CN1097478C - 至少包括氢化金属组分和溶胀粘土的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少包括氢化金属组分和由单质粘土片晶所组成的溶胀合成粘土的催化剂，其中粘土片晶的平均直径不超过1微米和粘土片晶的平均堆积度不超过20片/堆积体。该催化剂尤其适合用于烃原料的加氢处理，术语“加氢处理”包括烃原料用氢气处理的所有方法。适合用于本发明催化剂中的粘土可以按照荷兰专利申请N0.9401433中所述来制备。

Description

至少包括氢化金属组分和溶胀合成粘土的催化剂
本发明涉及至少包括氢化金属组分和溶胀合成粘土的催化剂。该催化剂尤其适合于烃原料的加氢处理。在上下文中术语“加氢处理”包括在高温和高压下烃原料与氢气反应的所有方法。这些方法包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳化、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂解，和在温和压力条件下的加氢裂解，它通常被称作温和加氢裂解。
粘土是层状的硅酸盐，也已知为页硅酸盐。它们由单质粘土片晶的堆积体组成。各粘土片晶由通过氧离子互连的八面体配位金属离子的中心层组成。在该八面体层任何一侧有一层四面体配位的金属离子，其中氧离子用来使四面体配位的金属离子相互连接和连接于八面体层。除了互接金属离子的氧原子以外，粘土结构含有羟基。
为了具有中性八面体层，存在于该层中的金属离子对于每三个八面体空穴必须提供总共6+的电荷。这可通过用三价金属离子(例如铝离子)填充每三个八面体空穴中的两个，或通过用二价金属离子(例如镁离子)填充每一组三个的所有八面体空穴来实现。这会得到两种八面体层，即三八面体层，它具有三个(二价)阳离子位置占位度，和二八面体层，它具有两个(三价)阳离子位置占位度。在二八面体层中，在氧原子之间有三分之一的八面体位置保留为未填充状态。
中性四面体层要求四面体阳离子具有四价电荷。一般，阳离子是Si4+。
当低价态阳离子取代粘土片晶结构中的高价态阳离子时，粘土片晶带负电荷。这一现象已知为同晶型取代。例如，在八面体层中，二价金属离子如镁、锌或镍可以取代三价金属离子如铝。以这种形式形成的粘土被称作蒙脱石。此外，在三八面体层中，一价金属离子如锂可以取代二价金属离子，形成所谓的水辉石。在四面体层中，三价金属离子，例如铝原子，可以取代硅原子。对于具有三八面体层的粘土，这一取代将会得到皂石，对于有二八面体层的粘土结果将会是贝得石。
由同晶型取代所产生的负电荷可通过在粘土片晶之间的间隙引入水合阳离子(也称为反离子)来加以平衡。一般，这些阳离子以水合形式引入，引起粘土溶胀。为此，具有带负电荷的粘土片晶的粘土也已知为溶胀粘土。正是因为这一负电荷，使得溶胀粘土非常理想地用于催化剂。为此，它们可用作固体酸。
粘土在加氢处理催化剂中的使用本身是已知的，例如从EP-A0246906中可知。在该出版物中描述了加氢处理催化剂，它含有氢化金属已取代反离子的中性粘土。
GB1528982描述了在层状载体(例如粘土)上包含具有六方晶结构的VIB族金属二硫化物的一种加氢处理催化剂。然而，已知的含粘土催化剂在烃原料与氢反应时并不总是提供令人满意的结果，尤其是因为没有足够的粘土矿物接近原料和不可能完全调节粘土的性能。
本发明的催化剂
现已发现可获得非常好的加氢处理催化剂，它是通过在其中引入一种满足粘土片晶的直径和堆积度的某些条件的粘土而获得的。本发明的催化剂至少包括氢化金属组分和溶胀合成粘土，粘土片晶的平均直径不超过1微米和粘土片晶的平均堆积度不超过20片/堆积体。这两参数可容易地借助于透射电子显微镜来测定。而且，该粘土片晶必须带负电荷。中性粘土片晶，即不进行同晶型取代的粘土片晶，不具有催化活性。
