CN101909746B - 包含本体金属氧化物粒子的本体催化剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备本体金属氧化物粒子的工艺，所述工艺包括以下步骤：在反应混合物中结合(i)当被分散在液体中时具有小于约1μm的尺寸的可分散纳米粒子、(ii)至少一种第VIII族非贵金属化合物、(iii)至少一种第VIB族金属化合物和(iv)质子液体；以及在所述纳米粒子存在下使所述至少一种第VIII族非贵金属化合物和所述至少一种第VIB族金属反应。本发明还涉及可通过这样的方法获得的本体金属加氢处理催化剂。
Description
发明的技术背景
本发明涉及本体催化剂组合物，特别是加氢处理本体催化剂组合物，以及用于其制备的工艺，其中所述本体催化剂组合物包含具有至少一种第VIII族非贵金属、至少一种第VIB族金属和可分散纳米粒子的本体金属氧化物粒子。
现有技术的描述
烃原料(hydrocarbon feedstock)的加氢处理通常包括其中烃原料在催化剂存在下以及在通常为高温和高压的加氢处理条件下与氢气反应的所有工艺。术语加氢处理包括但不限于，诸如氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃加氢、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化和缓和加氢裂化的工艺。
通常，常规加氢处理催化剂主要由具有沉积于其上的第VIB族金属组分和第VIII族非贵金属组分的载体(carrier)(或载体(support))组成。这样的催化剂可以通过使用所期望的金属的化合物的水溶液浸渍载体，之后进行一个或多个干燥和/或煅烧步骤来制备。
在美国专利第4,113,605号和德国专利第DE 3029266号中描述了用于制备“负载的”催化剂的可选择的技术，在美国专利第4,113,605号中，除了别的以外，碳酸镍与MoO3反应形成结晶钼酸镍，然后将结晶钼酸镍与氧化铝混合并且挤出，在德国专利第DE 3029266号中，将碳酸镍与WO3混合，并且将所得到的组合物与用诸如硝酸镍和钨酸铵的化合物浸渍的氧化铝混合。
最近，大量关注已经涉及提供可以在没有载体的情况下应用的催化剂，该催化剂通常被称为本体催化剂。WO 99/03578描述了一种用于通过在没有硫化物存在下使镍、钼和钨化合物反应且共沉淀来制备本体加氢处理催化剂组合物的方法，所述组合物包含具有一种第VIII族非贵金属和两种第VIB族金属的本体金属氧化物粒子。
WO 00/41810描述了一种用于制备包含本体金属氧化物粒子的加氢处理催化剂的方法，其中一种或多种第VIII族非贵金属和两种或更多种第VIB族金属在质子液体中反应，其中金属化合物在反应期间至少部分处于溶解物状态(solute state)(即溶解的)。现有技术还公开了生产以便利的形式用于加氢处理工艺的加氢处理催化剂，该现有技术通过使所获得的本体金属氧化物粒子成形，例如通过挤出，以及通过将所获得的本体金属氧化物粒子与少量的另外的材料例如粘合剂材料复合，以便促进成形并向已成形的催化剂提供机械强度。
虽然现有技术中所描述的本体催化剂组合物具有优良的加氢处理活性，但是在本领域中存在开发出具有进一步改进的加氢处理活性，特别是在加氢脱硫(HDS)以及加氢脱氮(HDN)中和特定的靶烃原料(target hydrocarbonfeedstock)例如柴油和减压瓦斯油(vacuum gas oil，VGO)的氢化中的加氢处理活性的新颖的本体催化剂组合物的持续需求。
例如，WO 00/41810描述了具有本体金属氧化物粒子的本体催化剂，所述本体金属氧化物粒子包含具有变化比率的第VIII族金属与第VIB族金属的至少一种第VIII族金属和至少2种第VIB族金属。该例子描述了当第VIII族金属与第VIB族金属的摩尔比增加时，获得增加的加氢脱硫(HDS)活性。该文献特别地指出，对于具有一种第VIII族金属和一种第VIB族金属的本体金属催化剂来说，在第VIII族金属与第VIB族金属的摩尔比低于1.25时很难获得合适活性的催化剂。此外，在低于约1.1至1的金属摩尔比，获得完全没有活性的完全不同的晶体结构。从理论上的观点来看，人们相信如此大量的第VIII族金属虽然在催化剂的制备的过程中是有利的或甚至是必需的，但是在烃原料的加氢处理中采用的活性硫化本体催化剂中可能不是必需的或不是完全必需的。虽然第VIII族金属与第VIB族金属的高摩尔比在催化剂合成期间看起来是有用的，但是一旦本体金属氧化物粒子被硫化，过量的第VIII族金属看起来仅仅增加了不必要的重量并且降低了每单位重量的本体催化剂组合物的活性。因此，期望找到更高活性的催化剂，特别是可以以低摩尔比的第VIII族金属与第VIB族金属生产的包含至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属的本体催化剂。
发明概述
因此，提供了包含本体金属氧化物粒子的本体催化剂组合物以及用于制备这样的本体金属氧化物粒子的工艺，所述本体金属氧化物粒子具有(i)当被分散在液体中时具有小于约1μm的尺寸的可分散纳米粒子、(ii)至少一种第VIII族非贵金属化合物和(iii)至少一种第VIB族金属化合物；所述工艺包括以下步骤：在反应混合物中结合(i)当被分散在液体中时具有小于约1μm的尺寸的可分散纳米粒子、(ii)至少一种第VIII族非贵金属化合物、(iii)至少一种第VIB族金属化合物和(iv)质子液体；以及使所述至少一种第VIII族非贵金属化合物和所述至少一种第VIB族金属化合物反应。
所述工艺优选包括：(a)在质子液体中制备至少一种第VIII族非贵金属化合物的第一悬浮液；(b)在质子液体中制备至少一种第VIB族金属化合物的第二悬浮液；以及(c)将第一悬浮液和第二悬浮液添加在一起，其中第一悬浮液或第二悬浮液中的至少一种包含当被分散在液体中时具有小于约1μm的尺寸的可分散纳米粒子。更优选地，纳米粒子的至少一部分被包括在第VIII族非贵金属化合物的第一悬浮液中。最优选地，纳米粒子的至少一部分被包括在包含碳酸镍、羟基碳酸镍、碳酸钴和羟基碳酸钴(cobalt hydroxy-carbonate)中的至少一种的第一悬浮液中。
在一个实施方案中，第VIB族金属化合物或第VIII族金属化合物通过在纳米粒子存在下沉淀来制备。优选地，(羟基)碳酸镍和(羟基)碳酸钴通过在纳米粒子，优选合成粘土矿物的存在下沉淀来制备。
这种工艺还可以用于制备包含至少一种第VIII族非贵金属化合物和至少两种第VIB族金属化合物的本体金属氧化物粒子。
在根据本发明的工艺的另一个实施方案中，所述反应混合物还包含第V族金属化合物，优选铌化合物。已经发现，即使以相对低的量存在时，第V族金属也促进活性催化剂的形成，特别在临界组成范围内，例如在第VIII族金属与第VIB族金属的低摩尔比时。术语“活性催化剂”意指具有高HDS和/或HDN活性的催化剂。
本发明还涉及可通过根据本发明的工艺获得的包含本体金属氧化物催化剂粒子的本体催化剂组合物，所述本体金属氧化物催化剂粒子包含至少一种第VIII族非贵金属、至少一种第VIB族金属和当被分散在液体中时具有小于约1μm的尺寸的可分散纳米粒子。此外，根据本发明的另一个方面，提供了包含本体金属氧化物催化剂粒子的本体催化剂组合物，所述本体金属氧化物催化剂粒子包含至少一种第VIII族非贵金属和至少一种第VIB族金属以及约0.5wt.％至约15wt.％(基于本体金属氧化物催化剂粒子的总重量)的纳米粒子，所述第VIII族金属和所述第VIB族金属代表所述本体催化剂组合物的总重量的按氧化物计算的约50wt.％至约99.5wt.％，金属以它们的氧化态(oxidic state)和/或它们的硫化态(sulfidic state)存在于本体催化剂组合物。本发明还涉及可通过硫化上述的包含本体金属氧化物催化剂粒子的本体催化剂组合物获得的硫化本体催化剂。
在本体催化剂组合物内，优选的是，本体金属氧化物催化剂粒子优选地包含：i)基于本体催化剂组合物的总重量的按氧化物计算的约50wt.％至约99.5wt.％、更优选约70wt.％至约99wt.％并且最优选约85wt.％至约95wt.％的所述第VIII族非贵金属和所述第VIB族金属，所述金属以它们的氧化态和/或硫化态存在；以及ii)约0.5wt.％至约15wt.％、优选约1wt.％至约10wt.％、更优选约1wt.％至约5wt.％并且甚至更优选约2wt.％至约4wt.％(基于本体金属氧化物催化剂粒子的总重量)的纳米粒子。考虑到粒子总是具有粒度分布，所以优选的是，所加入的纳米粒子的总量的至少约50wt.％，优选至少约70wt.％具有小于约1μm的横向尺寸。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于烃原料的加氢处理的工艺，其中原料在加氢处理条件下与上述的本体催化剂组合物接触。根据本发明的本体催化剂组合物可以用于基本上所有的加氢处理工艺中，以在宽范围的反应条件下处理多种原料，包括但不限于在原料被加氢裂化之前对其预处理。通常，这些反应条件包括在约200℃至约450℃的范围内的温度、在约5至约300Bar的范围内的氢压力、在约0.5至约10h-1的范围内的液时空速(LHSV)和在约50至约2000Nl/l的范围内的H2/油比率。然而，优选的是，在包含柴油或减压瓦斯油的原料的加氢处理中，并且更具体地，在该原料的加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和芳烃加氢(HDA)中，在至少包括在约0.5至约10h-1的范围内的液时空速(LHSV)和在约50至约2000Nl/l的范围内的H2/油比率的条件下采用本发明的催化剂。已经发现本体催化剂组合物在其中原料具有低氮水平的条件下，特别是在VGO中，表现出改进的加氢脱硫活性。本发明的一个优选的实施方案是作为原料在其被加氢裂化之前的预处理的催化剂。
附图简述
图1是根据本发明的本体催化剂组合物的X射线衍射图。
图2示出根据本发明的本体催化剂组合物和比较组合物的X射线衍射图之间的比较。
发明详述
已经发现，包含通过在其分散状态下具有小于1μm的尺寸的可分散纳米粒子的存在下，在具有质子液体的反应混合物中结合至少一种第VIII族非贵金属化合物和至少一种第VIB族金属化合物并且使它们发生反应而制备的本体金属粒子的本体催化剂组合物，与包含在没有纳米粒子的情况下制备的本体金属粒子的相应催化剂相比，具有许多优点。例如，已发现，使用在其分散状态下具有小于1μm的尺寸的纳米粒子制备的本体金属催化剂提供了具有比在反应混合物中没有这样的纳米粒子的情况下制备的相同的催化剂显著更高的加氢处理活性的催化剂。此外，所期望的高活性金属氧化物本体粒子结构与纳米粒子不存在时相比在显著更短的时间内形成，即使在第VIII族金属与第VIB族金属的低摩尔比下也是这样。
下文更详细地描述了有关这些发现的各种实施方案。
化合物和材料
纳米粒子
由于在催化剂制备工艺期间形成的混合金属氧化物/硫化物粒子也可以是纳米粒子，所以如本文所用的术语纳米粒子不是指可以在催化剂合成工艺期间形成的金属氧化物纳米粒子，而是指被有意地加入用于合成混合金属氧化物粒子的反应混合物中的其他纳米粒子。在一个优选的实施方案中，纳米粒子是具有小于约1μm的尺寸的粘土矿物纳米粒子，优选合成粘土矿物纳米粒子。更优选地，纳米粒子具有在三坐标空间(three coordinate space)中的小于约1μm、优选小于500nm、更优选小于250nm并且甚至更优选小于100nm的最大尺寸。纳米粒子优选具有在三坐标空间中的小于25nm、优选小于10nm、甚至更优选小于5nm并且还更优选小于1nm的最小尺寸。纳米粒子的尺寸可以通过TEM、光散射法或本领域中已知的等同方法进行测定，如下文所描述的。便利地，纳米粒子的至少50wt.％，例如至少70wt.％具有小于约1μm的最大尺寸。
