador sulfetado. Esses cristais de Ni são formados sob as condições que estão presentes durante o tratamento com calor a uma temperatura > 350°C como uma etapa na preparação do precursor de catalisador. A decomposição dos componentes orgânicos durante o tratamento com calor resulta em um ambiente redutor que, junto com a temperatura, conduz à redução da fase de óxido de Ni e à formação de cristais de Ni. Embora o precursor de catalisador em massa resultante não contenha nenhuma fase de óxido de metal cristalina, portanto, pode não ser completamente amorfo. No padrão de XRD de precursores de catalisador em massa da invenção calcinados a uma temperatura >350°C, a presença de um pico a 45° 2-teta pode ser observada, o que pode ser atribuído à presença dos cristais de Ni. Uma característica que distingue esse tipo de catalisadores é que, quando os cristais de Ni são formados, a sua distribuição de tamanho de partícula é definida muito bem e os cristais são distribuídos homo-geneamente por toda a fase do precursor de catalisador, tal como pode ser observado com microscopia eletrônica. A dispersão elevada característica dos cristais de Ni indica que a matriz de carbono que é formada é um agente de dispersão eficaz para a fase ativa. Da mesma maneira que os cristais de Ni são mantidos separados durante a preparação do catalisador, os cristalitos de sulfeto de Ni(Mo/W) no catalisador ativo também são considerados como permanecendo bem dispersos.
[0030] Ao mesmo tempo, a composição de NiMo, NiMoW e NiW resulta em uma atividade melhorada até mesmo nas condições em que catalisadores de CoMo estão sendo aplicados normalmente. É mostrado que esse tipo de catalisador também pode ser obtido ao usar um poliol ou um açúcar em vez de um ácido de complexação.
[0031] As várias modalidades relacionadas a essas constatações são descritas a seguir em mais detalhes.
Preparação do Precursor de Catalisador em Massa e Catalisador em Massa
[0032] O processo geral envolve as etapas a seguir. Em primeiro lugar, a misturação íntima de agentes orgânicos e precursores de metal. Idealmente, os complexos de metal-agentes orgânicos são formados, mas isso não é requerido. Na prática isso é obtido ao produzir uma solução de metal-precursores e os compostos orgânicos. O solvente preferido é a água. Em segundo lugar, a remoção do solvente que é usado na etapa 1. Isso pode ser feito através da secagem térmica em um forno estático, por meio de secagem com aspersão ou em qualquer outro dispositivo, mas também através da secagem com congelamento ou da secagem a vácuo. Em terceiro lugar, a decomposição parcial da fase de metal-agentes orgânicos para formar a fase de óxido de metal/carbono mista que constitui o precursor de catalisador em massa. Isso é obtido por um tratamento térmico, na prática sob uma atmosfera inerte (por exemplo, nitrogênio ou vapor), mas o ar também pode ser usado contanto que a combustão completa dos agentes orgânicos seja impedida. Durante esse tratamento a razão de C:O e C:H da fase orgânica irá aumentar e o material irá se tornar mais carbonáceo. Isso também pode ser causado por uma reação química, isto é, um tratamento com, por exemplo, ácido sulfúrico. Em quarto lugar, a moldagem do precursor de catalisador para obter o catalisador em massa. Isso pode ser feito através da extrusão, da peleti- zação, da granulação, da compactação ou de qualquer outro conhecido no estado da técnica. Em quinto lugar, a sulfetação do catalisador em massa para formar o catalisador em massa sulfídico. Isso pode ser feito in situ no reator ou ex situ por meio de qualquer método conhecido. Embora o acima exposto esteja fora da ordem preferida, outras ordens de realização do processo são previstas. Por exemplo, é possível moldar o precursor antes da decomposição e além disso a sulfe- tação pode ser realizada antes da moldagem.
[0033] A primeira etapa do processo é a criação de uma solução que contém o metal do grupo VIII, o metal do grupo VIB, e o agente orgânico. É preferível que o composto do grupo VIII e o composto do grupo VIB sejam adicionados a uma concentração predeterminada apropriada para obter as razões molares desejadas. É desejável ter uma razão molar de Ni:(Mo+ W) que possa variar de 0,05 a 1,05. É mais preferível ter uma razão de Ni:(Mo+W) de 0,10 a 1,05, em particular, ao passo que uma razão de Ni:(Mo+W) de 0,20 a 0,75 é a mais preferida. Os reagentes de metal do grupo VIII e do grupo VIB e o agente orgânico são misturados com um líquido prótico. A mistura é então frequentemente aquecida e agitada constantemente por cerca de 1 hora até que uma solução transparente seja criada. A etapa de aquecimento só é necessária quando uma reação dos precursores de metal é requerida para permitir a sua dissolução. Embora se deseje formar uma solução transparente na qual todos os componentes são dissolvidos completamente para a finalidade de ter uma homogeneidade ideal por todo o catalisador, a presença de uma pequena quantidade de materiais de partida não reagidos ou um precipitado que é formado depois da reação dos materiais de partida ainda pode ser aceitável.
[0034] O metal preferido do grupo VIII é o Ni. Os metais preferidos do grupo VIB são Mo e o W. Os exemplos não limitadores de compostos precursores de Ni apropriados incluem carbonatos e acetatos e as misturas destes, incluindo o carbonato de níquel, o hidróxi carbonato de níquel, o acetato de níquel, o citrato de níquel, hidróxidos de níquel, o óxido de níquel, o nitrato de níquel, o sulfato de níquel e as misturas destes. Os compostos de precursores de molibdênio e tungstênio preferidos incluem o óxido de molibdênio, o ácido molíbdico, molibdatos de amônio, fosfomolibdatos, silicomolibdatos, acetil acetonatos de Mo, molibdatos de Na, o ácido túngstico, tungstatos de amônio, fosfotungs- tatos, silicotungstatos, tungstatos de Na, e as misturas destes.
[0035] Os agentes orgânicos que podem ser usados na prepara ção incluem carboidratos (as moléculas, não necessariamente de origem biológica que contêm pelo menos C, H e O). Os agentes orgânicos podem ser uma mistura de moléculas diferentes. A % em peso de C no total de moléculas orgânicas é tipicamente menor do que cerca de 50%. As moléculas orgânicas contêm pelo menos 2 átomos de oxigênio. As moléculas orgânicas podem ser introduzidas como compostos separados, mas também podem ser introduzidas através do contra íon de sais de metais. Os exemplos não limitadores de aditivos orgânicos ou agentes apropriados para o uso no presente documento incluem o ácido acético, o ácido aspártico, o ácido cítrico, o ácido fórmico, o ácido fumárico, o ácido glucônico, o ácido glutâmico, o ácido glioxí- lico, o ácido cetoglutárico, o ácido maleico, o ácido málico, o ácido oxaloacético, o ácido propiônico, o ácido pirúvico, o ácido succínico, a frutose, a glicose, a lactose, a sacarose, o sorbitol, o xilitol, a serina, e as misturas destes. Em qualquer caso, o aditivo orgânico é adicionado em uma quantidade que resulta em uma razão molar de C:(Mo+W) entre 1,5 e 10 no precursor de catalisador em massa.
[0036] O solvente pode ser qualquer solvente que não interfira nas reações dos compostos de metal. Os exemplos dos solventes incluem líquidos próticos tais como a água, e álcoois tais como o metanol, o etanol, ou as misturas destes. Os líquidos próticos preferidos são misturas de água e outros líquidos próticos, tais como misturas de um álcool e água, e um líquido prótico mais preferido é apenas a água.
[0037] Será evidente que líquidos próticos diferentes podem ser aplicados simultaneamente no processo. Por exemplo, é possível adicionar uma suspensão de um composto de metal em etanol a uma solução aquosa de um outro composto de metal. Em alguns casos, pode ser usado um composto de metal que se dissolve em sua própria água de cristalização. A água de cristalização serve como líquido prótico neste caso.
[0038] A segunda etapa no processo para a preparação dos cata lisadores é uma etapa de secagem. A etapa de secagem é usada para remover a água, ou qualquer outro solvente que for usado na preparação da solução inicial, a partir da mistura. Na etapa de secagem, a decomposição do agente orgânico geralmente não ocorre. É dentro do âmbito da presente invenção que o aquecimento e/ou a secagem podem ser executados em etapas múltiplas de acordo com um perfil de aquecimento. A etapa de aquecimento ou de secagem pode ser executada por qualquer método conhecido no estado da técnica. Em particular, a etapa de secagem pode ser realizada pela secagem convec- tiva ao usar um gás quente, por exemplo, em um secador de bandeja ou por meio de secagem com aspersão. Alternativamente, a secagem pode ser obtida por meio da secagem de contato, por exemplo, ao usar um secador de disco rotativo, um secador de pás ou um trocador de calor raspado. A secagem através de aquecimento com microondas, secagem por congelamento ou secagem a vácuo constituem outras opções. A secagem com aspersão é realizada tipicamente a uma temperatura de saída na faixa de cerca de 100° a cerca de 200°C, e de preferência de cerca de 120° a cerca de 180°C.