由于对粘土片晶的直径和堆积度有限制，它们的表面积易与原料接近，得到非常高活性的催化剂。
粘土片晶的平均直径不超过1微米，并优选在1纳米和0.5微米之间，更优选在1纳米和0.1微米之间，最优选在1-50纳米之间。粘土片晶的平均堆积度不超过20个片晶/堆积体，优选不超过10个片晶/堆积体，更优选不超过5个片晶/堆积体，和最优选不超过3个片晶/堆积体。该下限，无须说明，是由未堆积的粘土片晶构成的，它具有堆积度为1。对于同晶型取代，与阳离子的中性粘土矿物相比，至少0.1原子％能够被低价态的阳离子取代。优选地，粘土片晶中至少1原子％，更优选至少5原子％的阳离子可被低价态的阳离子取代。在八面体层中，优选不超过50原子％的金属离子被低价态的离子取代(与中性情况相比而言)，更优选不超过30原子％被取代。对于四面体层，优选不超过30原子％的所存在的四价金属离子被低价态的金属离子取代，更优选不超过15原子％。同晶型取代可仅仅发生在八面体层中，仅仅在四面体层，或在两种层中。在上下文中，术语同晶型取代也指阳离子的除去，而没有将置换阳离子引入品格中，由此产生空位。显然，这一除去作用也产生负电荷。
在八面体层中三价离子优选是铝、铬、钴(III)、铁(III)、锰(III)、钛(III)、镓、钒、钼、钨、铟、铑和/或钪。在八面体层中二价离子优选是镁、锌、镍、钴(II)、铁(II)、锰(II)、铜(II)和/或铍，一价离子优选是锂离子。
在四面体层中的四价离子优选是硅、钛(IV)和/或锗，可取代它的三价离子最好选自铝、硼(borium)、镓、铬、铁(III)、钴(III)和/或锰(III)。
如果需要，存在于粘土片晶中的一部分羟基可被氟取代。
适合用于本发明的催化剂中的粘土包括具有在下表中给出的组成的粘土：
       八面体层               四面体层
       Al，Mg                   Si
       Al，Mg                   Si，Al
       Mg                       Si，Al
       Al，Ni                   Si
       Mg，Li                   Si
       Mg，Ni                   Si，Al
       Al，Mo                   Si，Al
       Al，Co                   Si
       Al，Co                   Si，Al
       Co                       Si，Al
       Co，Li                   Si
       Mg，Co                   Si，Al
正如以上所指出的，对本发明的催化剂来说极其重要的是，粘土片晶带负电荷。这可简单地通过确保将那些价态比中性状态所需要的更低的金属离子引入到八面体层或四面体层或两者中来进行。
在本发明的催化剂中，可使用在八面体层中已经过同晶型取代的粘土以及在四面体层中已经过同晶型取代的粘土。由于在四面体层中取代的情况下负电荷更接近于粘土片晶的表面，所以在四面体层中的取代通常将会比在八面体层中的取代给出更强的酸性部位。在四面体层中同晶型取代将会得到酸性部位结构，它多少有些类似于在沸石中发现的酸性部位结构。
可有可无地，在粘土片晶之间的中间层中的反离子能够被H3O+离子取代。一般来说，这样的取代不涉及将粘土悬浮于浓酸中，因为该酸可与粘土结构中的阳离子反应，导致阳离子浸出并最终到达中间层。如果需要将H3O+离子引入到粘土片晶之间的中间层中，第一步是使用离子交换将水解性金属离子引入到中间层中。随后水解得到氢离子。这些布朗斯台德酸性部位通过加热能够转变成路易斯酸性部位。此外通过用铵离子取代阳离子然后整个加热可获得布朗斯台德部位。该方法首先导致氨解吸，让质子形成布朗斯台德部位。加热至较高的温度导致水解吸，形成路易斯部位。该路易斯部位对于催化目的来说尤其有好处。