除上文所描述的定义之外，如本文所用的术语“纳米粒子”包括具有合适的尺寸的任何形状的粒子并且，因而，包括球状的、多面体的、纳米纤维和盘状纳米粒子。
优选地，本发明中使用的纳米粒子是粘土矿物，更优选合成粘土矿物，所述粘土矿物当被分散在本发明的质子液体中时能够提供盘状纳米粒子，并且因此在形成本体金属氧化物粒子的金属化合物的反应期间表现出平的或大体上平的(quasi-flat)表面。更优选地，能够提供具有大于约250m2/g，最优选大于约350m2/g的表面积的盘状粒子的粘土矿物是期望的。这样的粘土矿物包括合成2:1型粘土(synthetic 2:1 type clay)以及天然的和合成的层状硅酸。纳米粒子优选是选自由蒙脱石族的合成粘土、层状硅酸、高岭石、合成锂皂石、埃洛石及其混合物组成的组的粘土矿物。
适合于包括在本发明中的合成2:1型粘土-例如氟锂蒙脱石(fluorohectorite)、合成锂皂石和氟云母(fluoromicas)-包括具有由夹在两个硅(Si)四面体片之间的铝(Al)八面体的纳米厚的片组成的晶体结构的蒙脱石族的那些。这些三片层在层之间堆叠有范德华间隙(Van De Waals gap)。在八面体片中由镁(Mg)、铁(Fe)或锂(Li)对Al的同形置换(isomorphicsubstitution)或在四面体片中由Al对Si的同形置换给予每个三片层总体上的负电荷，所述负电荷被层间空间中可交换的金属阳离子，例如钠(Na)、钙(Ca)、Mg、Fe和Li所平衡。
适合于包括在本发明中的合成的层状硅酸-例如水硅钠石(kanemite)、马水钠硅石(makatite)、八面体硅酸盐(octasilicate)、magadite和水羟硅钠石(kenyaite)-是主要由具有不同层厚度的硅四面体片组成的粘土。它们表现与上述的蒙脱石相似的插层化学；此外，由于它们具有与这些蒙脱石粘土互补的高纯度和结构性质，这便于它们与所述蒙脱石结合使用。
合成蒙脱石粘土和合成的层状硅酸二者的插层化学允许它们被化学改性，以与本体催化剂组合物的另外的金属化合物相容。
合成2:1型粘土和层状硅酸通常可以作为粉末商购获得。这些粉末矿物和其他粘土优选在用于根据本发明的工艺中之前被剥落和/或分层为盘状纳米粒子。优选地，这通过将粉末分散在液体(优选水)中足够长的一段时间以剥落和/或分层为盘状纳米粒子来进行。不希望被理论束缚，由这样的粉末形成盘状纳米粒子被认为通过以下过程发生：i)润湿粉末以形成聚集的粒子堆叠，每个堆叠类似于一摞硬币，每个硬币是一层粘土结构；ii)将所述聚集的堆叠分散为单个粒子堆叠(“次级粒子”)；iii)被插入的钠离子在堆叠中的水合；以及iv)分离成为单个粒子(“初级粒子”)。
应注意，非聚集的单个堆叠(次级粒子)和初级粒子二者都可以是本发明的意义中的纳米粒子。这些盘形粘土矿物的初级粒子通常以在约0.1至约1.5nm的范围内的厚度、小于约100nm的横向尺寸、约100至约1500的长宽比以及大于约250m2/g的表面积为特征。然而，在本发明中期望使用可以作为以在约350至约1000m2/g的范围内的表面积为特征的初级粒子和次级粒子提供的粘土，或可以被分层/剥落为这样的初级粒子和次级粒子的粘土，并且其中(成分)初级粒子具有约1nm的厚度和小于约100nm的横向尺寸。
因而，本发明中优选的是，纳米粒子包含蒙脱石族的合成粘土。更优选地，纳米粒子包含基于纳米粒子的总重量的大于约70wt.％，优选大于约90wt.％的合成锂皂石。最优选地，纳米粒子基本上由合成锂皂石组成。
粘土矿物纳米粒子还可以作为有机粘土(organoclay)被制备。通过使用季胺改性粘土来生产有机粘土，季胺是一种含有氮离子的表面活性剂。季胺的氮端，即亲水端，带有正电荷，并且可以与钠或钙进行离子交换。通常使用的胺具有约12至约18个碳原子的长链类型。如果粘土表面的某个最小的百分比，通常约30％涂覆有这些胺，那么粘土成为疏水性的。当具有某些胺时，粘土可以被制成亲有机性的。
其他化合物和材料
用于制备根据本发明的本体催化剂的工艺在反应混合物中结合质子液体、金属化合物和纳米粒子，并且在纳米粒子的存在下使金属反应。质子液体可以是不会干扰金属化合物的反应或纳米粒子的分散的任何质子液体。例子包括水、羧酸和醇，例如甲醇、乙醇或其混合物。优选的质子液体是水和其他质子液体的混合物，例如醇和水的混合物，并且更优选的质子液体是单独的水。
明显的是，不同的质子液体可以被同时应用于本发明的工艺中。例如，可以将金属化合物在乙醇中的悬浮液加入另一种金属化合物的水溶液中。在某些情况下，可以使用溶解于其自身的结晶水中的金属化合物。在这种情况下结晶水作为质子液体。
在本发明的工艺中使用至少一种第VIII族非贵金属化合物和至少一种第VIB族金属化合物。合适的第VIB族金属包括铬、钼、钨或其混合物，且最优选钼和钨的组合。合适的第VIII族非贵金属包括铁、钴、镍或其混合物，优选钴和/或镍。优选地，在本发明的工艺中使用金属化合物的组合，组合包括i)镍和钨；ii)镍和钼；iii)镍、钼和钨；iv)钴和钨；v)钴和钼；vi)钴、钼和钨；或vii)镍、钴、钼和钨。
在一个优选的实施方案中，镍和钴占第VIII族非贵金属化合物的总量的按氧化物计算的至少约50wt.％，更优选至少约70wt.％，甚至更优选至少约90wt.％。对于第VIII族非贵金属化合物来说，甚至更优选其基本上由镍和/或钴组成。
在另一个优选的实施方案中，钼和钨代表第VIB族金属化合物的总量的按三氧化物计算的至少约50wt.％，更优选至少约70wt.％，甚至更优选至少约90wt.％。对于第VIB族金属化合物来说，甚至更优选其基本上由钼和钨的混合物组成。
在本发明的工艺中应用的第VIB族金属与第VIII族非贵金属的摩尔比通常在约10∶1至约1∶10的范围内，并且优选在约3∶1至约1∶3的范围内。不同的第VIB族金属相互间的摩尔比通常不是关键性的。当应用多于一种第VIII族非贵金属时也是如此。当使用钼和钨作为第VIB族金属时，钼与钨的摩尔比优选在约9∶1至约1∶19，更优选约3∶1至约1∶9，最优选约3∶1至约1∶6的范围内。
在另一个实施方案中，根据本发明的本体催化剂包含第V族金属，优选铌。优选地，第V族金属以在约0.1至约10摩尔％(相对于第VIB族金属的总量)、更优选约0.1至约9摩尔％、更优选约0.1至约8摩尔％、甚至更优选约0.1至约7摩尔％并且最优选约0.1至约5摩尔％的量存在。已经发现第V族金属，即使当以相对低的量存在时，促进活性催化剂的形成，特别是在临界组成范围内，例如在第VIII族金属与第VIB族金属的低摩尔比。当第VIII族金属与第VIB族金属的摩尔比低于约1.5∶1时，第V族金属(优选铌)的存在是特别优选的，当所述摩尔比低于约1.4∶1、约1.3∶1或甚至低于约1.2∶1时，第V族金属(优选铌)的存在是还更优选的。特别优选的根据本发明的催化剂包含以低于约1.2∶1的金属摩尔比的第VIII族金属Co、Ni或Co和Ni的混合物与第VIB族金属W、Mo或W和Mo的混合物，优选仅有Ni和W，并且进一步包含在约0.1至约5摩尔％(相对于第VIB族金属的总量，其中所有的金属以氧化物表示)之间的第V族金属(优选铌)，和约0.5至约5wt.％(相对于本体金属氧化物粒子的总重量)的合成纳米粘土(synthetic nanoclay)，其中第VIII族金属、第VIB族金属和第V族金属构成本体催化剂粒子中的金属化合物的总量的至少约95wt.％(基于氧化物)和相对于本体催化剂组合物的总重量的至少约50wt.％，优选至少约70wt.％。
如果质子液体是水，在本发明的工艺期间至少部分处于固态的第VIII族非贵金属化合物和第VIB族金属化合物的溶解度在18℃通常小于约0.05摩尔/100ml水。这与例如GB 1282950的所选择的化合物的高溶解度形成对比。
如果质子液体是水，在本发明的工艺期间至少部分处于固态的合适的第VIII族非贵金属化合物包括在水中具有低溶解度的第VIII族非贵金属化合物，例如柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、羟基碳酸盐(hydroxy-carbonate)、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物或其混合物。优选地，在本发明的工艺期间至少部分处于固态的第VIII族非贵金属化合物包括以下物质，并且更优选地基本上由以下物质组成：草酸盐、碳酸盐、羟基碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物或其混合物，且最优选羟基碳酸盐和碳酸盐。通常，羟基碳酸盐中羟基和碳酸盐基团(carbonate group)之间的摩尔比在0至约4，优选0至约2，更优选0至约1并且最优选约0.1至约0.8的范围内。
如果质子液体是水，在本发明的工艺期间至少部分处于固态的合适的镍和钴化合物包括微溶的镍或钴化合物或混合镍-钴化合物，例如草酸盐、柠檬酸盐、铝酸盐、碳酸盐、羟基碳酸盐、氢氧化物、钼酸盐、磷酸盐、磷化物、硫化物、钨酸盐、氧化物或其混合物。优选地，镍或钴化合物包括以下物质，并且更优选地基本上由以下物质组成：草酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、羟基碳酸盐、氢氧化物、钼酸盐、磷酸盐、钨酸盐、氧化物或其混合物，且最优选羟基碳酸镍和/或羟基碳酸钴、氢氧化镍和/或氢氧化钴、碳酸镍和/或碳酸钴，或其混合物。通常，羟基碳酸镍或羟基碳酸钴或羟基碳酸镍钴中羟基和碳酸盐基团之间的摩尔比在0至约4，优选0至约2，更优选0至约1并且最优选约0.1至约0.8的范围内。至少部分处于固态的合适的铁化合物是柠檬酸亚铁、碳酸铁、羟基碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、氧化物或其混合物，且优选柠檬酸亚铁、碳酸铁、羟基碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、氧化物或其混合物。
如果质子液体是水，在接触期间因而至少部分处于固态的合适的低水溶性第VIB族金属化合物包括二氧化物和三氧化物、碳化物、氮化物、铝盐、酸、硫化物或其混合物。在这组中，优选的是，第VIB族金属化合物基本上由二氧化物和三氧化物、酸或其混合物组成。
在本发明的工艺期间至少部分处于固态的合适的钼化合物包括不溶于水的钼化合物，例如二氧化钼和三氧化钼、硫化钼、碳化钼、氮化钼、钼酸铝、钼酸(例如H2MoO4)、磷钼酸铵或其混合物，且优选钼酸以及二氧化钼和三氧化钼。
最后，在本发明的工艺期间至少部分处于固态的合适的钨化合物包括不溶于水的钨化合物，例如二氧化钨和三氧化钨、硫化钨(WS3和WS3)、碳化钨、正钨酸(H2WO4·H2O)、氮化钨、钨酸铝(以及偏钨酸铝或聚钨酸铝)、磷钨酸铵或其混合物，且优选正钨酸以及二氧化钨和三氧化钨。
所有的上述化合物通常可商购获得或可以通过，例如沉淀来制备。特别地，羟基碳酸镍可以通过加入合适量的碳酸钠从氯化镍、硫酸镍或硝酸镍溶液来制备。技术人员通常知晓按这样的方法选择沉淀条件以获得所得到的沉淀物的期望的形态学和构造，并且更特别地，控制沉淀物的粒度(表面积)。