[0039] A terceira etapa no processo para a preparação dos catali sadores é a decomposição parcial da fase de metal-agentes orgânicos. O precursor de catalisador seco é sujeitado a um outro estágio de aquecimento ou etapa de calcinação. Esse estágio adicional de aquecimento pode ser realizado a uma temperatura de cerca de 300°C a cerca de 500°C por um período de tempo eficaz. Esse período de tempo eficaz irá variar de cerca de 1 segundo a cerca de 24 horas, de preferência de cerca de 1 minuto a cerca de 5 horas. O aquecimento (incluindo a possível decomposição) pode para ser realizado na presença de um gás contendo oxigênio fluente tal como o ar, um gás inerte fluente tal como o nitrogênio, ou uma combinação de gases conten-do oxigênio e gases inertes. O tempo, a temperatura e as condições para essa etapa são selecionados de maneira tal que haja somente uma decomposição parcial do aditivo orgânico. Uma quantidade significativa de carbono ainda está presente após a etapa de tratamento com calor, e a razão atômica de C:(Mo+W) no precursor de catalisador em massa é de pelo menos 1,5. A razão de C:O e de C:H da fase orgânica formada depois da etapa de decomposição é geralmente mais baixa do que aquela do agente orgânico adicionado na primeira etapa. De modo geral, é verificado que uma temperatura mais alta resulta em uma atividade menor do catalisador. No entanto, pode ser preferível realizar a calcinação a uma temperatura mais elevada porque a fase carbonácea obtida formada a uma temperatura mais alta é mais refratária, tem uma razão de C:O e C:H maior, e é mais estável sob as condições de hidroprocessamento. Tal como explicado, cristais de Ni podem ser formados durante essa etapa na preparação. Além dos óxidos de metal e de uma fase orgânica bem definida, os cristais de Ni metálicos podem estar presentes após o tratamento térmico. No entanto, o material que é formado depois da etapa de decomposição parcial será indicado como uma fase mista de óxido de metal. Na prática, as etapas de secagem e de decomposição podem ser realizadas em uma única etapa do processo.
[0040] Após essa etapa, é obtido um precursor de catalisador em massa que tem tipicamente as propriedades de composição a seguir: • % em peso de MoO3 + WO3 entre 30 e 85% em peso • Uma razão molar de Ni:(Mo+W) maior do que 0,05 • Uma razão molar de C: (Mo+W) entre 1,5 e 10. • Uma SA-BET tal como medido por meio de fisiossorção de N2 de < 40 m2/g
[0041] A quarta etapa no processo para a preparação dos catalisadores é uma etapa de moldagem. Uma composição de precursor de catalisador em massa, obtida após o aquecimento, pode ser diretamente formada em formatos apropriados para um uso final catalítico desejado para obter o catalisador em massa. A moldagem também pode ocorrer antes da segunda etapa de aquecimento/calcinação. A moldagem compreende a extrusão, a peletização, a granulação e/ou a secagem com aspersão. Deve ser observado que, se a composição de catalisador em massa tiver que ser aplicada em reatores do tipo de pasta, leitos fluidizados, leitos móveis ou leitos expandidos, em geral é aplicada a secagem com aspersão ou a granulação. Para as aplicações de leito fixo ou de leito efervescente, em geral a composição de catalisador em massa é extrusada, peletizada e/ou granulada. No caso de extrusão, peletização ou granulação, em qualquer estágio antes ou durante a etapa de moldagem, quaisquer aditivos que são usados convencionalmente para facilitar a moldagem podem ser adicionados. Esses aditivos podem compreender o estearato de alumínio, tensoati- vos, o grafite, o amido, a metil celulose, a bentonita, a atapulgita, polie- tileno glicóis, óxidos de polietileno, ou as misturas destes.
[0042] Para a preparação de extrusados de catalisador em massa, o precursor de catalisador em massa pode ser misturado com um aditivo inorgânico e água e ser extrusado na presença de um auxiliar de extrusão orgânico. Os materiais aglutinantes a serem aplicados podem ser quaisquer materiais aplicados convencionalmente como aglutinantes em catalisadores de hidroprocessamento. Os exemplos incluem a sílica, sílica-alumina, tais como sílica-alumina convencional, alumina revestida com sílica e sílica revestida com alumina, aluminas tais como a (pseudo)boemita, ou gibsita, a titânia, alumina revestida com titânia, zircônia, argilas catiônicas ou argilas aniônicas tais como a saponita, a bentonita, a atapulgita, o caulim, a sepiolita ou a hidrotalcita, ou as misturas destas. Os aglutinantes preferidos são a sílica, sílica-alumina, alumina, titânia, alumina revestida com titânia, a zircônia, a bentonita, a atapulgita, ou as misturas destas. Esses aglutinantes podem ser aplicados como se apresentam ou após a peptização. Em alguns casos o precursor de catalisador em massa é triturado para obter um tamanho de partícula menor que ajude a obter uma densidade nominal compactada (CBD) maior em um reator de leito fixo. Isso pode ser benéfico para obter elevadas cargas de metal por volume do reator e também pode aumentar a resistência das partículas comprimidas. Os extrusados resultantes são secados a 120°C ou sujeitados a um tratamento com calor adicional a uma temperatura mais baixo do que as temperaturas usadas durante a etapa 2 (a etapa de secagem) na preparação.
[0043] Os materiais aglutinantes já podem ter sido adicionados durante ou após a etapa 1 (a preparação da solução) ou a etapa 2 (a etapa de secagem) na preparação. Isso pode ser preferível para permitir uma melhor distribuição dos materiais aglutinantes por todos os extrusados de catalisador. Deve ser compreendido que esses materiais aglutinantes não são considerados como parte do precursor de catalisador em massa, uma vez que eles só são adicionados para conferir integridade e resistência ao catalisador e não contribuem para a atividade do catalisador.
[0044] O material moldado que é obtido depois da etapa 4 é indi cado como o catalisador em massa caracterizado por: • Uma razão molar de Ni:(Mo+W) maior do que 0,05 • Uma razão molar de C:(Mo+ W) entre 1,5 e 10. • Uma carga de metal mínima de 2,0 moles de (Mo+W)/volume do litro de reator
[0045] O processo pode compreender opcionalmente uma etapa de sulfetação (etapa 5). A sulfetação é em geral realizada o colocar o precursor de catalisador em massa, diretamente após a sua preparação ou depois de qualquer uma das etapas do processo, em contato com um composto que contém enxofre, tal como enxofre elementar, sulfeto de hidrogênio, bissulfeto de dimetila (DMDS), ou polissulfetos orgânicos ou inorgânicos. A etapa de sulfetação pode ser realizada na fase líquida e na fase gasosa. A sulfetação pode ser realizada subsequente à preparação da composição de catalisador em massa. É preferível que a sulfetação não seja realizada antes de qualquer etapa do processo por meio da qual os sulfetos de metal obtidos são revertidos em seus óxidos. Tais etapas do processo incluem, por exemplo, um tratamento térmico ou uma secagem com aspersão, ou qualquer outro tratamento a alta temperatura se for executado sob uma atmosfera contendo oxigênio. Consequentemente, se a composição de catalisa- dor em massa for sujeitada à secagem com aspersão e/ou qualquer técnica alternativa ou a um tratamento térmico sob uma atmosfera contendo oxigênio, a sulfetação é de preferência realizada subsequente à aplicação de qualquer um desses métodos. É claro que, se essas etapas forem realizadas sob uma atmosfera inerte, a sulfetação também pode ser realizada antes destas etapas. Se a composição de catalisador em massa for usada em processos de leito fixo, a sulfetação é de preferência realizada subsequente à etapa de moldagem e, se for aplicada, subsequente realizados ao último tratamento térmico em uma atmosfera oxidante.
[0046] A sulfetação pode ser de modo geral realizada in situ e/ou ex situ. De preferência, a sulfetação é realizada in situ, isto é, a sulfe- tação é realizada no reator de hidroprocessamento depois que a composição de catalisador em massa óxida tiver sido carregada na unidade de hidroprocessamento.
[0047] A composição de catalisador em massa de acordo com a invenção é particularmente útil para o hidroprocessamento de matérias-primas de hidrocarboneto. Por conseguinte, a invenção se refere a um processo para o hidroprocessamento de uma matéria-prima de hi- drocarboneto, em que o dito processo compreende a colocação de uma matéria-prima de hidrocarboneto sob condições de hidroproces- samento em contato com uma composição de catalisador que compreende uma fase de óxido de metal que compreende pelo menos um metal não nobre do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB e opcionalmente cristais de Ni.