适合用于本发明的催化剂中的溶胀粘土尤其已公开于荷兰专利申请No.9401433中。
在该专利申请中描述了具有满足片晶的堆积度和尺寸的要求的粘土片晶的粘土，从而使它们适合用于本发明的催化剂。这一专利申请还描述了由所需堆积度和片晶尺寸的粘土片晶组成的粘土矿物，其中粘土片晶不致于过多地按照一个以一定角度放置在另一个上方的方式堆积成“用纸牌做的房子(house of cards)”结构。这一“用纸牌做的房子”结构的优点是，它得到直径为大约6纳米和6纳米以上的较宽孔隙。较大部分的该粘土的比表面积是处在直径为6纳米或6纳米以上的孔隙中。这一结构的特征是它的X-射线衍射图不具有或几乎不具有任何(001)反射，表明几乎没有任何堆积。
上述专利申请还描述了适合用于本发明的催化剂中的粘土的制备方法，该方法优越于为制备就粘土片晶的尺寸和堆积度而言具有所需性质的粘土的普通方法。还有，与已知方法相比，该方法的实施和按比例放大尤其简单。
在最宽的形式中，在该专利申请中描述的该方法的实施如下。将合成所需的组分的含水混合物，即待引入四面体层的四价离子和待引入八面体层中的离子的氧化物，调节至pH在3-9范围内。然后整个在60-350℃的温度下老化一些时间，例如0.5-50小时，pH保持在所需要的值。在该方法中形成了固体产物，加以分离(例如通过过滤)，和如果需要，在干燥之前洗涤和/或进行离子交换。该方法优选在没有氯化物存在下进行。
实施该方法的一个可能的途径是在制备之前混合起始产品和然后快速地将整个物料调节到形成粘土的pH。在随后的加热过程中，在搅拌下通过添加碱将pH保持在该值。这可采取在液体液面下注射碱的方式，或采取添加可分解成碱的化合物的方式。
然而，优选的是制备含有固体二氧化硅和待引入到八面体层中的金属离子的悬浮液，和通过添加碱或碱前体的部分分解缓慢地提高这一淤浆的pH值。例如，制备了硅胶，它的pH已降低至某一值，在该值下待引入到八面体层中的金属离子仍然可溶。接着，添加待引入到八面体层中的金属离子。添加过量尿素，整个在搅拌下老化。通过尿素的分解释放出碱，导致悬浮液的pH缓慢升高，形成粘土矿物。通过改变所添加的金属离子的性质能够改变所获得的粘土的性质。例如，添加镁离子和锌离子的混合物将会得到八面体层同时含有镁离子和锌离子的粘土。
粘土片晶的尺寸取决于老化温度和老化时间。老化温度越高和老化时间越长，粘土片晶越大。该尺寸还取决于被引入八面体层中的金属离子的性质。如果，比如说，使用锌离子，所获得的片晶将比使用镁离子时的大得多。
堆积度取决于该溶液的离子强度。高的离子强度将会得到堆积层多的结构，而低的离子强度将会得到堆积层少的结构。
制备其中铝取代八面体层中的硅的粘土的简单方法是：用碱性铝酸盐溶液处理硅石，将整个物料酸化至一定的pH值，在该pH值下待引入八面体层中的金属离子仍然可溶，添加这些金属离子，和然后均匀地提高该溶液的pH值。在该方法中通过向硅胶中添加碱性铝酸盐所制备的凝胶是优选的。在酸化之后，将待引入到八面体层中的金属离子和过量的可分解形成碱的化合物(例如尿素)加入来均匀地提高pH值。接着，整个在搅拌下老化，在该过程中形成了不溶的粘土矿物。这一方法生产出的粘土矿物满足了粘土用于本发明的催化剂中所需要的平均片晶直径和堆积度要求。在四面体层中硅原子与铝原子的比例，和因而粘土的一部分酸性，能够通过凝胶中硅离子与铝离子的比例来调节。凝胶的硅原子和铝原子最终基本上到达所形成的粘土的四面体层中。
如果需要，该粘土可以加支撑体。这包括在粘土片晶之间提供，比如说，通过离子交换而水合的铝、铬、锆或钛的齐聚物或聚合物。用来提供支撑体的已知化合物的一个例子是铝-13球，一种由羟基和氧原子互连的13铝离子的配合物。支撑体在粘土片晶之间的引入确保了在粘土片晶之间的空间在干燥过程中保持张开，从而提高了可接触的表面积。在粘土片晶之间提供支撑体的方法包括在US4952544，US4637991和US4766099中描述的那些。本发明还涉及含有氢化金属组分和加支撑体的粘土的催化剂。