通常，除金属之外主要含有C、O和/或H的金属化合物是优选的，这是因为它们对环境有较少的危害。第VIII族非贵金属碳酸盐和羟基碳酸盐是被至少部分以固态加入的优选的金属化合物，这是因为当应用碳酸盐或羟基碳酸盐时，CO2放出并且确实影响反应混合物的pH。此外，因为碳酸盐被转化为CO2并且不留在废水中，所以可以循环废水。因此，不需要从所得到的本体金属氧化物粒子中除去不期望的阴离子的洗涤步骤。
待以溶解物状态加入的优选的第VIII族非贵金属化合物包括水溶性的第VIII族非贵金属盐，例如硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、甲酸盐、次磷酸盐及其混合物。例子包括水溶性的镍和/或钴化合物，例如，水溶性的镍和/或钴盐，例如镍和/或钴的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、甲酸盐或其混合物以及次磷酸镍。待以溶解物状态加入的合适的铁化合物包括醋酸铁、氯化铁、甲酸铁、硝酸铁、硫酸铁或其混合物。
待以溶解物状态加入的合适的第VIB族金属化合物包括水溶性的第VIB族金属盐例如正常(normal)的铵或碱金属的一钼酸盐和钨酸盐，以及钼和钨的水溶性的同多化合物(isopoly compound)例如偏钨酸，或还包含例如P、Si、Ni或Co或其组合的钼或钨的水溶性的杂多化合物。在Molybdenum Chemicals，Chemical data series，Bulletin Cdb-14，1969年2月和Molybdenum Chemicals，Chemical data series，Bulletin Cdb-12a-revised，1969年11月中描述了合适的水溶性的同多化合物和杂多化合物。合适的水溶性的铬化合物包括正常铬酸盐、同多铬酸盐和硫酸铬铵。
金属化合物的优选的组合是第VIII族非贵金属的羟基碳酸盐和/或碳酸盐例如羟基碳酸镍或羟基碳酸钴和/或碳酸镍或碳酸钴，与第VIB族金属氧化物和/或第VIB族酸例如钨酸和氧化钼的组合或三氧化钼和三氧化钨的组合，或第VIII族羟基碳酸盐和/或碳酸盐例如羟基碳酸镍或羟基碳酸钴和/或碳酸镍或碳酸钴，与第VIB族金属盐例如二钼酸铵、七钼酸铵和偏钨酸铵。认为技术人员将能够选择金属化合物的另外的合适的组合。
本发明的催化剂的制备
(A)本体金属氧化物粒子的制备
本发明的一个方面涉及一种用于制备包含本体金属氧化物催化剂粒子的本体催化剂组合物的工艺，所述本体金属氧化物催化剂粒子包含至少一种第VIII族非贵金属和至少一种第VIB族金属，所述工艺包括在具有质子液体的反应混合物中结合至少一种第VIII族非贵金属化合物和至少一种第VIB族金属化合物并且使它们反应：其中反应在可分散的纳米粒子，优选粘土矿物的纳米粒子的存在下发生，所述纳米粒子以在其分散状态时具有小于1μm的尺寸为特征。
虽然本发明的工艺可以通过处于溶液状态的所有金属组分的结合和反应来进行-如WO99/03578的公开内容中所描述的，WO99/03578以引用方式并入本文-但是优选的是，金属化合物中的至少一种在整个工艺期间保持至少部分处于固态。如本文所用的术语“至少部分处于固态”意指金属化合物的至少一部分作为固体金属化合物存在并且，可选择地，该金属化合物的另一部分作为该金属化合物在质子液体中的溶液存在。这样的典型的例子是金属化合物在质子液体中的悬浮液，在所述质子液体中金属至少部分作为固体存在，并且可选择地部分溶解于所述质子液体中。该上述“整个工艺”包括结合金属化合物和使其反应。更具体地，其包括将金属化合物加入彼此中并且同时和/或之后使它们反应。
不希望被理论束缚，但是认为即使全部金属化合物都基本上完全处于固态，这种反应甚至也可以发生；由于质子液体的存在，金属化合物的少部分能够溶解、互相作用并且从而发生反应。质子液体是已溶解的金属化合物的运输的原因，并且因此在本发明的工艺期间，质子液体的存在被认为是必要的。本工艺中的反应时间是相对长的，优选至少约4小时。然而，由于纳米粒子的存在，所期望的活性结构与纳米粒子不存在时相比在显著更短的时间内形成。
其中至少一种金属化合物在本发明的工艺期间至少部分处于固态的本发明的实施方案能够以几种方式发生。在这方面，认为，例如，其中i)至少部分处于固态的金属化合物与处于溶解物状态的金属化合物结合；ii)金属化合物中的一种被至少部分处于固态地加入并且两种金属化合物以溶解物状态被加入；以及iii)两种金属化合物被至少部分以固态加入一种溶解物状态的金属化合物中的工艺在本发明的该实施方案的范围内。术语“以溶解物状态”表明这种金属化合物的全部量都作为这种金属化合物在质子液体中的溶液被加入。然而，第四(iv)和优选的替代方案是在本发明的工艺中待结合的所有金属化合物都被至少部分以固态应用；这种优选的实施方案减少并且理想地除去金属化合物在质子液体中溶解所需要的但是未被结合在所得到的混合金属反应产物中的那些阴离子物种(例如硝酸盐)和阳离子物种(例如铵离子)。
在这些替代方案中，所有的金属化合物的加入顺序都是可能的。例如，在整个工艺期间保持至少部分处于固态的金属化合物可以首先作为金属化合物在质子液体中的悬浮液被制备，同时或按顺序地向该悬浮液中加入包含溶解的和/或悬浮的另外的金属化合物在质子液体中的溶液和/或另外的悬浮液。同样地，还可以首先制备第一金属组分的溶液并且然后同时或按顺序地加入所需要的部分固态金属化合物的悬浮液以及可选择的另外的溶液。然而，优选的是，所有第VIII族非贵金属化合物被同时结合，并且所有第VIB族金属化合物被同时结合，并且所得到的两种混合物随后被结合。
在所有这些情况下，包含金属化合物的任何悬浮液都可以通过将固体金属化合物悬浮在质子液体中来制备。然而，还可以通过在质子液体中沉淀固体金属化合物或(共)沉淀金属化合物来制备悬浮液，其中多于一种金属化合物在整个工艺期间保持至少部分处于固态。然后另外的金属化合物可以以溶液、以浆料或以其自身被直接加入由该(共)沉淀得到的悬浮液中。可选择地，另外的金属化合物可以被加入：
i)干燥的沉淀物或共沉淀物，这是在所得到的沉淀物已经通过固/液分离处理然后进行可选择的干燥和/或热处理步骤之后；
ii)以上步骤i)的已经被润湿的沉淀物；或
iii)以上步骤i)或步骤ii)的已经再浆化在质子液体中的沉淀物。
无论金属组分以溶解物状态被结合和反应还是与至少部分处于固态的至少一种金属化合物结合和反应，金属化合物之间的反应必须在纳米粒子的存在下发生。纳米粒子优选与作为在含水液体中的悬浮液的金属结合。纳米粒子可以在单种金属化合物与另外的金属化合物组合之前被加入所述化合物的溶液或悬浮液中，或被加入已经结合的金属化合物的悬浮液/溶液中。优选的是，纳米粒子被混合在在整个工艺期间保持至少部分处于固态的金属化合物的悬浮液中。如果已经通过沉淀制备金属化合物的悬浮液，那么进一步优选的是，沉淀在纳米粒子，优选合成粘土矿物纳米粒子的存在下发生。
根据本发明的一个实施方案，待加入的纳米粒子的至少一部分并且优选全部被包含在羟基碳酸镍或碳酸镍和/或羟基碳酸钴或碳酸钴的悬浮液中。更优选地，已经通过上述沉淀反应来制备这些镍和/或钴化合物。
不希望被理论束缚，纳米粒子可以作为金属化合物，优选(羟基)碳酸镍和/或(羟基)碳酸钴在其上沉淀的核。因此，纳米粒子和在反应期间形成的镍和/或钴化合物在本体金属粒子形成期间紧密地缔合。
优选地，基于所有第VIB族和第VIII族非贵金属化合物的总重量，按金属氧化物计算，在本发明的工艺期间，金属化合物的至少约1wt.％，甚至更优选至少约10wt.％并且甚至更优选至少约15wt.％被以固态加入。当期望获得高收率，即大量的本体金属氧化物粒子时，使用在本发明的工艺期间大量保持在固态的金属化合物可以是优选的方法。在这种情况下，少量的金属化合物保持溶解于母液中，并且在后续的固液分离期间留在废水中的金属化合物的量下降。如果由固液分离得到的母液在本发明的工艺中得到循环，那么可以完全避免金属化合物的任何损失。应注意，本发明的工艺的一个特定的优势是，与基于共沉淀工艺的催化剂制备相比-其中阴离子和诸如铵的阳离子能够在母液中积聚，废水的量可以被大量减少。
在一个优选的工艺中，至少一种、优选所有金属化合物在本发明的工艺期间保持至少部分处于固态。因为在这种实施方案中反应性不是非常高，所以优选的是，化合物是微溶的。取决于金属化合物的反应性，在本发明的工艺中初始采用的所有金属化合物的优选至少约0.01wt.％、更优选至少约0.05wt.％并且最优选至少约0.1wt.％在反应条件下处于溶解状态(基于所有金属化合物的总重量，按金属氧化物计算)。以这种方式确保了金属化合物的合适的接触。
已经发现，在本发明的工艺期间保持至少部分处于固态的金属化合物的形态学和构造可以在本发明的工艺期间在某种程度上保持。因此，通过使用具有某种形态学和构造的金属化合物粒子，可以至少在某种程度上控制最终的本体催化剂组合物中含有的本体金属氧化物粒子的形态学和构造。本发明的上下文中的“形态学和构造”是指孔体积、孔径分布、表面积、粒子形式(particle form)和粒度。形态学性质可以通过以下方式来保持：将原料的至少一部分保持为至少部分处于固态形式(means)，例如通过控制酸度(pH)，例如通过减少酸的加入使得不是所有的金属物种都溶解(例如，当使用碳酸镍(Ni carbonate)，氧化钼(Mo oxide)或钨酸时)。
通常，本体金属氧化物粒子的表面积是在本发明的工艺期间保持至少部分处于固态的金属化合物的表面积的至少约60％、优选至少约70％并且更优选至少约80％。表面积在本文被表达为按金属氧化物计算的每重量这种金属化合物的表面积。此外，氧化的本体金属粒子的中值孔径(通过氮吸附确定)是在本发明的工艺期间保持至少部分处于固态的金属化合物的中值孔径的至少约40％，并且优选至少约50％。此外，氧化的金属粒子的孔体积(通过氮吸附确定)通常是在本发明的工艺期间保持至少部分处于固态的金属化合物的孔体积的至少约40％，并且优选至少约50％，且孔体积在本文被表达为按金属氧化物计算的每重量这种金属化合物的孔的体积。
粒度的保持通常取决于氧化的本体金属粒子在处理期间，尤其在诸如混合或捏合的步骤期间经受的机械损伤的程度。如果这些处理是简短的和温和的，那么粒径可以被很大程度地保持。在这种情况下，氧化的本体金属粒子的中值粒径通常是在本发明的工艺期间保持至少部分处于固态的金属化合物的中值粒径的至少约80％，并且优选至少约90％。粒度还可以受到诸如喷雾干燥的处理影响，尤其是当存在另外的材料时。选择合适的条件以便在这样的处理期间控制粒度分布在技术人员的能力内。
当选择被至少部分以固态加入并且具有大的中值粒径的金属化合物时，认为其他金属化合物将仅与大金属化合物粒子的外层反应。在这种情况下，得到所谓的“核-壳”结构的本体金属氧化物粒子(将在下文更详细地描述)。
金属化合物的合适的形态学和构造可以通过以下来实现：通过应用合适的预形成的金属化合物，或通过在获得合适的形态学和构造的条件下借助于上述沉淀或重结晶或者技术人员所知的任何其他技术制备这些金属化合物。可以通过常规实验做出合适的沉淀条件的合适的选择。
为了获得具有高催化活性的最终的本体催化剂组合物，优选的是，在本发明的工艺期间至少部分处于固态的一种或多种金属化合物是多孔金属化合物。期望这些金属化合物的总孔体积和孔径分布与常规加氢处理催化剂的总孔体积和孔径分布大致上相似。常规加氢处理催化剂通常具有约0.05至约5ml/g、优选约0.1至约4ml/g、更优选约0.1至约3ml/g并且最优选约0.1至约2ml/g的孔体积，如通过汞孔隙度测定法或水孔隙度测定法所确定的。此外，常规加氢处理催化剂通常具有至少约10m2/g、更优选至少约50m2/g并且最优选至少约100m2/g的表面积，如通过B.E.T.法确定的。