Caracterização do precursor de catalisador em massa e dos catalisadores em massa
[0048] As isotermias de adsorção de N2 dos catalisadores foram obtidos ao usar um analisador Gemini-V da Micromeretics. As amostras foram sujeitadas a 120°C e vácuo como um pré-tratamento antes das medições. Os valores para a área de superfície foram obtidos ao usar o chamado método de Brunauer-Emett-Teller (BET) e o valor será indicado como SA-BET no texto a seguir.
[0049] A composição dos precursores de catalisador em massa ou dos catalisadores em massa foi determinada ao usar fluorescência de raios X (XRF) e uma medição separada do teor de C. O teor de C foi determinado no precursor de catalisador ao usar um método de combustão e a detecção da quantidade de CO2 formada por quantidade da amostra. Antes da medição da XRF, o precursor de catalisador foi sujeitado a um tratamento de calcinação, tipicamente a 600°C de uma maneira tal que todos os componentes orgânicos foram removidos e uma fase de óxido de metal é obtida. A perda de peso durante esse procedimento de calcinação foi medida ao mesmo tempo. Ao usar a perda de peso durante a calcinação (LOI 600°C), e a composição de metal do óxido de metal obtida depois da calcinação tal como determinado por XRF [MeOx(% em peso de XRF)], a composição real do precursor de catalisador em massa ou do catalisador em massa foi calculada ao usar a equação 1.Equação 1: MeOx (% em peso) = (100% - LOI600°C) * MeOx (% em peso de XRF)
[0050] As medições da difração de raios X foram feitas em uma geometria Q-Q Bragg-Brentano ao usar um difractômetro Bruker D8Advance que foi equipado com um ânodo de Cu (ao usar radiação de raios X com um comprimento de onda de 1,5 Â) e um detector LYNXEYE. A amostra foi medida de 4 a 70,0 ° 2q com um tamanho de etapa de 0,05 ° 2q ao usar fendas de divergência fica e antidispersão de 0,5°. É sabido no estado da técnica que a presença de quaisquer fases de óxido de metal cristalinas com as composições relevantes (isto é, contendo Ni e Mo e/ou W), irá resultar na presença de pelo menos um pico no padrão de XRD na faixa de 10 a 40° 2-teta.
[0051] A largura de um pico em padrões de XRD é uma função do tamanho médio do cristalito da fase que está sendo observada. A equação de Scherrer tal como apresentada na Equação 2 é usada normalmente para derivar um tamanho de cristalito (T) da largura (β, a largura total na metade máxima, ou FWHM em radianos) de um pico na posição θ em um padrão de XRD (A. L. Patterson, Phys. Rev. 56, 978 1939). Um valor de 0,9 é usado frequentemente para o fator de forma sem dimensão K, ao passo que α é o comprimento de onda dos raios X usados: neste caso 1,54 Â. Pode ser facilmente derivado que, para uma fase cristalina com uma reflexão a 40° 2-teta, um tamanho de cristal de 5 nm irá resultar em uma FWHM de 2° 2-teta. Para cristais menores do que 5 nm, a largura de pico será ainda maior. Equação 2: t = kα/βcosθ
[0052] Para esta finalidade, uma fase de óxido de metal cristalina está presente quando o tamanho de cristal dos domínios cristalinos de óxido de metal é maior do que 5 nm. Desse modo, quando é indicado que quaisquer fases cristalinas de óxido de metal estão ausentes nos precursores de catalisador da invenção, isso significa que o padrão de XRD do precursor de catalisador da invenção não exibe nenhum pico com uma FWHM menor do que 2° 2-teta na faixa de 10 a 40° 2-teta.
[0053] Os padrões de XRD dos precursores de catalisador em massa de NiW, NiMo 1-A a 1-E e do precursor de catalisador em massa de NiMoW 1-E e do catalisador que é dado formado a partir desse precursor são apresentados na Figura 1. Pode ser observado que, para os precursores de catalisador em massa da invenção, os padrões de XRD não mostram nem um nem outro pico, mostrando que o material é quase amorfo (precursores de catalisador em massa 1-A e 1-D), alguns picos muito largos com uma largura total na metade máxima (FWHM) de mais de 2° 2-teta que podem ser atribuídos à fase de carbono que é formada (precursores de catalisador em massa 1-B e 1-C) e/ou os picos agudos localizados em teta 2 = 45° e 52° que podem ser atribuídos aos cristais de Ni que são formados durante a etapa de de-composição parcial (precursores de catalisador em massa 1-B e 1-C). Os padrões de XRD de outros precursores de catalisador em massa da invenção (2-A e 3-A) são apresentados nas Figuras 5 e 6, ao passo que os padrões de XRD dos catalisadores em massa da invenção 4-A e 4-B forem apresentados na Figura 7. Nenhum dos padrões de XRD dos precursores de catalisador em massa ou dos catalisadores em massa da invenção exibe quaisquer picos com uma FWHM menor do que 2° 2-teta na faixa de 10 a 40° 2-teta. Isso indica que nenhuma fase de óxido de metal cristalina está presente nessas amostras.
[0054] Os padrões de XRD do catalisador em massa 1-E e seu precursor exibem picos, dos quais aqueles com a mais alta intensidade estão localizados a 2-teta = 36° e 54° que correspondem à formação de uma fase de NiWO4 distorcida. A FWHM desses picos é menor do que 2° 2-teta, indicando a presença de uma fase de óxido de metal cristalina de acordo com a definição explicada acima. Isso é consistente com o que foi mostrado de modo geral na técnica anterior para os catalisadores de hidroprocessamento em massa com composições de NiMo/W preparadas através da precipitação.
Uso da Invenção em Hidroprocessamento
[0055] A composição de catalisador de acordo com a invenção pode ser usada em virtualmente todos os processos de hidroproces- samento para o tratamento de uma pluralidade de cargas sob condições de reação de ampla variação, tais como temperaturas de 200 a 450°C, pressões de hidrogênio de 5 a 300 bar, velocidades espaciais horárias líquidas de 0,05 a 10-1 e taxas de gás de tratamento de hidrogênio de cerca de 50 a cerca de 2.000 m3/m3 (280 a 11.236 SCF/B). O termo hidroprocessamento usado no contexto da presente invenção engloba todos os processos em que uma matéria-prima de hidrocar- boneto é reagida com o hidrogênio às temperaturas e pressões indicadas acima, e incluindo a hidrogenação, a hidrodessulfurização, a hi- drodesnitrogenação, a hidrodesmetalização, a hidrodesaromatização, a hidrodesoxigenação, a hidroisomerização, a hidrorremoção de cera, o hidrotratamento, o hidroacabamento e o hidrocraqueamento.
[0056] A composição de catalisador da invenção é particularmente eficaz para a remoção do nitrogênio e do enxofre de uma carga de hi- drocarboneto. Por conseguinte, em uma modalidade preferida, o catalisador da invenção é usado para remover o enxofre, o nitrogênio, ou uma combinação de enxofre e nitrogênio, de matérias-primas de hi- drocarboneto. O contato da matéria-prima de hidrocarboneto com a composição de catalisador ocorre na presença de um gás de tratamento contendo hidrogênio, e a reação é operada sob condições de hidroprocessamento eficazes. O contato da matéria-prima de hidrocar- boneto com a composição de catalisador produz um produto de hidro- carboneto que tem menos nitrogênio, enxofre, ou ambos, em compa-ração à matéria prima.
[0057] A matéria-prima de hidrocarboneto é um material que com preende hidrogênio e carbono. Uma ampla gama de matérias-primas de hidrocarboneto de petróleo e químico pode ser hidroprocessada de acordo com a presente invenção. As matérias-primas de hidrocarbone- to incluem aqueles obtidos ou derivados de óleo de petróleo cru, de areias de piche, da liquefação de carvão, do óleo de xisto e da síntese de hidrocarboneto. A composição de catalisador da presente invenção é particularmente eficaz para remover o enxofre, o nitrogênio ou uma combinação de enxofre e nitrogênio das matérias-primas de hidrocar- boneto. As matérias-primas de hidrocarboneto de fato contêm frequentemente contaminantes de nitrogênio e enxofre, frequentemente na forma de compostos orgânicos que contêm enxofre e/ou nitrogênio. Os contaminantes de nitrogênio podem ser básicos ou não básicos.
Exemplos
[0058] Os exemplos a seguir irão servir para ilustrar, mas não limi tar, a presente invenção.
[0059] O Exemplo 1 apresentado para comparar os precursores de catalisador em massa de NiMo/W preparados de acordo com a invenção versus o catalisador em massa de NiMoW conhecido no estado da técnica e o catalisador de referência de Ni-Mo suportado em um hidro- tratamento a uma alta pressão (80 bar) de uma carga de HGO.