在荷兰专利申请No.9401433中，描述了制备支撑体的方法，其中形成支撑体的金属离子的溶液的pH缓慢地提高，例如通过使用尿素。这一方法使得有可能生产出比迄今已知的那些更大的支撑体。例如，这可通过制备具有低pH的铝溶液，该pH然后按照控制方式提高而最终实现。这首先导致形成铝-13配合物。如果pH进一步提高，铝将沉淀在铝-13配合物上，得到尺寸较大的铝配合物。这些可通过离子交换引入到粘土片晶之间。如以上专利申请中描述的含有氢化金属组分和加支撑体的粘土矿物的催化剂也是本发明的一部分。
除此以外，应该指出的是，因为用于本发明的催化剂中的粘土矿物具有如此小的粘土片晶和低的堆积度，使粘土片品的表面更易接近，因此没有必要由任何方法总是为粘土提供支撑体。
荷兰专利申请No.9401433还公开了活性炭(例如碳丝形式)作为粘土的支撑材料的用途。这一实施方案最有益的是加氢处理应用，和本发明包括含有氢化金属组分和在活性炭载体上的粘土的加氢处理催化剂作为一个本发明的实施方案。
用于本发明催化剂中的粘土一般具有比表面积为100-1000m2/g，这取决于存在于八面体层中的金属的性质。孔体积，由氮吸附来测定，是在0.03-1.5ml/g范围内，也取决于存在于八面体层中的金属的性质。一般来说，根据本发明的催化剂含有1-99wt％的粘土。
根据本发明的催化剂至少包括氢化金属组分。对于本技术领域中的熟练人员来说可清楚地看出，在上下文中的词“组分”表示金属的金属形式，其氧化物形式，或其硫化物形式，或任何中间体形式，取决于具体情况。
氢化金属选自元素周期表VIB族和VIII族金属。存在于催化剂中的氢化金属的性质取决于催化剂的预定用途。如果，比如说，该催化剂用于使烃原料中的芳烃加氢，所使用的氢化金属优选是VIII族中一种或多种贵金属，优选铂、钯或它们的混合物。在这种情况下，VIII族贵金属优选以0.05-5wt％，更优选0.1-2wt％的量存在，按金属计算。
如果该催化剂用于除硫和/或氮，它一般含有与VIII族金属组分混合的VIB组金属组分。在这种情况下，优选使用钼、钨或它们的混合物与镍、钴或它们的混合物的结合物。VIB族氢化金属优选以2-40wt％，更优选5-30wt％，最优选5-25wt％的量存在，按三氧化物计算。VIII族非贵重的氢化金属优选以1-10wt％，更优选2-8wt％的量存在，按氧化物计算。如果该催化剂用于加氢裂解或温和加氢裂解，将使用VIII族贵金属或VIB族金属和VIII族金属的混合物。
与众所周知的酸性组分如氧化硅-氧化铝和沸石相比，粘土具有突出的性能：它们能使如上所述的氢化金属被引入到粘土片晶结构中。例如，钴或镍可以存在于八面体层中。为了呈催化活性，这些金属必须在催化剂应用过程中从粘土片晶结构中除去。这可通过，例如还原或硫化(例如当在使用之前在还原条件下该催化剂被硫化时)来实现。
此外，氢化金属能够通过离子交换引入到粘土片晶之间的中间层中。
除了粘土满足有关片晶尺寸和堆积体中粘土片晶的最大数目的上述条件以外，该催化剂可包括母体材料，例如氧化铝，氧化硅，氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化镁，氧化锆，氧化钛，氧化硅-氧化锆，氧化硅-氧化钛，其它粘土，分子筛，铝磷酸盐，以及这些材料的混合物。这些母体材料可用作粘土片晶的粘结剂，从而改进催化剂颗粒的耐磨耗性。它们还能够用作填料，用作粘土片晶的裂解活性的稀释剂，从而使得有可能调节催化剂的裂解活性。另一方面，这些母体材料也将它们本身的催化活性加合到本发明的催化剂上。例如，氧化硅-氧化铝或分子筛组分在催化剂组合物中的引入将为催化剂组合物增加特定的裂解活性。