在本发明的工艺期间至少部分处于固态的一种或多种金属化合物的中值粒径优选在约0.5μm至约5000μm、更优选约1μm至约500μm并且最优选约2μm至约150μm的范围内。通常，金属化合物的粒度越小，它们的反应性越高；原则上，具有低于上述优选的下限的粒度的金属化合物将是本发明的期望的实施方案，但是出于健康、安全和环境的原因，这样的小粒子的处理需要特殊的预防措施并且因此不是优选的。
因为在本体金属粒子的制备期间纳米尺度(nano-sized)粒子的存在，所以本体金属粒子的粒度分布和孔径分布与在这样的纳米粒子不存在下制备的本体金属粒子相比趋于较小的粒径。优选地，催化剂组合物具有以下的孔径分布，其中总孔体积的至少75％在具有低于最可几孔径(mode pore diameter)约20埃至高于最可几孔径约20埃的直径的孔中，所述总孔体积的小于10％在具有小于60埃的直径的孔中，并且所述总孔体积的大于3％至小于10％在具有大于110埃的直径的孔中，并且所述组合物的所述最可几孔径在约70至约90埃的范围内。
通常，由于纳米粒子的存在，表面积增加了至少20％，更优选至少30％，甚至更优选至少50％。孔体积也随纳米粒子的加入降低。已经发现，当在本体多金属粒子(multimetallic particle)的制备期间使用纳米粒子时，孔径减少大于20％，或甚至大于30％，或大于50％。然而，优选地，对于VGO加氢处理，平均孔径(mean pore diameter，MPD)不应该下降至低于约7nm的值，以便保持充分高的催化剂性能。考虑到这种影响以及活性改进在高纳米粒子含量时看起来稳定的事实，相对于所使用的金属的总量，按金属氧化物计算，加入反应混合物中的纳米粒子的量优选小于约10wt.％。
在下文中将描述在金属化合物的结合和(后续的)反应步骤期间优选的工艺条件：
金属化合物的结合：
在金属化合物的结合期间的工艺条件通常不是关键性的。可以将所有化合物在环境温度以它们的天然pH(如果应用悬浮液或溶液)加入。通常，优选的是，保持所加入的金属化合物的温度低于反应混合物的常压沸点(atmospheric boiling point)，以确保在加入期间化合物的容易和安全的处理。然而，如果期望，可以应用高于反应混合物的常压沸点的温度或不同的pH值。如果反应步骤在升高的温度下进行，那么被加入反应混合物中的悬浮液和可选择的溶液通常可以被预热至可以与反应温度相等的升高的温度。
如上文所述的，一种或多种金属化合物的加入还可以在已经结合的金属化合物彼此反应时进行。在这种情况下，金属化合物的结合及其反应重叠并且构成单独的工艺步骤。
反应步骤：
可以通过常规技术监测反应，常规技术例如红外光谱法或拉曼光谱法，其中通过信号变化指示反应。在一些情况下，还可以通过监测反应混合物的pH的变化来监测反应。此外，可以通过X射线衍射监测反应的完全度。这将在标题“本发明的本体催化剂组合物”下更详细地描述。
在金属化合物加入期间和/或之后，在某一温度下搅拌金属化合物连同纳米粒子(优选粘土矿物纳米粒子)一段时间，以允许反应发生。反应温度优选在约0℃至约300℃、更优选约50℃至约300℃、甚至更优选约70℃至约200℃的范围内，并且最优选在约70℃至约180℃的范围内。如果温度低于反应混合物的常压沸点，工艺通常在大气压力下进行。在该温度以上，反应通常在增加的压力下进行，优选在高压釜和/或静态混合器中进行。
通常，混合物在反应步骤期间被保持在其天然的pH；所述pH优选在约0至约12的范围内，更优选在约1至约10的范围内，并且甚至更优选在约3至约8的范围内。如上文所提出的，优选的是，pH和温度都以这样的方式来选择，所述方式使得不是所有金属都在反应步骤期间被溶解。
取决于所选择的反应路线(reaction route)，反应时间可以在约1分钟至几天的范围内，但是将通常在约1分钟至约100小时的范围内。在其中金属化合物中的至少一种在反应期间至少部分处于固态的工艺中，优选约1小时至约30小时，更优选约4小时至约30小时，甚至更优选约10小时至约25小时并且更优选约15小时至约25小时。如上文所述，反应时间取决于温度。
在反应步骤之后，如果需要，可以使用例如过滤将固体与可能保留的任何质子液体分离。本发明的工艺可以作为分批法和作为连续法进行。
(B)后续工艺步骤
应注意，由上述工艺根据(A)得到的本体金属粒子是金属氧化物粒子。在上述工艺根据(A)之后，本体金属粒子可以在用于加氢处理工艺之前经受以下工艺步骤中的一个或多个：
i)与选自粘合剂材料、粘合剂前体材料、常规加氢处理催化剂、裂化化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、另外的过渡金属、稀土金属或其混合物的组的另外的材料复合(compositing)，
ii)喷雾干燥、(闪速)干燥、碾磨、捏合、拌浆(slurry-mixing)、干式混合或湿式混合，或其组合，
iii)成形，
(iv)干燥和/或热处理，以及
(v)硫化。
列出如(i)至(v)的这些工艺步骤仅是为了方便起见；不是声明这些工艺不得不以该顺序进行。将在下文更详细地解释这些工艺步骤：
工艺步骤(i)
可以在本体金属粒子的制备期间在多个阶段进行上述的对材料的进一步复合。然而，因为另外的材料的任何加入不应该影响金属化合物和纳米粒子之间的相互作用，所以优选的是第VIB族、第VIII族非贵金属化合物和纳米粒子在与这些另外的材料结合之前结合并优选地至少部分反应得到本体金属粒子。
这些材料可以以热处理或未热处理的干燥状态、以润湿的和/或悬浮的状态、和/或作为溶液被加入。这些材料可以在任何步骤(ii)之前和/或在任何步骤(ii)期间和/或在任何步骤(ii)之后被加入，但是优选在最终的成形步骤(iii)之前被加入。在成形之后可以例如通过浸渍加入另外的添加剂(这些不被称为另外的复合材料)。
优选地，材料在本体金属粒子的制备之后并且在喷雾干燥或任何可选择的技术之前被加入，或者，如果不应用喷雾干燥或可选择的技术，那么材料在成形之前被加入。可选择地，如上述制备的本体金属粒子可以在与材料复合之前经受固液分离。在固液分离之后，可选择地，可以包括洗涤步骤。此外，在可选择的固液分离和干燥步骤之后和将本体催化剂粒子与材料复合之前，可以热处理本体催化剂粒子。
在所有上述工艺替代方案中，术语“将本体金属粒子与材料复合”意指将材料加入本体金属粒子中或反之亦然并且混合所得到的组合物。混合优选在液体存在下进行(“湿式混合”)。这改进了最终的本体催化剂组合物的机械强度。
已经发现，在本体金属粒子的制备期间将本体金属粒子与粘合剂材料复合和/或结合粘合剂材料导致具有特别高机械强度的本体催化剂组合物，特别是当本体金属粒子的中值粒度在至少约0.5μm、更优选至少约1μm、最优选至少约2μm，但优选不大于约5000μm、更优选不大于约1000μm、甚至更优选不大于约500μm并且最优选不大于约150μm的范围内时。甚至更优选地，中值粒径在约1至约150μm的范围内并且最优选在约2至约150μm的范围内。
本体金属粒子与材料的复合产生嵌入这种材料的本体金属粒子或反之亦然。通常，本体金属粒子的形态学在所得到的本体催化剂组合物中基本上被保持。
如上所述，材料可以选自由粘合剂材料、粘合剂前体材料、常规加氢处理催化剂、裂化化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、另外的过渡金属、稀土金属或其混合物、粘合剂材料、常规加氢处理催化剂、裂化化合物或其混合物组成的组。将在下文更详细地描述这些材料。
待应用的粘合剂材料可以是被常规地应用为加氢处理催化剂中的粘合剂的任何材料。例子是二氧化硅、二氧化硅-氧化铝例如常规的二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝和氧化铝涂覆的二氧化硅、氧化铝例如(假)勃姆石或水铝矿、二氧化钛、二氧化钛涂覆的氧化铝、氧化锆、水滑石或其混合物。优选的粘合剂是二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、二氧化钛涂覆的氧化铝、氧化锆、膨润土或其混合物。这些粘合剂可以以本身的形式应用或在胶溶作用之后应用。
还可以使用这些粘合剂的在本发明的工艺期间转化为上述粘合剂中的任一种的前体。合适的前体是，例如，碱金属铝酸盐(以获得氧化铝粘合剂)、水玻璃(以获得二氧化硅粘合剂)、碱金属铝酸盐和水玻璃的混合物(以获得二氧化硅-氧化铝粘合剂)、水合氯化铝(aluminium chlorohydrol)、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或其混合物。
如果期望，粘合剂材料可以在与本体金属粒子复合之前和/或在本体金属粒子的制备期间被加入之前，与含有第VIB族金属的化合物和/或含有第VIII族非贵金属的化合物复合。将粘合剂材料与这些含有金属的化合物中的任一种复合可以通过用这些材料浸渍粘合剂来进行。合适的浸渍技术为本领域的技术人员所知。如果粘合剂需要被胶溶，还可以在含有第VIB族和/或第VIII族非贵金属的化合物存在下进行胶溶作用。
如果使用氧化铝作为粘合剂，氧化铝的表面积通常在约50至约600m2/g并且优选约100至约450m2/g的范围内，如通过B.E.T.法测量的。氧化铝的孔体积优选在约0.1至约1.5ml/g的范围内，如通过氮吸附测量的。在表征氧化铝之前，将其在600℃热处理1小时。
通常，待被加入本发明的工艺中的粘合剂材料具有比本体金属粒子低的催化活性或完全没有催化活性。因此，通过加入粘合剂材料，本体催化剂组合物的活性可能被降低。此外，粘合剂材料的加入导致最终的本体催化剂组合物的机械强度的相当大的增加。因此，待被加入本发明的工艺中的粘合剂材料的量通常取决于最终的本体催化剂组合物的所期望的活性和/或所期望的机械强度。总组合物的0至约95wt.％的粘合剂量可以是合适的，这取决于所设想的催化应用。然而，为利用本发明的本体金属粒子的所得到的异乎寻常地高的活性，待被加入的粘合剂量通常在总组合物的约1至约75wt.％、优选约1至约50wt.％、更优选约1至约30wt.％、甚至更优选约3至约20wt.％并且最优选约4至约12wt.％的范围内。
本发明的本体金属粒子还可以与常规加氢处理催化剂结合，常规加氢处理催化剂包括已知的加氢脱硫、加氢脱氮或加氢裂化催化剂。这些催化剂可以以用过的、再生的、新鲜的或硫化的状态被加入。如果期望，常规加氢处理催化剂可以在被应用于本发明的工艺中之前被碾磨或以任何其他常规方法处理。
本发明的本体金属粒子还可以与裂化组分结合。根据本发明的裂化化合物是任何常规裂化化合物，例如阳离子粘土(cationic clay)、阴离子粘土，结晶裂化化合物例如沸石，例如ZSM-5、(超稳定)沸石Y、沸石X、ALPO、SAPO、MCM-41，无定形裂化化合物例如二氧化硅-氧化铝，或其混合物。明显的是，一些材料可以同时作为粘合剂和裂化化合物。例如，二氧化硅-氧化铝可以同时具有裂化和粘合功能。
如果期望，在与本体金属粒子复合之前，裂化化合物可以与第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属复合。将裂化化合物与这些金属中的任一种复合可以采取用这些材料浸渍裂化化合物的形式。
通常，这取决于上述裂化化合物(如果有的话)所加入的最终的本体催化剂组合物的所设想的催化应用。如果所得到的组合物将被应用于加氢裂化，那么优选加入结晶裂化化合物。如果最终的本体催化剂组合物将被用于加氢处理应用或缓和加氢裂化中，那么优选加入其他裂化化合物，例如二氧化硅-氧化铝或阳离子粘土。被加入的裂化材料的量取决于最终的组合物的所期望的活性和所设想的应用，并且因此可以在基于本体催化剂组合物的总重量的0至约90wt.％之间变化。