[0060] Um primeiro precursor de catalisador em massa foi criado de acordo com as modalidades discutidas acima. Em um béquer de vidro, 17,01 g de D-sorbitol (> 98% em peso) foram dissolvidos em 100 mL de água sem aquecimento. Quando a solução estava transparente, 10,59 g de heptamolibdato de amônio (81,5% em peso de MoO3) foram adicionados, o que resultou em uma solução transparente. Em seguida, 9,00 g de ácido acético (96% em peso de ácido acético) foram adicionados, e 7,47 g de acetato de níquel (23,6% em peso de Ni),. Uma solução verde transparente foi obtida. Essa solução foi aquecida até 85°C por uma hora enquanto a evaporação da água foi impedida mediante a colocação de um vidro de relógio em cima do béquer. A solução continuou transparente. Essa solução foi transferida a um prato de porcelana e colocada em um forno a 120°C por 14 horas sob condições ambientes. Após a secagem, foi obtido um sólido verde escuro. Esse material foi colocado em um queimador rotativo e aquecido até 325°C sob um fluxo de nitrogênio com uma taxa de elevação de 5°C/min e um tempo de contenção de 4 horas. A composição do material resultante e a área de superfície tal como observada por meio de fisiossorção de nitrogênio são apresentadas na Tabela 1. O padrão de XRD desse precursor de catalisador em massa é apresentado na Figura 1. A formação de imagem TEM foi realizada nesse precursor de catalisador em massa. Uma imagem característica a uma grande ampliação é apresentada como Figura 2. Este era o precursor de catalisador em massa 1-A.
[0061] Um segundo precursor de catalisador em massa foi criado de acordo com as modalidades discutidas acima. Em um béquer de vidro, 26,14 g de acetato de níquel (23,58% em peso de Ni) foram dissolvidos em 30,34 g de uma solução aquosa de ácido glucônico (50% em peso de ácido glucônico) sem aquecimento. A mistura resultante foi aquecida até 60°C por 15 minutos, o que resultou em uma solução transparente. Em seguida, 24,64 g de metatungstato de amônio (94,10% em peso de WO3) foram adicionados enquanto a temperatura da solução foi mantida a 60°C. Outra vez, foi obtida uma solução transparente. Essa solução foi transferida a um prato de porcelana e colocada em um forno a 120°C por 14 horas sob condições ambientes. Após a secagem, um sólido verde escuro foi obtido. Esse material foi colocado em um queimador rotativo e aquecido a 400°C sob um fluxo de nitrogênio com uma taxa de elevação de 5°C/min e um tempo de contenção de 4 horas. A composição do material resultante e a área de superfície tal como observado por meio de fisiossorção de nitrogênio é apresentada na Tabela 1. O padrão de XRD desse precursor de catalisador em massa é apresentado na Figura 1. A formação de imagem TEM foi realizada nesse precursor de catalisador em massa. Uma imagem característica a uma grande ampliação é apresentada como Figura 3. Este era o precursor de catalisado em massa 1-B.
[0062] Um terceiro precursor de catalisador em massa foi criado de acordo com as modalidades discutidas acima. Em um béquer de vidro, 2,49 g de acetato de níquel (23,6% em peso de Ni) foram dissolvidos em 30,34 g de uma solução aquosa de ácido glucônico (50% em peso de ácido glucônico) sem aquecimento. A mistura resultante foi aquecida até 60°C por 15 minutos, o que resultou em uma solução transparente. Em seguida, 24,64 g de metatungstato de amônio (94,1% em peso de WO3) foram adicionados enquanto a temperatura da solução foi mantida em 60°C. Outra vez, foi uma solução transparente. Essa solução foi transferida a um prato de porcelana e colocada em um forno a 120°C por 14 horas sob condições ambientes. Após a secagem, um sólido verde escuro foi obtido. Esse material foi colocado em um queimador rotativo e aquecido até 400°C sob um fluxo de nitrogênio com uma taxa de elevação de 5°C/min e um tempo de contenção de 4 horas. A composição do material resultante e a área de superfície tal como observado por meio de fisiossorção do nitrogênio são apresentadas na Tabela 1. O padrão de XRD desse precursor de catalisador em massa é apresentado na Figura 1. A formação de imagem TEM foi realizada nesse precursor do catalisador. Uma imagem característica a uma grande ampliação é apresentada como Figura 4. Este era o precursor de catalisador em massa 1-C.
[0063] Um quarto precursor de catalisador em massa foi criado de acordo com as modalidades discutidas acima. Em um béquer de vidro, 16,38 g de α D-glicose (anidra, 96%) foram dissolvidos em 120 mL de água. Depois que a glicose foi dissolvida, 10,59 g de heptamolibdato de amônio (81,5% em peso MoO3) foram adicionados. Em seguida, 9,00 g de ácido acético (96% em peso de ácido acético) e 7,47 g de acetato de níquel (23,6% em peso de Ni) foram adicionados. A solução foi aquecida até 85°C por uma hora, enquanto a evaporação da água foi impedida mediante a colocação de um vidro de relógio em cima do béquer. A solução resultante ainda continha uma pequena quantidade de material sólido. Em um segundo béquer de vidro, 16,83 g de α D- glicose (anidra, 96%) foram dissolvidos em 120 mL de água. Depois que a glicose foi dissolvida, 10,59 g de heptamolibdato de amônio (81,5% em peso de MoO3) foram adicionados. Em seguida, 9,00 g de ácido acético (96% em peso de ácido acético) e 7,47 g de acetato de níquel (23,6% em peso de Ni) foram adicionados. A solução resultante continha uma pequena quantidade de material sólido de origem desconhecida. Os conteúdos de ambos os béqueres foram combinados em um prato de porcelana e colocados em um forno a 120°C por 14 horas sob condições ambientes. Após a secagem, um sólido verde escuro foi obtido. Esse material foi colocado em um queimador rotativo e aquecido até 325°C sob um fluxo de nitrogênio com uma taxa de elevação de 5°C/min e um tempo de contenção de 4 horas. A composição do material resultante e a área de superfície tal como observado por meio de fisiossorção de nitrogênio são apresentadas na Tabela 1. O padrão de XRD desse precursor de catalisador em massa é apresentado na Figura 1. Esse era o precursor de catalisador em massa 1-D.
[0064] Um catalisador comparativo foi produzido de acordo com ensinamentos conhecidos no estado da técnica. Um catalisador em massa de NiMoW foi preparado ao seguir os ensinamentos da Patente U.S. 6.566.296. Em um reator, 755 g de hidróxi carbonato de níquel (contendo 70,0% em peso de Ni) foram transformados em pasta em 500 mL de água. A temperatura foi elevada até 60°C e 90 g de ácido molíbdico (90% em peso de MoO3) foram adicionados. A seguir, 137 g de ácido túngstico (70,31% em peso de W) foram adicionados. Essa mistura foi mantida reagindo por um tempo suficiente para a reação completa dos materiais de partida. A pasta resultante foi filtrada para obter o precipitado. Este é o precursor de catalisador em massa comparativo 1-E. O padrão de XRD desse material é apresentado na Figura 1. 597 g do sólido obtido foram misturados com 241,85 g de boemi- ta e 24,37 g de HNO3 a 65%, e amassados para obter uma mistura homogênea. O teor de água na mistura de extrusão foi ajustado (por meio de aquecimento ou adição de água) a fim de obter uma mistura extrusável, tal como é do conhecimento de um elemento versado no estado da técnica. A mistura foi extrusada ao usar aberturas de 1,5 mm de diâmetro, e os extrusados foram secados por uma hora a 120°C. O material resultante foi colocado em um queimador rotativo e aquecido até 385°C sob um fluxo de ar com uma taxa de elevação de 5°C/min e um tempo de contenção de 1 hora. O material resultante tinha a composição a seguir, tal como determinado por XRF: WO3 (31,4% em peso), NiO (31,3% em peso), MoO3 (20,6) e Al2O3 (15,6% em peso). A SA-BET desse material tal como medido ao usar a fisios- sorção de N2 era maior do que 120 m2/g. Embora uma parte dessa SA origine do Al2O3, a baixa concentração desse componente não ser a responsável por essa SA elevada. Isto significa que o precursor de catalisador em massa de óxido de metal 1-E também tem uma SA-BET significativa. Subsequentemente, 4,4 g de dietileno glicol foram adicionados e diluídos com água a um volume suficiente para realizar uma impregnação de volume de poro nos extrusados. A solução resultante foi adicionada a 50 g dos extrusados calcinados acima mencionados. A impregnação foi efetuada por cerca de 30 minutos a 120°C em um recipiente fechado sob misturação regular. Em seguida, os extrusados foram aquecidos enquanto girados, até que os extrusados atingissem uma temperatura de 90°C, como um sinal que o material estava seco e toda a água tinha evaporado. A composição do material resultante e a área de superfície tal como observada por meio de fisiossorção de nitrogênio são apresentadas na Tabela 1. O padrão de XRD desse catalisador também é apresentado na Figura 1. Esse é o catalisador em massa comparativo 1-E.