在本发明催化剂组合物中母体材料的存在量将取决于其作用。优选地，本发明的催化剂至少含有5wt％的母体材料，以催化剂组合物的重量为基础计算。粘结剂/填料母体材料一般以0-90wt％的量存在，以催化剂组合物的重量为基础计算。例如，催化剂假设含有10-50wt％的粘土组分，1-45wt％的氢化金属组分，和平衡量，即89-50wt％的粘结剂/填料。合适的粘结剂/填料母体材料例如是氧化铝，氧化硅，氧化钛，和氧化锆，其中氧化铝通常尤为合适。有催化裂解活性的母体材料的量将取决于所需要的活性。如果存在这些类型的催化活性母体材料，它们优选以10-80wt％的量，更优选以20-50wt％的量存在，以催化剂组合物的重量为基础计算。当然，包含两种母体材料的催化剂也在本发明的设想中。
可有可无地，催化剂进一步含有其它组分如磷。对于本技术领域中的熟练人员来说十分清楚的是，通过让催化剂在其形成各阶段中的任何一个阶段中与合适量的含磷化合物(例如磷酸)接触可由合适方式将磷引入到催化剂中。例如，催化剂可用除了任何其它组分外还含磷的浸渍溶液进行浸渍。如果本发明的催化剂含有磷，这一化合物优选以0.5-10wt％的量(按照P2O5计算)存在，以催化剂组合物的重量为基础计算。
本发明的催化剂一般具有比表面积在50-600m2/g范围内，优选在100-400m2/g范围内，和孔体积在0.1-1.5ml/g范围内和优选在0.3-1.2ml/g范围内。
制备本发明催化剂
本发明的催化剂能够按照几个方法制备。
例如，有可能将粘土挤出成颗粒，煅烧挤出物，并用浸渍溶液浸渍煅烧过的挤出物，该浸渍溶液含有所要引入的氢化金属的盐类，和可有可无地结合有其它组分如磷酸和/或本技术领域中已知的配位剂。
此外，粘土可与其它载体材料混合，这些材料，正如以上所解释的，可具有它们本身的催化活性，然后将该混合物挤出并将所得到的挤出物加以煅烧。煅烧过的挤出物然后按照以上所述进行浸渍。还有可能在挤出之前将某种氢化金属组分加入到催化剂组合物中，更特别地，建议让粘土和任何其它载体材料与氧化钼混合，之后所得到的混合物被挤出和煅烧。
正如前面所述，本身含有氢化金属的粘土也可用于本发明的催化剂中。氢化金属能够在例如粘土制备过程中添加，使得它们引入到八面体层中。尽管催化剂仅仅含有经粘土引入的那些氢化金属是可以的，但还有可能将其它附加的氢化金属引入到催化剂组合物中。此外，氢化金属能够作为反离子引入粘土片晶之间，以平衡粘土片晶的负电荷。
对于本技术领域中的那些熟练人员来说相当清楚的是，还有可能将上述方法的不同方面结合。因此，一部分的氢化金属能够经浸渍引入，而另一部分在它被制成载体之前与粘土混合，或者一部分氢化金属借助于粘土组分引入到催化剂组合物中，而另一部分通过成形载体的浸渍而被引入到催化剂组合物中。
催化剂颗粒可具有许多不同形状。合适的形状包括球形、圆柱形、环形和对称或不对称多叶形，例如三叶和四叶形。颗粒通常具有直径在0.5-10mm范围内，和它们的长度同样在0.5-10mm范围内。
如果催化剂含有非贵重VIII族金属和/或VIB族金属作为氢化金属，优选的是在使用之前加以硫化。这包括将催化剂中的金属组分转化成它们的硫化形式。硫化操作可借助熟练人员所已知的方法来进行，例如在升高的温度下在反应器中让催化剂与氢气和含硫原料接触，或与氢气和硫化氢的混合物接触。
如果催化剂是VIII族贵金属，通常没有必要硫化，和还原步骤(例如用氢气)就足够。
正如以上所述，如果粘土组分含有氢化金属如钴或镍，这些金属通过硫化从粘土中释放出来。因为氢化金属在粘土中是均匀分布的，所以氢化金属在硫化之后均匀分布在催化剂组合物中。
使用本发明的催化剂
取决于它们的组成，本发明的催化剂实际上可用于所有的加氢处理方法中，在宽范围的反应条件下，例如在200-440℃范围内的温度下，氢气压力在5-300巴范围内和空间速度(LHSV)在0.05-10h-1范围内，来处理许多原料。