可以与本体金属粒子结合的含磷化合物包括磷酸铵、磷酸或含有机磷化合物。含磷化合物可以在成形步骤之前和/或在成形步骤之后被加入。如果粘合剂材料需要被胶溶，那么含磷化合物还可以用于胶溶作用。例如，氧化铝粘合剂可以通过与磷酸接触或与磷酸和硝酸的混合物接触来胶溶。
可以与本体金属粒子结合的含硼化合物包括硼酸或硼与钼和/或钨的杂多化合物。可以被通常使用的含氟化合物是氟化铵。典型的含硅化合物是水玻璃、硅胶、原硅酸四乙酯、或硅与钼和/或钨的杂多化合物。此外，如果期望将F分别与Si、B和P组合，那么可以应用诸如氟硅酸、氟硼酸、二氟磷酸(difluorophosphoric acid)或六氟磷酸(hexafluorophosphoric acid)的化合物。
合适的另外的过渡金属是，例如，铼、锰、钌、铑、铱、铬、钒、铁、铂、钯、钛、锆、铌、钴、镍、钼或钨。这些金属可以在本发明的工艺的在成形步骤之前的任何阶段被加入。除了在本发明的工艺期间加入这些金属，还可以将最终的本体催化剂组合物与这些金属复合。因此，可以用包含这些金属中的任一种的浸渍溶液来浸渍最终的本体催化剂组合物。
工艺步骤(ii)
可选择地包含上述(另外的)材料中的任一种的本体金属粒子可以经受喷雾干燥、(闪速)干燥、碾磨、捏合、拌浆、干式混合或湿式混合，或其组合，且优选湿式混合和捏合的组合或拌浆和喷雾干燥的组合。
这些技术可以在上述(另外的)材料中的任一种被加入(如果有的话)之前或之后、在固液分离之后、在热处理之前或之后和再湿润之后被应用。
优选地，本体金属粒子与上述材料中的任一种复合并且经受上述技术中的任一种。认为通过应用喷雾干燥、(闪速)干燥、碾磨、捏合、拌浆、干式混合或湿式混合、或其组合的上述技术中的任一种，改进了本体金属粒子和上述材料中的任一种之间的混合度。这适用于其中材料在应用上述方法中的任一种之前和之后被加入的情况。然而，通常优选在步骤(ii)之前加入材料。如果材料在步骤(ii)之后被加入，那么所得到的组合物优选在任何另外的工艺步骤例如成形之前通过任何常规技术来彻底地混合。喷雾干燥的优势是，当应用这种技术时，不会得到废水蒸汽。
喷雾干燥通常在约100℃至约200℃并且优选约120℃至约180℃的范围内的出口温度下进行。
干式混合意指将干燥状态的本体金属粒子与干燥状态的上述材料中的任一种混合。湿式混合通常包括将包含本体金属粒子的湿滤饼与作为粉末或湿滤饼的上述材料中的可选择的任一种混合，以形成它们的同质的糊状物。
工艺步骤(iii)
如果如此期望，可选择地包含上述(另外的)材料中的任一种的本体催化剂可以可选择地在步骤(ii)已经被应用之后成形。成形包括挤出、造粒、造珠(beading)和/或喷雾干燥。必须注意的是，如果本体催化剂组合物将被应用于浆式反应器(slurry-type reactor)、流化床、移动床或膨胀床中，那么通常应用喷雾干燥或造珠。对于固定床或沸腾床应用，通常本体催化剂组合物被挤出、造粒和/或造珠。在后一种情况，在成形步骤之前或期间的任何阶段，可以加入常规地用于促进成形的任何添加剂。这些添加剂可以包括硬脂酸铝、表面活性剂、石墨、淀粉、甲基纤维素、膨润土、聚乙二醇、聚环氧乙烷或其混合物。此外，当使用氧化铝作为粘合剂时，可以期望在成形步骤之前加入诸如硝酸的酸，以胶溶氧化铝并且增加挤出物的机械强度。
如果成形包括挤出、造珠和/或喷雾干燥，那么优选的是成形步骤在液体例如水的存在下进行。优选地，对于挤出和/或造珠，以LOI表示的在成形混合物中的液体的量在约20％至约80％的范围内。
如果如此期望，可以应用上述材料中的任一种与本体金属粒子的同轴挤出，所述本体金属粒子可选择地包含上述材料中的任一种。更特别地，两种混合物可以被共挤出(co-extruded)，在这种情况下可选择地包含上述材料中的任一种的本体金属粒子存在于内挤出介质(inner extrusion medium)中，而没有本体金属粒子的上述材料中的任一种存在于外挤出介质(outer extrusionmedium)中，或反之亦然。
工艺步骤(iv)
在优选高于约100℃的可选择的干燥步骤之后，如果期望，所得到的成形的本体催化剂组合物可以被热处理。然而，热处理对于本发明的工艺来说不是必须的。根据本发明的“热处理”是指在例如约100℃至约600℃、优选约200℃至约550℃、更优选约250℃至约450℃的温度下，在诸如氮气的惰性气体或在诸如空气或纯氧气的含氧气体中进行从约0.5至约48小时变化的时间的处理。热处理可以在水蒸汽存在下进行。
在所有以上工艺步骤中必须控制液体的量。如果在使本体催化剂组合物经受喷雾干燥之前液体的量过低，那么必须加入另外的液体。相反地，如果在挤出本体催化剂组合物之前液体的量过高，那么必须使用固液分离技术例如过滤、倾析或蒸发来减少液体的量，并且，如果必要，可以干燥所得到的材料并且然后使其再湿润至某种程度。对于所有以上工艺步骤，适当地控制液体的量在技术人员的能力内。
工艺步骤(v)
本发明的工艺还可以包括硫化步骤。硫化通常通过将本体金属粒子在它们的制备之后或在工艺步骤(i)-(iv)中的任一个之后直接地与含硫的化合物接触来进行，所述含硫化合物例如元素硫、硫化氢、二甲基二硫醚(DMDS)或有机或无机聚硫化物。硫化步骤可以在液相和气相中进行。硫化可以在以下时间进行：在本体催化剂组合物的制备之后但在步骤(i)之前，和/或在步骤(i)之后但在步骤(ii)之前、和/或在步骤(ii)之后但在步骤(iii)之前、和/或在步骤(iii)之后但在步骤(iv)之前、和/或在步骤(iv)之后。优选的是硫化不在通过其使所获得的金属硫化物恢复为它们的氧化物的任何工艺步骤之前进行。这样的工艺步骤是，例如，如果在含氧气氛下进行的热处理或喷雾干燥或任何其他高温处理。因此，如果使本体催化剂组合物经受喷雾干燥和/或任何可选择的技术或经受含氧气氛下的热处理，那么硫化优选在这些方法中的任一种的应用之后进行。当然，如果在惰性气氛下应用这些方法，那么还可以在这些方法之前进行硫化。
如果本体催化剂组合物用于固定床工艺，那么硫化优选在成形步骤之后和(如果应用的话)在最后一次在氧化气氛中的热处理之后进行。
硫化通常可以原位和/或异地(ex situ)进行。优选地，硫化异地进行，即硫化在硫化的本体催化剂组合物被装入加氢处理单元之前在单独的反应器中进行。此外，优选的是本体催化剂组合物被异地硫化和原位硫化。
本发明的优选的工艺包括以下连续的工艺步骤：制备如上所述的本体金属粒子，将所获得的本体金属粒子与例如粘合剂拌浆，喷雾干燥所得到的组合物，再润湿，捏合，挤出，干燥，煅烧以及硫化。另一个优选的工艺实施方案包括以下连续的步骤：制备如上所述的本体金属粒子，通过过滤分离粒子，将滤饼与材料例如粘合剂湿式混合，捏合，挤出，干燥，煅烧以及硫化。
本发明的本体催化剂组合物
本发明还涉及一种可通过上述工艺获得的本体催化剂组合物。优选地，本发明涉及一种可通过上述的工艺步骤(A)和可选择的工艺步骤B(i)-(v)中的一个或多个获得的本体催化剂组合物。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种可通过上述工艺获得的本体催化剂组合物，其中在工艺期间至少部分处于固态的金属化合物的形态学在本体催化剂组合物中在某种程度上被保持。这种对形态学的保持在标题“本发明的工艺”下详细地描述。
氧化的本体催化剂组合物
此外，本发明涉及一种包含本体金属粒子的本体催化剂组合物，所述本体金属粒子包含至少一种第VIII族非贵金属和至少一种第VIB族金属，其中金属在本体催化剂组合物中以它们的氧化态存在，并且其中当第VIB族金属是钼、钨、钼和钨的组合、或钼、钨和铬的组合时，特征半峰全宽不超过2.5°，或当第VIB族金属是钼和铬的组合或钨和铬的组合时，特征半峰全宽不超过4.0°。
如标题“表征方法”下所描述的，特征半峰全宽基于位于2θ＝53.9°(±1.0°)(当第VIB族金属是钼、钨、钼和钨的组合、或钼、钨和铬的组合时)或2θ＝63.5°(±0.6°)(当第VIB族金属是钼和铬的组合或钨和铬的组合时)的峰来确定。
优选地，特征半峰全宽不超过2.2°，更优选不超过2.0°，还更优选不超过1.8°，并且最优选地其不超过1.6°(当第VIB族金属是钼、钨、钼和钨的组合、或钼、钨和铬的组合时)，或其不超过3.5°，更优选不超过3.0°，还更优选不超过2.5°并且最优选不超过2.0°(当第VIB族金属是钼和铬的组合或钨和铬的组合时)。
优选地，当第VIB族金属包括钨时，X射线衍射图显示出在位置2θ＝35.9°(±0.6°)、38.7°(±0.6°)、40.8°(±0.7°)、53.9(±1.0°)和64.5(±1.2°)处的峰。包含钨的本发明金属氧化物催化剂的典型的X射线衍射图在图1中示出。
从本发明的氧化的本体催化剂组合物的特征半峰全宽，可以推断出本发明的催化剂的微观结构不同于如国际专利申请公布第WO 9903578号或美国专利第3,678,124号中所描述的通过共沉淀制备的相应的催化剂的微观结构。
本体金属粒子的X射线衍射图优选地不含有表示待反应的金属化合物的特征的任何峰。当然，如果期望，还可以以这样的方式选择金属化合物的量，所述方式使得获得以仍然包含表征这些金属化合物中的至少一种的一个或多个峰的X射线衍射图为特征的本体金属粒子。如果，例如，加入了大量的在本发明的工艺期间至少部分处于固态的金属化合物，或者如果这种金属化合物以大结晶粒子的形式被加入，那么少量的这种金属化合物可以在所得到的本体金属粒子的X射线衍射图中被追踪。
第VIB族与第VIII族非贵金属的摩尔比通常在约10∶1至约1∶10并且优选约3∶1至约1∶3的范围内。在核-壳结构粒子的情况下，这些比率当然适用于包含于壳中的金属。不同的第VIB族金属互相之间的比率通常不是关键性的。当应用多于一种第VIII族非贵金属时也是如此。在钼和钨作为第VIB族金属存在的情况，钼∶钨的比率优选在约9∶1至约1∶19、更优选约3∶1至约1∶9、最优选约3∶1至约1∶6的范围内。
本体金属粒子可以包含仅一种第VIII族非贵金属和仅一种第VIB族金属化合物。在这种实施方案中，优选的双金属组合包括镍-钨、钴-钨、镍-钼和钴-钼，更优选镍-钨。
然而，本体金属粒子可以同样地包含至少一种第VIII族非贵金属化合物和至少两种第VIB族金属化合物。合适的第VIB族金属包括铬、钼、钨或其混合物，且最优选钼和钨的组合。合适的第VIII族非贵金属包括铁、钴、镍或其混合物，优选镍和/或钴。优选地，本发明的本体金属粒子中含有包括以下的金属的组合：镍、钼和钨，或者镍、钴、钼和钨，或者钴、钼和钨。
优选地，包含于这些本体催化剂组合物中的氧化的本体金属粒子具有至少约10m2/g、更优选至少约50m2/g并且最优选至少约80m2/g的B.E.T.表面积，如通过B.E.T.法测量的。
如果在本体金属粒子的制备期间，上述(另外的)材料例如粘合剂材料、裂化化合物或常规加氢处理催化剂中一种也没有被加入，那么本体催化剂粒子将包含约85wt.％至约99.5wt.％的第VIB族和第VIII族非贵金属。如果以上材料中的任一种已经在本体金属粒子的制备期间被加入，那么本体金属粒子将仍然优选地包含按氧化物计算并且基于本体金属粒子的总重量的大于约50wt.％并且更优选大于约70wt.％的第VIB族和第VIII族非贵金属，余量是上述的(另外的)材料中的任一种。第VIB族和第VIII族非贵金属的量可以通过TEM-EDX、SEM-EDX、AAS、ICP和/或这些方法学的合适的组合来确定。TEM和SEM-EDX用于确定纳米或微米尺度的浓度；AAS和ICP是混合法(bulk method)。