[0065] Como um segundo catalisador comparativo, um catalisador de NiMo-Al2O3 suportado que era um catalisador comercial para o hi- drotratamento a uma pressão elevada de cargas de destilado foi incluído no teste. A composição e a área de superfície desse catalisador tal como observada por meio de fisiossorção de nitrogênio são apresentadas na Tabela 1. Este é o catalisador comparativo 1-F.
[0066] A partir dos dados na Tabela 1, pode ser observado que a SA dos precursores de catalisador em massa 1-A a 1-D é muito pequena, em todos os casos menor do que pode ser medido ao usar o método de fisiossorção de N2. Para os catalisadores comparativos 1-E e 1-F, por outro lado, uma SA elevada é observada.Tabela 1: A composição e SA-BET tal como determinado por meio de fisiossorção de N2 de precursores de catalisador em massa (b.c.p.) 1-A a 1-D e catalisadores comparativos 1-E e 1-F.
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[0067] Os precursores de catalisador em massa 1-A a 1-D de acordo com a invenção são caracterizados pela presença de uma quantidade significativa de carbono e uma razão molar de C:(Mo+W) de pelo menos 4. Além disso, ao contrário dos catalisadores comparativos 1-E e 1-F, a área de superfície dos catalisadores de acordo com a invenção é sempre menor do que 5 m2/g. O padrão de XRD dos precursores de catalisador em massa 1-A a 1-D de acordo com a invenção, do precursor do catalisador em massa comparativo 1-E e do catalisador em massa comparativo 1-E é apresentado na Figura 1. Os padrões do precursor de catalisador comparativo 1-E e do catalisador em massa comparativo 1-E mostram os picos mais intensos a 2-teta = 36° e 54°. Esses picos podem ser atribuídos à presença de uma fase de NiWO4 nano-cristalina distorcida. Nenhum pico com uma FWHM me- nor do que 2° 2-teta está presente na faixa de 10 a 40° 2-teta do padrão de XRD dos precursores de catalisador em massa 1-A a 1-D de acordo com a invenção. Os picos agudos (a FWHM é menor do que 1° 2-teta) que são observados a 45 e 52 graus 2-teta no padrão dos catalisadores 1-A e 1-B podem ser atribuídos aos cristais de Ni que estão sendo formados e não são o resultado de nenhuma fase de óxido de metal cristalina.
[0068] Nas imagens TEM dos precursores de catalisador em mas sa 1-A, 1-B e 1-C tal como apresentado nas Figuras 2 a 4, a presença dos cristais de Ni também foi observada com clareza. Uma característica geral do precursor de catalisador em massa da invenção é que os cristais de Ni que são formados são muito bem dispersos no sentido de que (i) a distribuição espacial de partículas por toda a amostra é muito homogênea e (ii) a distribuição de tamanho de partícula é bastante estreita. Tal como pode ser visto na Figura 2, no precursor de catalisador em massa 1-A os cristais de Ni são pequenos (< 5 nm de diâmetro) e a concentração é baixa. Por essa razão, nenhum pico é observado no padrão de XRD correspondente, apesar da presença de uma fase de Ni cristalina. Desse modo, a ausência de quaisquer picos no padrão de XRD não significa que nenhum cristal de Ni está presente nos precursores de catalisador em massa. A presença dos cristais de Ni nas microfotografias TEM (Figuras 3 e 4) é ainda mais pronunciada nos precursores de catalisador em massa 1-B e 1-C.
[0069] Procedimento de Teste: Os precursores de catalisador em massa e os catalisadores comparativos foram dimensionados até uma fração de crivo de 125 a 300 μm e carregados em um reator com 0,9 mL de volume. A unidade de teste usada para o teste do desempenho permitiu o teste lado a lado de catalisadores diferentes em condições de processamento idênticas (temperatura, pressão, alimentação e razão de H2/óleo), ao passo que a LHSV pode ser ajustada para cada catalisador, por exemplo, através da entrada do catalisador. Os catalisadores foram previamente sulfetados ao usar uma carga de 2,5% em peso de LGO impedida com DMDS que foi alimentada sobre o catalisador a uma LHSV de 3,0, a 45 bar e com uma razão de H2/óleo de 300 nL/L. O programa de temperatura que foi usado durante a pré- sulfetação é fornecido na Tabela 2. A atividade catalítica dos catalisadores foi avaliada a uma pressão de 80 bar, a 341°C e a uma razão de H2/óleo de 500 nL/L no processamento de um HGO com características de alimentação tal como apresentado na Tabela 3.Tabela 2: Protocolo da temperatura de pré-sulfetação usado para a ativação dos precursores de catalisador em massa 1-A a 1-D e dos catalisadores comparativos 1-E e 1-F
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Tabela 3: Propriedades da carga de HGO usadas para o teste de desempenho dos precursores de catalisador em massa 1-A a 1-D e dos catalisadores comparativos 1-E e 1-F
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[0070] O volume e o peso dos catalisadores nos diferentes reato- res e o teor de S e N no produto resultante a diferentes condições da reação são fornecidos na Tabela 4. A entrada de catalisador é apresentada em gramas em uma base seca (g, d.b.). Isso significa o peso do precursor de catalisador em massa ou do catalisador após a calcinação a 600°C no ar. Em primeiro lugar, pode ser observado que todos os precursores de catalisador em massa são mais ativos do que o catalisador comparativo 1-F, o catalisador de NiMo/Al2O3 comercial. A uma LHSV de 2,0, o catalisador comparativo 1-F foi capaz de produzir um produto com 762 ppm de S e 52 ppm de N. Os precursores de catalisador em massa 1-A a 1-D e o catalisador em massa comparativo 1-E podem produzir um produto com uma concentração de N menor a um LHSV de 2,4, o que indica que a atividade volumétrica relativa desses catalisadores é pelo menos 20% maior do que o catalisador comparativo 1-F. Além disso, pode ser observado que os precursores de catalisador em massa 1-A a 1-D são consideravelmente mais ativos em termos da atividade de HDN do que o catalisador em massa comparativo 1-E. A uma LHSV de 2,4, o catalisador comparativo 1-E era capaz de produzir um produto com 50 ppm de N, ao passo que os catalisadores da invenção produziram um produto com 28 ppm de N ou menos. Em uma série de aplicações de hidroprocessamento, tais como pré-tratamento de hidrocraqueamento e tratamento de FCC pré- tratado tipicamente de alimentação do tipo gasóleo de vácuo, a remoção do nitrogênio é o objetivo principal. Nessas operações, todos os precursores de catalisador em massa da invenção têm uma vantagem considerável em relação ao catalisador comparativo 1-E. A atividade elevada dos precursores de catalisador em massa 1-A a 1-D da invenção versus os catalisadores comparativos é surpreendente ao levar em consideração a baixa SA-BET desses catalisadores. Tabela 4: Entrada de catalisador e conversão observada para os precursores de catalisador em massa 1-A a 1-D e os catalisadores com- parativos 1-E e 1-F em um HGO de teste de processamento de 80 bar.
Figure img0004
[0071] O Exemplo 2 apresentado para comparar um precursor de catalisador em massa de NiW preparado de acordo com a invenção versus um precursor de catalisador em massa de CoMo conhecido no estado da técnica e um catalisador de referência de CoMo suportado em um hidroprocessamento a baixa pressão (30 bar) de uma carga de LGO. Em um béquer de vidro, 12,44 g de acetato de Ni (23.6% em peso de Ni) foram dissolvidos em 30,34 g de uma solução de ácido glu- cônico (contendo 50% em peso de ácido D-glucônico) à temperatura ambiente. 24,64 g de metatungstato de amônio (94,1% em peso de WO3) foram adicionados, e a solução foi aquecida até 70°C sob agitação constante, o que resultou em uma solução transparente. Essa solução foi secada em um forno estático a 120°C por 5 horas. O sólido marrom acinzentado resultante foi colocado em um queimador rotativo e aquecido até 400°C sob um fluxo de nitrogênio com uma taxa de elevação de 5°C/min e um tempo de contenção de 4 horas. A composição do material resultante e a área de superfície tal como do observado por meio de fisiossorção de nitrogênio é apresentada na Tabela 5. O padrão de XRD desse precursor de catalisador em massa é apresentado na Figura 5. Este é o precursor de catalisador em massa 2-A.