例如，本发明的某些催化剂适合用于重质原料的加氢裂解以形成中间馏出物。对于这些加氢裂解方法，使用下面的相关方法的参数值：
温度：在230-450℃范围内；
氢气压力：在100-250巴范围内；
空间速度：在0.2-3小时-1范围内；
H2/油比例：在300-2000Nl/l范围内。
一般来说，所选择的条件应得到至少70wt％的转化率。在上下文中的术语转化率是指所获得的沸点低于391℃的产物的重量(如果适用，这一重量可通过考虑早已在391℃以下沸腾的那一部分原料的重量加以校正)相对于所使用的原料的重量的百分数。
适合用于加氢裂解方法中生产中间馏出物的本发明催化剂的例子是包含3-40wt％氢化金属(优选由Ni和Mo或W的组合组成)，1-60wt％粘土组分(优选10-50wt％)，3-55wt％的沸石(优选10-50wt％)和平衡量的氧化铝的催化剂。
适合用于由加氢裂解方法生产柴油的本发明的催化剂的例子包括VIB族氢化金属组分，非贵重VIII族氢化金属组分，和两种结晶酸性组分，即片晶尺寸和堆积度具有所需性能的粘土组分与单位孔度在2.400-2.480nm范围内的Y-沸石的混合物。粘土组分例如是镁皂石。
本发明的催化剂在温和加氢裂解方法中的使用也包括在本发明设想内。对于温和加氢裂解方法，下面的值适用于相关的工艺参数：
温度：在350-450℃范围内；
氢气压力：在25-100巴范围内，优选在40-80巴范围内；
空间速度：在0.2-3小时-1范围内；
H2/油比例：在200-1000Nl/l范围内。
一般来说，所选择的条件可得到至少20％的转化率。转化率的定义与以上相同。
适用于温和加氢裂解方法中生产中间馏出物的本发明催化剂实例是这样一种催化剂，它包含3-40wt％，优选10-40wt％的氢化金属组分(优选是Ni和Mo或W的结合物)，5-75wt％，优选15-50wt％的粘土组分以及0-95wt％，优选5-50wt％的氧化铝粘结剂。
本发明的催化剂也适合用于长链链烷烃的二官能加氢异构化。这些长链链烷烃(也称为蜡)是对柴油机燃料和润滑油质量有不利影响的分子。在柴油机燃料中，蜡分子趋向于在不可接受的高温下结晶，从而使柴油不适合在冬天用作燃料。在润滑油中，蜡主要影响粘度。因此，这些分子必须除去。
为此在文献中有两种已知的方法，即将该分子裂解成低沸点分子和将该分子异构化成异链烷烃。(加氢)裂解脱蜡催化剂自然将一些原料，即正链烷烃，转化成在所需沸点范围之外的产物，因而限制了中间馏出物的可获得的产率。另一方面，加氢异构化方法将长链正链烷烃转化成异链烷烃，它的沸点虽然在所需范围内，但熔化/结晶点(即浊点)大大低于正链烷烃的那些。现已发现含蜡原料的加氢异构化可以用含粘土的催化剂进行。待用于该方法中的催化剂含有由一种或多种VIB族金属组分和VIII族金属组分，尤其VIII族贵金属组成的氢化组分。最优选地，该氢化组分是铂、钯或两者的混合物。粘土组分在待用于该方法的催化剂中的存在对于含蜡原料的加氢异构化是有利的，因为它兼备各种所需性能。粘土的低酸性阻碍产物异链烷烃的加氢裂解。粘土的性能应该能够确保加氢组分的良好分散性。通过控制载体的性能来消除质量扩散限制的影响。在本申请中优选的是，通过使用不产生这类相互作用的粘结剂材料如氧化硅或氧化钛防止通过粘结剂-载体相互作用的加氢裂解。此外，优选的是在没有任何粘结剂的情况下将合成的酸性皂石载体成形。用于长链链烷烃的二官能加氢异构化的特别优选的催化剂是这样一种催化剂，它包括0.1-2.0wt％的铂、钯或它们的混合物，1-99.9wt％，优选10-50wt％的粘土组分，以及0-98.9wt％，优选50-90wt％的氧化硅、氧化钛或它们的混合物。
由下面的实施例来说明本发明。
实施例1：Si/Al比为39和12.3的Mg-，Zn-，Co-，和Ni-粘土的制备