氧化的本体金属粒子的中值孔径(孔体积的50％低于所述直径，其他50％高于所述直径)优选是约1至约25nm，更优选约2至约15nm并且最优选约5至约15nm(通过氮吸附确定)。
氧化的本体金属粒子的总的孔体积优选是至少约0.05ml/g，更优选至少约0.1ml/g，并且最优选大于约0.2ml/g，如通过氮吸附确定的。
期望本体金属粒子的孔径分布与常规加氢处理催化剂的孔径分布相似。更具体地，本体金属粒子优选具有约3至约25nm的中值孔径(如通过氮吸附确定的)、约0.05至约5ml/g、更优选约0.05至约4ml/g、还更优选约0.05至约3ml/g并且最优选约0.1至约2ml/g的孔体积(如通过氮吸附确定的)。
此外，这些本体金属粒子优选具有在至少约0.5μm、更优选至少约1μm、最优选至少约2μm，但是优选不大于约5000μm、更优选不大于约1000μm、甚至更优选不大于约500μm并且最优选不大于约150μm的范围内的中值粒度。甚至更优选地，中值粒径在约1至约150μm的范围内，并且最优选在约2至约150μm的范围内。
如上文所述的，如果如此期望，可以使用本发明的工艺制备核-壳结构的本体金属粒子。在这些粒子中，金属中的至少一种各向异性地分布在本体金属粒子中。在本发明的工艺期间至少部分处于固态的金属化合物中金属的浓度通常在内部分中比在外部分中更高，所述内部分即最终的本体金属粒子的核，所述外部分即最终的本体金属粒子的壳。通常，这种金属在最终的本体金属粒子的壳中的浓度是这些金属在最终的本体金属粒子的核中的浓度的至多约95％，并且在大多数情况下至多约90％。此外，已经发现，在本发明的工艺期间以溶解物状态应用的金属化合物的金属也各向异性地分布于最终的本体金属粒子中。更具体地，这种金属在最终的本体金属粒子的核中的浓度通常低于这种金属在壳中的浓度。还更具体地，这种金属在最终的本体金属粒子的核中的浓度是这些金属在壳中的浓度的至多约80％，并且常常是至多约70％，并且经常是至多约60％。必须注意的是，上述的各向异性的金属分布(如果有的话)可以在本发明的本体催化剂组合物中发现，而与本体催化剂组合物是否已经被热处理和/或硫化无关。在上述情况中，壳通常具有约10至约1,000nm的厚度。
虽然可以在本发明的工艺期间形成/获得上述的各向异性金属分布，但是第VIB族和第VIII族非贵金属通常均匀地分布在本体金属粒子中。这种实施方案通常是优选的。
优选地，本体催化剂组合物另外包含合适的粘合剂材料。合适的粘合剂材料优选是上述的那些。粒子通常被嵌入粘合剂材料中，粘合剂材料起到将粒子保持在一起的胶的作用。优选地，粒子均匀地分布在粘合剂内。粘合剂的存在通常导致最终的本体催化剂组合物的增加的机械强度。通常，本发明的本体催化剂组合物具有以侧压碎强度(side crush strength)表示的至少约1lbs/mm并且优选至少约3lbs/mm(在具有1-2mm的直径的挤出物上测量)的机械强度。
粘合剂的量取决于，除了别的以外，本体催化剂组合物的所期望的活性。总组合物的0至约95wt.％的粘合剂量可以是合适的，这取决于所设想的催化应用。然而，为了利用本发明的组合物的异乎寻常高的活性，粘合剂的量通常在总组合物的0至约75wt.％、优选0至约50wt.％、更优选0至约30wt.％的范围内。
如果期望，本体催化剂组合物可以包含合适的裂化化合物。合适的裂化化合物优选是上述的那些。裂化化合物的量优选在基于本体催化剂组合物的总重量的0至约90wt.％的范围内。
此外，本体催化剂组合物可以包含常规加氢处理催化剂。常规加氢处理催化剂通常包含上述的粘合剂材料和裂化化合物中的任一种。常规加氢处理催化剂的氢化金属通常包括第VIB族和第VIII族非贵金属，例如镍或钴与钼或钨的组合。合适的常规加氢处理催化剂包括加氢处理或加氢裂化催化剂。这些催化剂可以处于用过的、再生的、新鲜的或硫化的状态。
此外，本体催化剂组合物可以包含常规地存在于加氢处理催化剂中的任何另外的材料，例如含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、另外的过渡金属、稀土金属或其混合物。关于这些另外的材料的细节在上文给出。过渡金属或稀土金属在本体催化剂组合物已经在氧化气氛中被热处理时通常以氧化形式存在，和/或当本体催化剂组合物已经被硫化时以硫化形式存在。
为了获得具有高机械强度的本体催化剂组合物，可以期望本发明的本体催化剂组合物具有低的大孔性。优选地，本体催化剂组合物的孔体积的小于约30％，更优选小于约20％，在具有高于约100nm(通过汞压法确定，接触角：130°)的直径的孔中。
本发明的氧化的本体催化剂组合物通常包含基于本体催化剂组合物的总重量的按金属氧化物计算的约10至约100wt.％、优选约25至约100wt.％、更优选约45至约100wt.％并且最优选约65至约100wt.％的第VIB族和第VIII族非贵金属。
应注意，通过如JP 09000929中所描述的在氧化铝载体上用第VIB族和第VIII族非贵金属溶液分步浸渍制备的催化剂不包含任何本体金属粒子并且因此具有与本发明的催化剂的形态完全不同的形态。
硫化的本体催化剂组合物
如果期望，本发明的本体催化剂组合物可以被硫化。因此，本发明进一步涉及一种包含硫化的本体金属粒子的本体催化剂组合物，所述硫化的本体金属粒子包含至少一种第VIII族非贵金属和至少一种第VIB族金属，并且其中在使用条件下的硫化度(degree of sulfidation)不超过约90％。
明显的是，上述硫化的本体催化剂组合物可以包含上述的(另外的)材料中的任一种。
本发明进一步涉及一种成形的和硫化的本体催化剂组合物，所述组合物包含
i)硫化的本体金属粒子，所述硫化的本体金属粒子包含纳米粒子、至少一种第VIII族非贵金属和至少两种第VIB族金属，其中在使用条件下的硫化度不超过约90％，以及
ii)选自粘合剂材料、常规加氢处理催化剂、裂化化合物或其混合物的组的材料。
必不可少的是，在使用条件下硫化的本体金属粒子的硫化度不超过约90％。优选地，在使用条件下的硫化度在约10％至约90％、更优选约20％至90％并且最优选约40％至约90％的范围内。硫化度如标题“表征方法”下所描述的被测定。
如果在本发明的工艺中应用常规硫化技术，那么在使用之前硫化的本体金属粒子的硫化度与使用条件下的硫化度基本上相同。然而，如果应用十分特殊的硫化技术，有可能在催化剂的使用之前的硫化度高于在它们的使用期间的硫化度，因为硫化物或元素硫部分在使用期间被从催化剂除去。在这种情况下，硫化度是在催化剂的使用期间得到的硫化度而不是在使用之前得到的硫化度。使用条件是在“根据本发明的使用”一节中所描述的使用条件。催化剂“在使用条件下”意指催化剂经受这些条件足够长的时间以使催化剂达到与其反应环境的平衡。
进一步优选的是，本发明的本体催化剂组合物基本上不含有第VIII族非贵金属二硫化物。更具体地，第VIII族非贵金属优选作为(第VIII族非贵金属)ySx存在，具有在约0.5至约1.5的范围内的x/y。
成形的和硫化的催化剂粒子可以具有许多不同的形状。合适的形状包括球、圆柱、环和对称的或不对称的多瓣(polylobe)，例如三瓣(trilobe)和四瓣(quadrulobe)。从挤出、造珠或造球(pilling)得到的粒子通常具有在约0.2mm至约10的范围内的直径，并且它们的长度同样地在约0.5mm至约20mm的范围内。从喷雾干燥得到的粒子通常具有在约1μm至约100μm的范围内的中值粒径。
关于粘合剂材料、裂化化合物、常规加氢处理催化剂和任何另外的材料以及它们的量的细节在上文给出。此外，关于硫化的本体催化剂组合物中含有的第VIII族非贵金属和第VIB族金属的细节和它们的量在上文给出。
应注意，氧化本体催化剂组合物的上文所描述的核-壳结构不被硫化破坏，即，所述硫化的本体催化剂组合物也可以包含这种核-壳结构。
应进一步注意，硫化的催化剂是至少部分结晶材料，即，硫化的本体金属粒子的X射线衍射图通常包含表示第VIII族非贵金属和第VIB族金属硫化物的特征的几个结晶峰。
至于氧化本体催化剂组合物，优选地，硫化本体催化剂组合物的孔体积的小于约30％在具有高于约100nm(通过汞压法确定，接触角：130°)、更优选小于约20％的直径的孔中。
通常，硫化的本体金属粒子的中值粒径与上文给出的对于氧化本体金属粒子的那些中值粒径相同。
根据本发明的用途
根据本发明的本体催化剂组合物对加氢处理烃原料特别地有用。因此，本发明涉及用于加氢处理烃原料的工艺，所述工艺包括在加氢处理条件下将烃原料与包含本体金属粒子的催化剂组合物接触，所述本体金属粒子包含至少一种第VIII族非贵金属、至少一种第VIB族金属和纳米粒子。
根据本发明的催化剂组合物几乎可以用于所有加氢处理工艺中，以在宽范围反应条件下处理多种进料，所述宽范围反应条件例如100℃至450℃的温度，5bar至1200bar、优选低于300bar的氢压力，0.05h-1至10h-1的液时空速和约18m3/m3至约1800m3/m3(100SCF/B至10,000SCF/B)的氢处理气速率(hydrogentreat gas rate)。本发明的内容中所使用的术语加氢处理包括烃原料在上文指明的温度和压力下与氢反应的所有工艺，并且所述工艺包括氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃加氢、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢处理、氢化精制(hydrofinishing)和加氢裂化。
本发明的催化剂组合物对从烃进料除去氮和硫特别有效。因此，在优选的实施方案中，本发明的催化剂用于从烃原料除去硫、氮或硫和氮的组合。烃原料与催化剂组合物的接触在含氢处理气(treat gas)存在下发生，并且反应在有效的加氢处理条件下操作。烃原料与催化剂组合物的接触生产烃产品，所述烃产品在常压条件下是液体并且与原料相比具有较少的氮、硫或氮和硫二者。
烃原料是包含氢和碳的材料。许多石油和化学烃原料可以根据本发明被加氢处理。烃原料包括从原油、含沥青砂、煤液化、页岩油和烃合成获得或衍生的那些烃原料，例如常压重油、加氢裂化产物、抽余油、加氢处理油(hydrotreatedoil)、常压瓦斯油和减压瓦斯油、焦化瓦斯油(raffmate)、常压残油和减压残油、脱沥青油、脱蜡油、疏松石蜡、费-托石蜡及其混合物。合适的原料的范围是相对轻的馏分部分直至重的原料，例如瓦斯油、润滑油和残油。轻馏分原料的非限制性的例子包括石脑油(典型的沸程为约25℃至约210℃)、柴油(典型的沸程为约150℃至约400℃)、煤油或喷气燃料(典型的沸程为约150℃至约250℃)以及类似物。重原料的非限制性的例子包括减压瓦斯油或重瓦斯油(典型的沸程为约315℃至约610℃)、抽余油、润滑油、循环油、含蜡油以及类似物。优选的烃原料具有约150℃至约650℃、便利地约150℃至约450℃的沸程。
本发明的催化剂组合物对于从烃原料除去硫、氮或硫和氮的组合特别有效。实际上烃原料经常含有氮和硫污染物，所述污染物经常以含硫有机化合物和/或含氮有机化合物的形式。原料的氮含量可以是多达约5000wppm氮，优选多达约2000wppm氮，更优选多达1000wppm氮并且最优选多达500wppm氮。氮污染物可以是碱性的或非碱性的。碱性氮污染物的例子包括喹啉类和取代喹啉类，并且非碱性氮种类的例子包括咔唑类和取代咔唑类。原料的硫含量可以是0.05wt.％至3wt.％，并且通常是小于2wt.％。