[0072] Em seguida, dois catalisadores comparativos foram prepa rados. Em primeiro lugar, um precursor de catalisador em massa comparativo de CoMo foi preparado pelo processo a seguir, tal como divulgado na Patente U.S. 7.951.746. Em um béquer de vidro, 25,74 g de acetato de cobalto (23,7% em peso de Co) foram dissolvidos em 165 mL de uma solução de ácido glioxílico (50% em peso de ácido glioxílico) à temperatura ambiente. 36,38 g de heptamolibdato de amônio (81,5% em peso MoO3) foram adicionados e a solução foi aquecida até 80°C sob agitação constante. Quando a temperatura atinge cerca de 60°C, a reação de heptamolibdato de amônio é bastante vigorosa e a formação de espuma é observada. Depois de uma hora de agitação a 80°C, é obtida uma solução que é quase transparente, mas ainda contém uma quantidade pequena de material sólido. A mistura resultante foi secada durante a noite em um forno estático a 120°C. O sólido de coloração escura foi colocado em um queimador rotativo e aquecido até 325°C sob um fluxo de ar seco com uma taxa de elevação de 5°C/min e um tempo de contenção de 4 horas. A composição do material resultante e a área de superfície tal como observado por meio da fisiossorção de nitrogênio são apresentadas na Tabela 5. O padrão de XRD desse precursor de catalisador em massa é apresentado na Figura 5. Este é o precursor de catalisador em massa comparativo 2-B.
[0073] Um catalisador de CoMo-Al2O3 suportado foi preparado mediante a impregnação de uma solução de CoMo em um suporte de Al2O3 comercial usado para a preparação de catalisadores de hidrotra- tamento. Os extrusados de Y-AI2O3 têm uma SA-BET de 267 m2/g, um diâmetro médio de poro tal como determinado pela dessorção de N2 de 8 nm e um volume de poro tal como determinado pela fisiossorção de N2 de 0,78 mL/g. Uma solução de CO32+[Co2Mo10O38H4]6- foi preparada com uma carga de metal comparável aos catalisadores de CoMo- Al2O3 comerciais ao usar um método para produzir a solução de im- pregnação tal como publicado em um artigo em Langmuir 2013, 29, 207-215. A solução de impregnação foi preparada ao misturar 180,0 g de MoO3 (100%) com 0,80 l de água em um béquer de vidro. Subsequentemente, 612,5 g de uma solução de H2O2 foram adicionadas (30% em peso de H2O2) e a suspensão foi aquecida até 40°C. Depois de cerca de 2 horas de agitação a 40°C, é obtida uma solução transparente. A essa solução, 79,9 g de CoCO3 (46% em peso de Co) foram adicionados em pequenas porções em um período de 45 minutos, a mistura resultante foi aquecida até 90°C e deixada reagindo por 2 horas. A solução foi dividida sobre 9 autoclaves, cada uma das quais contendo 50 mL da solução, as quais foram aquecidas sob pressão autogênica até 150°C, onde foram mantidas por 2 horas. A solução resultante foi secada com aspersão ao usar um secador de aspersão de topo de bancada do tipo Buchi Mini Spraydryer B-290 equipado com um circuito inerte B295. Durante a secagem com aspersão, a temperatura de entrada era de 180°C e a temperatura de saída era de 100 a 110°C. A solução foi alimentada ao secador de aspersão com uma efluência de cerca de 200 mL/hora. O pó obtido foi redissolvido na água para obter a solução de impregnação. O catalisador final foi obtido por meio da impregnação de volume de poro dessa solução no carreador de alumina, por meio do que o volume e a concentração da solução foram ajustados para chegar na composição desejada do catalisador final. O catalisador final continha 23,81% de MoO3 e 6,16% de CoO tal como determinado por XRF depois da calcinação a 600°C. Essa composição é consistente com a composição de catalisadores de CoMo-Al2O3 comerciais que são aplicados em geral neste pedido de patente. A composição do material resultante e a área de superfície tal como observada por meio de fisiossorção de nitrogênio são apresentadas na Tabela 5. Este é o catalisador comparativo 2-C.
[0074] A partir dos dados na Tabela 5, pode ser observado que a SA do precursor de catalisador em massa 2-A é menor do que pode ser medido ao usar o método de fisiossorção de N2. Para o precursor de catalisador em massa comparativo 2-B, a SA é bastante baixa, ao passo que para o catalisador comparativo 2-C é observada uma SA elevada.
[0075] Na Figura 5, são apresentados os padrões de XRD do pre- cursor de catalisador em massa 2-A e do precursor de catalisador em massa comparativo 2-B. Nenhum pico na faixa de 10 a 40° 2-teta é observado no padrão de XRD de um ou outro precursor de catalisador em massa indicativo de uma ausência de qualquer fase de óxido de metal (nano)cristalina. Pode ser observado que, no padrão de XRD do precursor de catalisador em massa 2-A, um pico agudo está presente a cerca de 45° 2-teta, o que pode ser atribuído à presença dos cristais de Ni. Esse pico está ausente no precursor de catalisador em massa comparativo 2-B.Tabela 5: Composição e SA-BET tal como determinado pela fisiossorção de N2 do precursor de catalisador em massa 2-A, do precursor de catalisador em massa comparativo 2-B e do catalisador comparativo 2-C
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[0076] Os precursores de catalisador em massa e o catalisador suportado foram dimensionados a uma fração de crivo de 125 a 300 μm e carregados em um reator com 0,9 mL de volume. A unidade de teste usada para testar o desempenho permitiu o teste lado a lado de catalisadores diferentes em condições de processamento idênticas. Os catalisadores foram previamente sulfetados ao usar uma carga de 2,5% em peso de LGO impedido com DMDS que foi alimentada sobre o catalisador a uma LHSV de 3,0, a 30 bar e com uma razão de H2/óleo de 300 nL/L. O programa de temperatura que foi usado durante a pré-sulfetação é fornecido na Tabela 6. A atividade catalítica dos catalisadores foi avaliada a uma pressão de 30 bar, a 350°C e a uma razão de H2/óleo de 200 nL/L no processamento de um LGO com ca-racterísticas de alimentação tal como apresentado na Tabela 7. Tabela 6: Protocolo da temperatura de pré-sulfetação usado para a ativação das amostras 2-A a 2-C
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Tabela 7: Propriedades da carga de LGO usada para o teste de desempenho das amostras 2-A a 2-C
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[0077] O volume e o peso das amostras de diferentes reatores e o teor de S do produto resultante em condições diferentes de reação são fornecidos na Tabela 8. Pode ser observado que a atividade de HDS do precursor de catalisador em massa 2-A do catalisador de NiW é significativamente mais elevada do que as atividades do precursor em massa de CoMo comparativo 2-B e do catalisador de CoMo-Al2O3 comparativo 2-C. O precursor de catalisador em massa 2-A de NiW deve alcançar um valor de S (12 ppm) a uma LHSV de 1,5 menor do que o precursor de catalisador em massa de CoMo comparativo 2-B a uma LHSV de 1,2 (89 ppm) e o catalisador suportado comparativo 2-C (240 ppm) a uma LHSV de 1,5. Uma vez que os catalisadores com uma composição de CoMo estão sendo aplicados normalmente em hidroprocessamento a baixa pressão de cargas de destilado, essa é uma constatação surpreendente.Tabela 8: Entrada de catalisador, LHSV aplicada e conversão observada para o precursor de catalisador em massa 2-A, o precursor de catalisador em massa comparativo 2-B e o catalisador comparativo 2C em um LGO de processamento de teste a 30 bar
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[0078] O Exemplo 3 é apresentado para comparar o precursor de catalisador em massa de NiMo W preparado de acordo com a invenção versus um precursor de catalisador em massa de CoMo ao usar exatamente o mesmo método de preparação no processamento a média pressão (45 bar) de uma carga de LGO. Em um béquer de vidro, 12,44 g de acetato de níquel (23% em peso de níquel) foram dissolvidos em 30,34 g de uma solução de ácido glucônico (50% em peso de ácido D-glucônico) à temperatura ambiente.12,32 g de metatungstato de amônio (94,1% em peso de WO3) e 8,83 g de heptamolibdato de amônio (81,5% em peso de MoO3) foram adicionados, e a solução foi aquecida até 70°C sob agitação constante e mantida nessa temperatura, enquanto era impedida a evaporação da água por uma hora. A solução resultante foi secada em um forno estático a 120°C por 5 horas. O sólido resultante foi colocado em um queimador rotativo e aquecido até 400°C sob um fluxo de nitrogênio com uma taxa de elevação de 5°C/min e um tempo de contenção de 4 horas. A composição do material resultante e a área de superfície tal como observada por meio de fisiossorção de nitrogênio são apresentadas na Tabela 9. O padrão de XRD desse precursor de catalisador em massa é apresentado na Figura 6. Este é o precursor de catalisador em massa 3-A.