在优选的实施方案中，有效的加氢处理条件是有效的加氢处理条件，即对于(i)氢化或(ii)氢解的至少一种有效的条件。通常，加氢处理条件将导致除去进料中的杂原子的至少一部分并且导致氢化进料中的芳族化合物的至少一部分。加氢处理条件通常包括在约100℃至约450℃、优选约200℃至约370℃、更优选约230℃至约350℃的范围内的温度。典型的液时空速(“LHSV”)在约0.05h-1至约20h-1、优选约0.5h-1至约5h-1的范围内。可以利用任何有效的压力，并且压力通常在约5bar至约250bar的范围内。氢(H2)与油的比率通常在约18m3/m3至约1800m3/m3(100SCF/B至10000SCF/B)的范围内。如本领域的技术人员所知的，工艺条件可以改变，这取决于进料沸程和种类。通常，当进料的沸点提高时，条件的苛刻度也将提高。以下表格用于说明用于一系列进料的典型的条件。
| 进料 | 典型的沸程℃ | 温度℃ | 压力，Bar | 空速V/V/h | H2气速率SCF/B |
| 石脑油 | 25-210 | 100-370 | 10-60 | 0.5-10 | 100-2,000 |
| 柴油 | 150-400 | 200-400 | 15-110 | 0.5-4 | 500-6,000 |
| 重瓦斯油 | 315-610 | 260-430 | 15-170 | 0.3-2 | 1000-6,000 |
| 润滑油 | 290-550 | 200-450 | 6-210 | 0.2-5 | 100-10,000 |
| 残油 | 10-50％＞575 | 340-450 | 65-1100 | 0.1-1 | 2,000-10,000 |
所述工艺使用氢气或含氢处理气。处理气可以包括基本上纯的氢气或可以是在精炼厂氢气流中通常发现的其他组分的混合物。优选的是处理气含有少量的硫化氢，更优选不含有硫化氢。处理气纯度应该是按氢气体积计至少约50％，优选按氢气体积计至少约75％，并且更优选按氢气体积计至少约90％。处理气可以是纯的或基本上纯的氢气。
加氢处理发生在反应阶段。所述反应阶段可以包括一个或多个反应器或反应区，所述反应器或反应区的每个包括相同的或不同的催化剂的一个或多个催化剂床。至少一个床将含有本发明的催化剂组合物。虽然可以使用其他类型的催化剂床/反应器，但是优选固定床。这样的其他类型的催化剂床包括流化床、沸腾床、淤浆床和移动床。可以采用反应器之间、反应区之间或相同的反应器中的催化剂床之间的级间冷却或级间加热。可以回收在加氢处理期间产生的热的一部分。如果这种热回收选项不可用，那么可以通过冷却手段，例如冷却水或空气，或通过使用氢淬火气流(hydrogen quench stream)进行常规冷却。以这种方式，可以更容易地保持最佳的反应温度。
表征方法
下文描述的方法代表被认为是最适合于本发明的表征方法。然而，技术人员将意识到，其他技术例如拉曼光谱法或红外光谱法可以同样地被采用于对产品的表征。
1.侧压碎强度测定
首先，测量例如挤出物粒子的长度，并且然后使用可活动的活塞使挤出物粒子经受压力荷载(compressive loading)(8.6秒内25lbs)。测量压碎所述粒子需要的力。用至少40个挤出物粒子上重复所述程序，并且根据力(lbs)每单位长度(mm)计算平均值。本方法优选地应用于具有不超过7mm的长度的已成形粒子。
2.通过氮吸附测量的孔体积
氮吸附测量如J.C.P.Broekhoff的博士学位论文(Delft University ofTechnology，1969)所描述的进行，所述论文的公开内容据此以引用方式并入。
3.所加入的固体金属化合物的量
定性测定：在本发明的工艺期间固体金属化合物的存在可以容易地通过目测检查进行检测，至少在所述金属化合物以具有比可见光的波长更大的直径的粒子的形式存在时是这样。当然，诸如为技术人员所知的准弹性光散射(QELS)或近前向散射(near-forward scattering)的方法也可以用于检验在本发明的工艺期间所有金属在任何时间点上都不将处于溶解物状态。
定量测定：如果被至少部分地以固态加入的金属化合物作为悬浮液被加入，那么在本发明的工艺期间加入的固体金属化合物的量可以通过待加入的悬浮液在加入期间应用的条件(温度、pH值、压力、液体的量)下的过滤进行测定，以这种方式使得悬浮液中含有的所有固体材料都作为固态滤饼被收集。从固态和已干燥的滤饼的重量，所述固体金属化合物的重量可以通过标准技术测定。当然，如果除固体金属化合物之外，另外的固体化合物例如固态粘合剂存在于滤饼中，那么必须从固态和已干燥的滤饼的重量中减去这种固态和已干燥的粘合剂的重量。
滤饼中的固体金属化合物的量也可以通过标准技术测定，所述标准技术例如原子吸收光谱法(AAS)、XRF、湿法化学分析或ICP。
如果被至少部分地以固态加入的金属化合物以润湿状态或干燥状态被加入，那么过滤通常是不可能的。在这种情况下，所述固体金属化合物的重量被认为是等于相应的初始采用的金属化合物的重量，折干计算。所有金属化合物的总重量是所有初始采用的金属化合物的量，折干计算，按金属氧化物计算。
4.特征半峰全宽
使用线性背景基于催化剂的X射线衍射图确定氧化的催化剂的特征半峰全宽：
a)如果第VIB族金属是钼和钨：特征半峰全宽是在2θ＝53.6°(±0.7°)处的峰的半峰全宽(根据2θ)，
b)如果第VIB族金属是钼和铬：特征半峰全宽是在2θ＝63.5°(±0.6°)处的峰的半峰全宽(根据2θ)，
c)如果第VIB族金属是钨和铬：特征半峰全宽是在2θ＝53.6°(±0.7°)处的峰的半峰全宽(根据2θ)，
d)如果第VIB族金属是钼、钨和铬：特征半峰全宽是在2θ＝53.6°(±0.7°)处的峰的半峰全宽(根据2θ)。
对于X射线衍射图的确定，可以使用配备有石墨单色器的标准粉末衍射仪(例如，Philips PW1050)。测量条件可以如下选择：
·X射线发生器设置：40kV和40mA
·波长：1.5418埃
·散射和防散射狭缝：1°
·检测器狭缝：0.2mm，
·步长：0.04(°2θ)
·时间/步：20秒
5.硫化度
硫化本体催化剂组合物中含有的任何硫都通过在感应炉中加热在氧气流中被氧化。所得到的二氧化硫使用具有检测系统的红外室基于二氧化硫的红外特征分析。为获得硫的量，将与二氧化硫有关的信号和使用熟知的标准校正所获得的信号进行比较。然后，根据硫化的本体金属粒子中含有的硫的量与如果所有第VIB族和第VIII族非贵金属都以它们的二硫化物的形式存在时将存在于所述本体金属粒子中的硫的量之间的比率，计算硫化度。
对技术人员将是清楚的是，待测量硫化度的催化剂在硫化度的测定之前将在惰性气氛下处理。
6.纳米粒子的尺寸
分散的纳米粒子的尺寸可以通过透射电子显微镜法(TEM)(例如，在小心地蒸发分散粒子的悬浮液之后，或当通过对本体催化剂粒子的TEM分析得知粘土纳米粒子具有与所述本体催化剂不同的形态时)确定，或通过光散射法(例如在浆料中)测定。虽然难以确定尺寸的精确的和绝对的值，但是对于本发明的目的来说足够测定充分大的部分，优选至少约50％，具有低于一微米的大小。这种评估可以通过如本领域的技术人员所知的拍摄TEM照片并且在优选覆盖至少约500纳米×约500纳米的区域的代表性的照片上评估是否有相当大数目的粒子具有小于约500纳米的大小完成。
将通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例E1(Ni1Mo0.5W0.5+3w％合成锂皂石)
将20.3g合成锂皂石(LOI＝11.2％，可以从Rockwood Additives Limited获得的合成锂皂石RD)在分开搅拌的容器(separate stirred vessel)中悬浮在水中约一小时。根据供应者的说明，应该在完全的分层之后获得具有约0.92nm的厚度、约25nm的横向尺寸和大于900m2·g-1的表面积的盘状片状物。使用TEM检验粒子长度和堆叠。实际上，大部分粘土粒子由长度为约25nm的单层组成。然而，粘土粒子的小部分没有完全地分层，即粒子更长(长达60nm)并且由多个层组成(多达5层)。
分开地，将1211g羟基碳酸镍糊状物(10.7wt.％Ni：2.21mol Ni)悬浮在水中并且搅拌混合物直到浆料变得均匀为止。然后向镍浆料加入161g MoO3(99.1％MoO3，1.1mol Mo)和277g H2WO4(92.7wt.％WO3，1.03mol W)并且搅拌混合物直到浆料变得均匀为止。然后加入合成锂皂石悬浮液并且搅拌混合物直到浆料变得均匀为止。在开式容器中进行反应。在整个工艺期间，即当结合原材料并且当使得它们反应时，搅拌反应混合物。通过把温度提高至95℃并且保持混合物在此温度24小时进行反应。反应混合物的pH值在反应时间开始时是5.2并且在反应时间结束时是5.0。
然后允许浆液冷却并且然后过滤。将所得到的滤饼与表面活性剂和15.3g凹凸棒石(LOI＝20.5％)在捏合机中结合，凹凸棒石是一种针状的粘土矿物，其主要由镁铝硅酸盐组成，具有大于1微米的横向尺寸。此外，向滤饼加入27.6g微晶粒状SiO2(LOI＝11.8wt.％，表面积约190m2/g，中值粒径22微米)。取决于滤饼的水含量，调整(通过加入水或通过蒸发水)挤出混合物的水含量以获得可挤出的混合物。然后挤出混合物，在空气中在120℃下干燥过夜并且在340℃下煅烧0.5小时。合成锂皂石的量(相对于金属氧化物+合成锂皂石的总量)是3.0wt.％。最终的产品(＝还包含约1.9wt.％凹凸棒石和约3.8wt.％二氧化硅的最终的已煅烧催化剂)中合成锂皂石的量是2.8wt.％。然后如在下文的测试程序1和2中所描述的，硫化和测试这种催化剂。
比较实验C1(Ni1Mo0.5W0.5)
在本实验中，重复实施例E1，但不加入合成锂皂石悬浮液。然后如在下文的测试程序1和2中所描述的，硫化和测试这种催化剂。
依照测试程序1和2进行的测试E1和C1
在下文描述的测试程序1中，在减压瓦斯油(VGO)原料的加氢处理中使用4种不同的测试条件(分别为TC1.1至TC1.4)测试在实施例E1和C1中制备的催化剂，并且在测试程序2中，在超低硫柴油(ULSD)原料的加氢处理中使用2种不同的测试条件(分别为TC2.1和TC2.2)测试在实施例E1和C1中制备的催化剂。在表3中给出测试条件和测试结果。对于每个测试程序，给出与脱硫(HDS)和脱氮(HDN)的活性(相对体积活性，RVA)对应的残留硫水平(S，以ppm为单位)和氮(N，以ppm为单位)。对于每个测试条件，比较实验的催化剂的活性设定在100％并且根据本发明的催化剂的活性以相对于比较催化剂的百分比表示。CBD是催化剂的压实堆密度(compacted bulk density)。以下更详细地描述了测试程序的细节。
测试程序1：VGO测试
在上流式管式反应器中测试催化剂。每个反应器管含有50ml的与等量的SiC粒子混合并且被夹在SiC粒子层之间的催化剂。在测试之前，通过液相预硫化，使用下表1中描述的进料预硫化催化剂，所述进料已经在320℃的温度、40bar的压力、300的氢油比(Nl/l)和1.76的液时空速(LHSV)(1/h)被加入二甲基二硫醚，得到3.7wt.％的总硫含量。然后在具有表1示出的性质的VGO原料的加氢处理中测试预硫化的催化剂。
表1
在表3中示出对实施例E1和C1的催化剂的VGO测试的结果。
测试程序2：ULSD测试
以与测试程序1中相同的方式测试催化剂，只不过催化剂的量是10ml而非50ml，液时空速(LHSV)(1/h)是3.00而非1.76，并且加入二甲基二硫醚的原料是表2的超低硫进料。然后在具有表2示出的性质的柴油原料的加氢处理中测试预硫化的催化剂。
表2
在表3中示出对实施例E1和C1的催化剂的VGO测试的结果。
表3
cnbd＝无法测定
实施例E2(Ni1W1+3w％合成锂皂石)
将1.8g合成锂皂石(LOI＝11.2％，可以从Rockwood Additives Limited获得的合成锂皂石RD)在分开搅拌的容器中悬浮在水中约一小时。在一升水中将50.0g钨酸H2WO4(0.2摩尔W)和23.5g羟基碳酸镍2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(0.2摩尔Ni)共同制浆。然后加入合成锂皂石悬浮液并且搅拌混合物直到浆料变得均匀为止。将悬浮液加热至95℃并且在连续搅拌下保持此温度24小时的时间(过夜)。在这一时间结束时，过滤悬浮液。在120℃干燥所得到的固体16小时(过夜)。将所得到的固体造粒，将丸压碎，并且通过筛分分离40-60目的部分。然后在300℃下煅烧材料1小时。然后如在下文的测试程序3中所描述的，硫化和测试所述材料。
实施例E3(Ni1Mo0.5W0.5+3wt.％合成锂皂石)
如在下文的测试程序3中所描述的，硫化和测试与实施例1相同的催化剂。
比较实验C2(Ni1Mo0.5W0.5，无合成锂皂石)
如在下文的测试程序3中所描述的，硫化和测试与比较实验1相同的催化剂。
比较实验C3(Ni1W1，无合成锂皂石)
如实施例E2所描述的制备催化剂，然而不加入合成锂皂石悬浮液。然后如在下文的测试程序3中所描述的，硫化和测试所述催化剂。
比较实验C4(Ni1W1，无合成锂皂石-150℃)
以与比较实施例C3的程序相似的程序制备催化剂，只不过反应在150℃下在使用微波辐射加热的高压釜中在自生压力下进行约6小时，而不是在95℃下在开式容器中在大气压力下进行24小时。向100cc水中共同加入2.35g碳酸镍(0.02摩尔Ni)和4.99克钨酸(0.02摩尔W)。将悬浮液放入总体积275cc的密封的WeflonTM容器中，并且使用微波辐射以10℃/min加热至150℃，并且在连续搅拌下在自生压力下保持此温度6小时。将样品冷却至室温，并且过滤固体，并且在120℃干燥过夜。将获得到的材料造粒，将丸压碎，并且通过筛分分离40-60目的部分。然后在300℃下煅烧材料1小时。然后使用测试程序3硫化和测试所述材料。
比较实验C5(Ni1W1，无合成锂皂石-90℃，7天)
以与比较实施例C3的程序相似的程序制备催化剂，只不过反应在开式容器中在90℃下进行7天。
在一升水中将50.0g的钨酸H2WO4(0.2摩尔W)和23.5g的羟基碳酸镍2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(0.2摩尔Ni)共同制浆。将2种固体的悬浮液加热至95℃并且在连续搅拌下保持此温度7天的时间。在这一时间结束时，过滤悬浮液。在120℃干燥所得到的固体16小时(过夜)。将所得到的固体造粒，将丸压碎，并且通过筛分分离40-60目的部分。然后在300℃下煅烧材料1小时。然后使用测试程序3硫化和测试所述材料。
测试程序3：柴油
在下流式管式反应器中，在柴油加氢处理工艺中测试催化剂E2、E3和C2至C5。每个反应器管含有10ml的与等量的SiC粒子混合并且被夹在SiC粒子层之间的催化剂。在测试之前，通过液相预硫化，使用表4中描述的进料预硫化催化剂，所述进料已经被加入二甲基二硫醚，得到3.7wt.％的总硫含量。然后在具有表4示出的性质的柴油原料的加氢处理中测试硫化的催化剂。
表4
在表格5示出的两种条件下测试催化剂。在表6中给出测试结果，其中HDS、HDN、N和S后的后缀1和2是指表5中给出的条件1和2。
表5
| 预硫化 | 条件1 | 条件2 | |
| 温度(℃) | 320 | 320 | 340 |
| 压力(bar) | 45 | 45 | 20 |
| H2/油比率(Nl/l) | 200 | 300 | 300 |
| LHSV(1/h) | 3.00 | 3.00 | 1.50 |
表6示出的结果显示出纳米尺度粘土允许制备具有相对于没有使用纳米尺度粘土制备的催化剂更优良的加氢处理性能的催化剂，即使当在没有纳米尺度粘土存在下使用长反应时间或使用水热条件时也是如此。
表6
实施例E4(Ni1W1+10wt.％合成锂皂石)
将7.3g合成锂皂石(LOI＝11.2％，可以从Rockwood Additives Limited获得的合成锂皂石RD)在开式搅拌容器中悬浮在一升水中约一小时。如实施例E1中提到的，本实施例中使用的合成锂皂石由作为具有约0.92nm的厚度和约25nm的横向尺寸的盘状片状物的初级粒子形成。根据制造者，所述合成锂皂石具有大于900m2·g-1的表面积。将49.9g钨酸H2WO4(92.7wt.％WO3，0.2摩尔W)和23.5g的羟基碳酸镍2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(0.2摩尔Ni)在搅拌下加入合成锂皂石悬浮液。搅拌混合物直到浆料变得均匀为止。将悬浮液加热至90℃并且在搅拌下保持此温度20小时的时间。测量悬浮液的pH值，为5.7。在这一时间结束时，过滤悬浮液。在90℃干燥所得到的固体过夜。所得到的固体的X射线衍射显示出根据本发明的催化剂的典型的特点，如图2的上方XRD图所示。
比较实施例C6(Ni1W1+10wt.％Actigel 208)
重复实施例E4的程序，只不过使用Actigel 208而非合成锂皂石。Actigel 208是高品质的、纯化的、自分散的天然粘土，具有杆状粒子，杆状粒子具有平均约3nm的厚度和平均约2微米的横向尺寸。所得到的固体的X射线图在图2的下方XRD图中示出，并且显示出表示未反应金属种类的特征的峰，而不是所期望的本体金属粒子的特征图。
Claims (21)
1.一种用于制备本体金属氧化物粒子的工艺，所述工艺包括以下步骤：在反应混合物中结合(i)当被分散在液体中时具有小于1μm的尺寸的可分散纳米粒子、(ii)至少一种第VIII族非贵金属化合物、(iii)至少一种第VIB族金属化合物和(iv)质子液体；以及在所述纳米粒子存在下使所述至少一种第VIII族非贵金属化合物和所述至少一种第VIB族金属反应，其中所述纳米粒子与所述至少一种第VIII族非贵金属化合物和所述至少一种第VIB族金属化合物在组成上不同，所述纳米粒子是粘土矿物粒子。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中至少一种第VIII族非贵金属化合物和至少两种第VIB族金属化合物被结合在所述反应混合物中。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述反应混合物还包含第V族金属化合物。
4.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述金属化合物在所述工艺期间至少部分处于固态。
5.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述纳米粒子在所述金属化合物之后被加入到所述反应混合物中。
6.根据权利要求4所述的工艺，其中所述反应混合物通过以下步骤来制备：
a)在质子液体中制备至少一种第VIII族非贵金属化合物的第一悬浮液；
b)在质子液体中制备至少一种第VIB族金属化合物的第二悬浮液，以及
c)将所述第一悬浮液和所述第二悬浮液结合在一起，
其中所述第一悬浮液、所述第二悬浮液或两种悬浮液含有纳米粒子，并且其中所述纳米粒子与所述至少一种第VIII族非贵金属化合物和所述至少一种第VIB族金属化合物在组成上不同。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中所述至少一种第VIII族非贵金属化合物包括在纳米粒子的存在下沉淀的羟基碳酸镍。
8.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述纳米粒子包含具有0.1至1.5nm的厚度、100至1500的长宽比和大于250m2/g的表面积的片状物。
9.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述纳米粒子是选自由蒙脱石族的合成粘土、层状硅酸、高岭石、合成锂皂石、埃洛石及其混合物组成的组的粘土矿物粒子。
10.根据权利要求9所述的工艺，其中所述粘土矿物纳米粒子基本上由合成锂皂石组成。
11.一种本体催化剂组合物，所述本体催化剂组合物包含本体金属氧化物粒子、硫化物粒子或氧化物粒子和硫化物粒子的组合，所述粒子具有(i)当被分散在液体中时具有小于1μm的尺寸的可分散纳米粒子、(ii)至少一种第VIII族非贵金属化合物和(iii)至少一种第VIB族金属化合物，其可通过根据权利要求1至11中任一项所述的工艺获得，其中所述纳米粒子与所述至少一种第VIII族非贵金属化合物和所述至少一种第VIB族金属化合物在组成上不同，所述纳米粒子是粘土矿物粒子。
12.一种本体催化剂组合物，所述本体催化剂组合物包含本体金属氧化物粒子、硫化物粒子或氧化物和硫化物粒子的组合，所述粒子包含(i)当被分散在液体中时具有小于1μm的尺寸的可分散纳米粒子、(ii)至少一种第VIII族非贵金属化合物和(iii)至少一种第VIB族金属化合物，其中所述本体金属氧化物粒子通过以下步骤制备：在反应混合物中结合所述纳米粒子、所述至少一种第VIII族非贵金属化合物、所述至少一种第VIB族金属化合物和质子液体，以及在所述纳米粒子存在下使所述至少一种第VIII族非贵金属化合物和所述至少一种第VIB族金属化合物反应，其中所述纳米粒子与所述至少一种第VIII族非贵金属化合物和所述至少一种第VIB族金属化合物在组成上不同，所述纳米粒子是粘土矿物粒子。
13.一种本体催化剂组合物，所述本体催化剂组合物包含本体金属氧化物粒子和/或硫化物粒子，其中所述本体金属粒子包含：
相对于所述本体金属氧化物和/或硫化物催化剂粒子的总重量按金属氧化物重量计算50wt.％至99.5wt.％的至少一种第VIII族非贵金属和至少一种第VIB族金属，所述金属以氧化物和/或硫化物的形式，以及
相对于所述本体金属粒子的总重量，0.5wt.％至15wt.％的当被分散在液体中时具有小于1μm的尺寸的纳米粒子，其中所述纳米粒子与所述至少一种第VIII族非贵金属化合物和所述至少一种第VIB族金属化合物在组成上不同，所述纳米粒子是粘土矿物粒子。
14.根据权利要求13所述的本体催化剂组合物，其中所述至少一种第VIII族非贵金属是钴和/或镍。
15.根据权利要求14所述的本体催化剂组合物，其中镍和/或钴代表所述第VIII族非贵金属的总量的按氧化物计算的至少90wt.％。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的本体催化剂组合物，其中所述至少一种第VIB族金属是钼和/或钨。
17.根据权利要求13所述的本体催化剂组合物，其中唯一的第VIII族非贵金属是镍，且唯一的第VIB族金属是钨。
18.根据权利要求13所述的本体催化剂组合物，其中所述本体金属氧化物粒子和/或硫化物粒子包含钼和钨，并且其中钼∶钨的摩尔比在3∶1至1∶6的范围内。
19.根据权利要求13所述的本体催化剂组合物，其特征在于，第VIB族金属与第VIII族非贵金属的摩尔比在3∶1至1∶3的范围内。
20.根据权利要求13-15和17-19中任一项所述的本体催化剂组合物，所述本体催化剂组合物还包含第V族金属。
21.根据权利要求20所述的本体催化剂组合物，其中第V族金属与第VIB族金属的摩尔比在0.01至5之间。
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