[0079] Um precursor de catalisador em massa de CoMo compara tivo foi preparado pelo mesmo método. Em um béquer de vidro, 12,45 g de acetato de cobalto (23.7% em peso de Co) foram dissolvidos em 30,34 g de uma solução de ácido glucônico (50% em peso de ácido D- glucônico) à temperatura ambiente. 17,66 g de heptamolibdato de amônio (81,5% em peso de Mo) foram adicionados, e a solução foi aquecida até 70°C sob agitação constante. A solução resultante foi secada durante toda a noite em um forno estático a 120°C por 5 horas. O sólido resultante foi colocado em um queimador rotativo e aquecido até 400°C sob um fluxo de nitrogênio com uma taxa de elevação de 5°C/min e um tempo de contenção de 4 horas. A composição do material resultante e a área de superfície tal como observada por meio de fisiossorção de nitrogênio são apresentadas na Tabela 9. O padrão de XRD desse precursor de catalisador em massa é apresentado na Figura 6. O material resultante é o precursor de catalisador em massa comparativo 3-B.
[0080] A partir dos dados na Tabela 9, pode ser observado que a SA de ambos os catalisadores é menor do que pode ser medido ao usar o método de fisiossorção de N2. Na Figura 6, são apresentados os padrões de XRD do precursor de catalisador em massa 3-A e do precursor de catalisador em massa comparativo 3-B. Nenhum pico na faixa de 10 a 40° 2-teta é observado no padrão de XRD de um ou outro precursor de catalisador em massa indicativo da ausência de qualquer fase de óxido de metal (nano)cristalina. Pode ser observado que, no padrão de XRD do precursor de catalisador em massa 3-A, um pico agudo está presente a cerca de 45° 2-teta, o que pode ser atribuído à presença dos cristais de Ni. Esse pico é ausente no precursor de catalisador em massa comparativo 3-B. Tabela 9: Composição e SA-BET tal como determinado pela fisiossor- ção de N2 dos precursores de catalisador em massa 3-A e 3-B.
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[0081] Procedimento de Teste: Os precursores de catalisador em massa foram feitos dimensionados a uma fração de crivo de 125 a 300 μm e carregados em um reator com 0,9 mL de volume. A unidade de teste usada para o teste de desempenho permitiu o teste lado a lado de catalisadores diferentes em condições de processamento idênticas. As amostras foram previamente sulfetadas ao usar uma carga 2,5% em peso de LGO impedido com DMDS que foi alimentada sobre o catalisador a uma LHSV de 3,0, a 45 bar e com uma razão de H2/óleo de 300 nL/L. O programa de temperatura que foi usado durante a pré- sulfetação é fornecido na Tabela 10. A atividade catalítica dos catalisadores foi avaliada a uma pressão de 45 bar, a 350°C e a uma razão de H2/óleo de 300 nL/L no processamento de um LGO com características de alimentação tal como apresentado na Tabela 11.Tabela 10 - Protocolo da temperatura da pré-sulfetação usado para a ativação das amostras 3-A e 3-B.
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Tabela 11: Propriedades da carga de LGO usada para o teste de desempenho das amostras 3-A e 3-B.
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[0082] O volume e o peso dos precursores de catalisador em mas-sa do catalisador em reatores diferentes, a velocidade espacial que foi aplicada e o teor de N e de S do produto resultante em condições diferentes de reação são fornecidos na Tabela 12. Pode ser observado que a atividade de HDS e de HDN do precursor de catalisador em massa de NiMoW 3-A é significativamente maior do que aquela do precursor de catalisador de CoMo em massa comparativo 3-B. Por exemplo, o precursor de catalisador em massa 3-A deve atingir valores de S significativamente menores (39 ppm) a uma LHSV de 3,0 do que o precursor de catalisador em massa comparativo 3-B (72 ppm) a uma LHSV de 2,0. Isto implica que o precursor de catalisador em massa 3- A da invenção tem uma atividade HDS volumétrica de mais de 150% versus o precursor de catalisador em massa comparativo 3-B. Esta é uma constatação surpreendente, uma vez que para esse tipo de condições (hidrotratamento a pressão média de cargas de destilado), em geral são aplicados catalisadores com composições de CoMo. Tabela 12: Entrada de catalisador, LHSV aplicada e conversão observada para os precursores de catalisador em massa 3-A e 3-B em um LGO de processamento de teste a 45 bar.
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[0083] O Exemplo 4 é apresentado para ilustrar a moldagem de precursores de catalisador em massa da invenção para formar os ca-talisadores em massa da invenção e a sua aplicação em hidroproces- samento a alta pressão. Em um béquer de vidro, 134,66 g de hidróxi carbonato de níquel (48,4% em peso de Ni) foram transformados em pasta em 300 mL de água e aquecidos até 75°C. Depois de cerca de 30 minutos, 217,78 g de MoO3 (100% em peso MoO3) foram adicionados em porções pequenas: a formação de CO2 é observada pela formação de bolhas. A temperatura foi aumentada até 90°C e a mistura foi mantida reagindo por 2 horas, enquanto a evaporação da água foi impedida ao colocar uma tampa no béquer. Subsequentemente, 400 g de uma solução de ácido glucônico a 50% em peso foram adicionados. Uma solução azul esverdeada transparente intensamente escura foi obtida. Essa solução foi secada durante toda a noite em um forno estático a 120°C por 5 horas. O sólido resultante foi colocado em um queimador rotativo e aquecido até 450°C sob um fluxo de nitrogênio com uma taxa de elevação de 5°C/min e um tempo de contenção de 4 horas. Este é o precursor de catalisador em massa 4-A.
[0084] Em um béquer de vidro, 80,79 g de hidróxi carbonato de níquel (48,4% em peso de Ni) foram transformados em pasta em 300 mL de água e aquecidos até 75°C. Depois de cerca de 30 minutos, 130,67 g de MoO3 (100% em peso de MoO3) foram adicionados em porções pequenas: a formação de CO2 é observada pela formação de bolhas. A temperatura foi aumentada até 90°C e a mistura foi mantida reagindo por 2 horas, enquanto a evaporação da água foi impedida ao colocar uma tampa no béquer. Subsequentemente, 400 g de uma solução de ácido glucônico a 50% em peso foram adicionados. Uma solução azul esverdeada transparente intensamente escura foi obtida. Essa solução foi secada durante toda a noite em um forno estático a 120°C por 5 horas. O sólido resultante foi colocado em um queimador rotativo e aquecido até 350°C sob um fluxo de nitrogênio com uma taxa de elevação de 5°C/min e um tempo de contenção de 4 horas. Este é o precursor de catalisador em massa 4-B.
[0085] Os precursores de catalisador em massa foram triturados ao usar um triturador de esferas e subsequentemente misturados a úmido com cerca de 5% em peso de um material aglutinante óxido (baseado no peso total da composição de catalisador). O teor de água da mistura foi ajustado a fim de obter uma mistura extrusável, e a mistura foi extrusada subsequentemente. Os extrusados cilíndricos sólidos resultantes foram secados a 120°C por 16 horas (durante toda a noite). Desta maneira, os catalisadores em massa 4-A e 4-B foram obtidos. Esses catalisadores exibem uma resistência suficientemente alta e uma abrasão baixa para serem carregados em um reator de hidrotra- tamento de leito fixo comercial. Os padrões de XRD desses catalisadores em massa são apresentados na Figura 7.
[0086] A composição dos catalisadores em massa 4-A e 4-B e a área de superfície tal como observada por meio de fisiossorção de nitrogênio dos extrusados são apresentadas na Tabela 13. Pode ser observado que ambos os catalisadores em massa mostram uma SA-BET muito baixa ou nula. Nos padrões de XRD na Figura 7, pode ser observado que os picos estão presentes a 45° e 52° 2-teta, indicando a presença dos cristais de Ni nesses catalisadores em massa. Nenhum pico é observado na faixa de 10 a 40° 2-teta, mostrando que nenhuma fase de óxido de metal nano-cristalina está presente nesses catalisadores em massa.Tabela 13: Composição, SA-BET tal como determinado pela fisiossor- ção de N2 dos catalisadores em massa 4-A e 4-B.
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[0087] Os extrusados de cata isador em massa foram dimensiona- dos e peneirados para remover os extrusados com uma razão entre o comprimento e o diâmetro maior do que cerca de 2,5. Os extrusados dimensionados foram carregados subsequentemente em um reator com 10 mL de volume. A unidade de teste usada para o teste de desempenho permitiu o teste lado a lado de catalisadores diferentes em condições de processamento idênticas. Os catalisadores foram previamente sulfetados ao usar 25% em peso de uma carga de LGO impedido com DMDS que foi alimentada sobre o catalisador a uma LHSV de 3,0, a 45 bar e com uma razão de H2/óleo de 300 nL/L. O programa de temperatura que foi usado durante a pré-sulfetação é fornecido na Tabela 14. A atividade catalítica dos catalisadores foi avaliada a uma pressão de 80 bar, a 290°C e a uma razão de H2/óleo de 500 nL/L no processamento de uma mistura de LGO/LCO com características de alimentação tal como apresentado na Tabela 15. O catalisador foi exposto à mistura de LGO/LCO à condição da reação por cerca de 8 dias.Tabela 14: Protocolo da temperatura de pré-sulfetação usada para a ativação das amostras 4-A e 4-B.
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Tabela 15: Propriedades da carga misturada de LCO/LCO usada para o teste de desempenho das amostras 4-A e 4-B.
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[0088] O volume e o peso dos catalisadores em massa nos reato- res diferentes, a velocidade espacial que foi aplicada e o teor de N e de S do produto resultante são fornecidos na Tabela 16. Pode ser observado que a atividade de HDS e de HDN do catalisador em massa 4-B é significativamente maior do que aquela do catalisador em massa 4-B, uma vez que valores mais baixos de S e N são obtidos às mes- mas condições de reação.Tabela 16: Entrada de catalisador, LHSV aplicada e conversão observada para os catalisadores em massa 4-A e 4-B em um processamento de teste a 80 bar de uma mistura de LGO/LCO.
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[0089] Após o teste de desempenho, os catalisadores usados fo ram removidos do reator e descarregados em óleo branco. Subse-quentemente, os catalisadores usados foram lavados com tolueno ao usar um equipamento de extração Soxhlet para remover qualquer carga remanescente nos poros do catalisador. Após esse tratamento, todo tolueno residual foi removido por meio de evaporação. A fisiossor- ção de N2 foi realizada nos catalisadores usados e o teor de C foi determinado. Os resultados da análise em catalisadores usados são apresentados na Tabela 17.
[0090] A análise dos catalisadores usados mostra que o teor de carbono do catalisador pode ser reduzido durante a aplicação, tal como é o caso para o catalisador em massa 4-B, onde a razão molar de C:(Mo+W) diminuiu de 4,7 para 2,1. Aparentemente, alguma fração da fase orgânica é removida sob condições da reação. Esta é uma constatação surpreendente uma vez que, de modo geral no hidroproces- samento, o carbono é depositado no catalisador na forma de coque e o teor de carbono do catalisador usado é maior do que aquele do catalisador fresco. Além disso, para o catalisador 4-B, a SA-BET do catali- sador usado é significativamente maior do que no catalisador em massa fresco. No entanto, geralmente uma SA constante, ou uma diminuição na SA é observada devido à desativação dos catalisadores, quando os catalisadores usados são comparados com o catalisador fresco. Tabela 17: Teor de carbono e SA-BET dos catalisadores em massa usados 4-A e 4-B.
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Claims (23)

1. Composição de precursor de catalisador em massa de NiW, NiMo ou NiMoW, caracterizada pelo fato de que compreende: óxido de níquel, e óxido de molibdênio ou óxido de tungstê- nio ou as misturas destes, e um componente orgânico preparado a partir de um aditivo orgânico, sendo que a quantidade total de óxido de molibdênio e de óxido de tungstênio é de pelo menos 30% em peso, a razão molar de níquel para molibdênio mais tungstênio é maior do que 0,05, e a razão molar de carbono para molibdênio mais tungstênio está entre 1,5 e 10; sendo que o aditivo orgânico é selecionado dentre ácido acético, ácido aspártico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido fumárico, ácido glucônico, ácido glutâmico, ácido glioxílico, ácido cetoglutárico, ácido maleico, ácido málico, ácido oxaloacético, ácido propiônico, ácido pirúvico, ácido succínico, frutose, glicose, lactose, sacarose, sorbitol, xilitol, serina, e as misturas destes; e sendo que o referido precursor de catalisador em massa compreende ainda cristais de Ni detectados pela técnica de microsco- pia eletrônica de transmissão (TEM).
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda uma SA-BET tal como medido por meio de fisiossorção de N2 de < 40 m2/g,
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um pico a 45° 2-teta em um padrão de XRD gravado ao usar a radiação de raios X com um comprimento de onda de 1,54 Â.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende a ausência de quaisquer picos com uma largura total na metade do máximo em radianos (FWHM) menor do que 2° 2-teta na faixa de 10 a 40° 2-teta em seu padrão de XRD gravado ao usar a radiação de raios X com um comprimento de onda de 1,54 Â.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão molar de carbono para molibdênio mais tungstênio está entre 1,5 e 7,0.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda uma razão molar de níquel para molibdênio mais tungstênio entre 0,10 e 1,05.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a razão molar de níquel para molibdênio mais tungstênio está entre 0,20 e 0,75.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda uma quantidade de um óxido de níquel entre 2 e 30% em peso.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a quantidade total de óxido de molibdênio mais óxido de tungstênio está entre 40 e 80% em peso.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a quantidade de carbono está entre 10 e 30% em peso.
11. Processo para hidroprocessamento de uma matéria- prima de hidrocarboneto, que compreende compostos orgânicos que contêm enxofre e nitrogênio, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de colocar a matéria-prima de hidrocarboneto em contato com um catalisador em massa de óxido de NiW, NiMo ou Ni- MoW, obtido a partir de uma composição de precursor de catalisador em massa, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, sendo que o catalisador compreende uma carga de metal mínima de 2,0 moles de molibdênio mais tungstênio por litro do reator; sendo que a razão molar de níquel para molibdênio mais tungstênio é maior do que 0,05, e sendo que uma razão molar de carbono para molibdênio mais tungstênio está entre 1,5 e 10.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende ainda um pico a 45° 2-teta no padrão de XRD gravado ao usar radiação de raios X com um comprimento de onda de 1,54 Â.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende ainda cristais de Ni detectados pela técnica de microscopia eletrônica de transmissão (TEM).
14. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um aglutinante inorgânico, que compreende sílica, sílica-alumina, alumina, titânia, alumina revestida com titânia, zircônia, bentonita, atapulgita, ou as misturas destas.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a carga de metal de molibdênio mais tungstênio por litro de reator está entre 3,0 e 7,0.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre carbono e molibdênio mais tungstênio está entre 1,5 e 7,0.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre níquel e molibdênio mais tungstênio está entre 0,10 e 1,05.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre níquel e molibdênio mais tungstênio está entre 0,20 e 0,75.
19. Processo para fabricação de um precursor de catalisador de fase orgânica de óxido de metal misto, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) formar uma solução em um líquido prótico de um ou mais compostos de metal solúveis, que compreende níquel e molibdê- nio ou tungstênio, ou as misturas desses, e um ou mais compostos orgânicos, sendo que a razão molar entre níquel e molibdênio mais tungstênio é maior do que 0,05; (b) evaporar o líquido prótico; e (c) decompor parcialmente a fase orgânica de metal para formar o precursor de catalisador de orgânica de óxido de metal misto, sendo que a razão molar entre carbono e molibdênio mais tungstênio está entre 1,5 e 10; sendo que o um ou mais compostos orgânicos é ácido acético, ácido aspártico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido fumárico, ácido glucônico, ácido glutâmico, ácido glioxílico, ácido cetoglutárico, ácido maleico, ácido málico, ácido oxaloacético, ácido propiônico, ácido pirú- vico, ácido succínico, frutose, glicose, lactose, sacarose, sorbitol, xili- tol, serina, e misturas dos mesmos.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o um ou mais compostos orgânicos é um ácido orgânico ou um açúcar.
21. Processo para fabricação de um catalisador oxídico, ca-racterizado pelo fato de que compreende moldar o precursor de catalisador em massa obtido pelo processo como definido na reivindicação 19.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a moldagem do precursor de catalisador em massa compreende a formação de um extrusado com um aglutinante inorgânico e água, e, em seguida, secagem dos extrusados a uma temperatura de pelo menos 120°C.
23. Processo para fabricação de um catalisador sulfídico, caracterizado pelo fato de que compreende sulfetar o catalisador em massa obtido pelo processo como definido na reivindicação 19.
BR112018015615-9A 2016-02-01 2017-02-01 Composição de precursor de catalisador em massa de niw, nimo ou nimow, e processos para hidroprocessamento de uma matéria-prima de hidrocarboneto, para fabricação de um precursor de catalisador de fase orgânica de óxido de metal misto, para fabricação de um catalisador oxídico, e para fabricação de um catalisador sulfídico BR112018015615B1 (pt)

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