为了制备Si/Al比为12.3的Si/Al凝胶，将100ml软化水加入到在一只250ml烧杯中的43.6g水玻璃(约27wt％氧化硅)中。在剧烈搅拌后向其中添加5.95g Al(NO3)39H2O在80ml的2M苛性苏打中的溶液。为了获得Si/Al比为39的Si/Al凝胶，将2.30g Al(NO3)39H2O在88.5ml 65％硝酸中的溶液加入到43.6g水玻璃(约27wt％氧化硅)在100ml软化水中的溶液中。所制得的凝胶在室温下固化1小时。
接着，具有所需Si/Al比的凝胶被转移到由Van Dillen等人(A.J.VanDillen，J.W.Geus，L.A.M.Hermans，J.Van der Meyden，Proc.6thInt.Conf.on Cat.(第6届国际催化会议论文集)11，5(1977))规定的沉淀器中并悬浮于1.8升软化水中。将悬浮液加热至90℃，添加36g尿素和所需量的Mg-，Zn-，Co-或Ni-硝酸盐。对于Si/Al比为12.3和39的凝胶，这分别是0.16mol和0.185mol。在90℃下搅拌20小时后，过滤该悬浮液，随后残余物3次用500ml软化水洗涤并过滤。所得到的粘土在120℃下干燥16小时并在空气中于450℃下煅烧16小时。
实施例2
经浸渍制备7.5wt％MoO3/粘土催化剂
在真空下(喷水空气泵)向100ml圆底烧瓶内的10g如实施例1中制备的经过磨碎的粘土(筛分粒级150-425μm)中添加0.99g(NH4)Mo7O246H2O在软化水中的溶液。水的用量等于由氮气吸附测定的粘土的孔体积。在该溶液经5分钟吸附到抽空的粘土中之后，在圆底烧瓶旋转的情况下催化剂在一定流速(5l/min)的空气中干燥3小时。接着，在120℃下干燥16小时和在450℃的空气中煅烧16小时。
实施例3：经均匀沉积沉淀制备7.5wt％MoO3/粘土催化剂
由电化学途径制备Mo(III)水溶液。铂电极用作阳极和阴极(9cm2)。阳极空间是装有8M盐酸的多孔陶瓷槽(200ml)。将该槽放入一只装有17.2g(NH4)Mo7O246H2O在650ml 8M盐酸中的溶液的1000ml烧杯中。借助于磁力搅拌器进行搅拌。在8小时的时间，让电流通过(3.8V，阳极电流密度0.003A/cm2)，直到获得透明、浅红色Mo(III)溶液。
实施例1中所述的粘土在洗涤和过滤之后被引入到实施例1中的沉淀器中并悬浮于1.8升软化水中。与前面的实施例不同，来自实施例1的Mg-粘土Si/Al＝39和Zn-粘土Si/Al＝12.3被悬浮于水中之前加以干燥和煅烧。由气体导入管在悬浮液中通氮气。在约4小时的时间内用流体泵将80ml来自实施例3的Mo(III)溶液泵入悬浮液中。同时通过注射5％氨将pH保持在6.5。接着，将悬浮液过滤和洗涤，之后残余物在120℃下干燥16小时。在450℃的空气中煅烧16小时。
实施例4
通式Mg6-xZxSi8O20(OH4)(其中Z＝Co或Ni)的粘土的合成
向93.8g水玻璃(约27wt％氧化硅)在200ml软化水中的溶液中添加16ml 65％硝酸在160ml软化水中的溶液。在搅拌后所形成的凝胶在室温下固化1小时和然后转移到如实施例1中所述的沉淀器中。该凝胶用2升软化水稀释并加热至90℃。为了合成Mg3Co3Si8O20(OH4)，添加40.5gMg(NO3)36H2O和98.0g Co(NO3)36H2O。对于各合成，Co和Ni与Mg的比例是在100％Co或Ni至100％Mg范围内。在添加72.0g尿素之后，在90℃下搅拌20小时。悬浮液连续三次交替过滤和用700ml软化水洗涤。产物在120℃干燥16小时并在450℃空气中煅烧16小时。
实施例5：在大气压下由Mo/粘土催化剂将噻吩脱硫
为了试验实施例1，2，3和4的催化剂在噻吩(C4H4S)加氢脱硫中的活性，使用自动微流量装置。为此将1.0ml催化剂载于石英实验室反应器(8mm内径)的石英晶格上。在催化剂床的上部放置1ml的石英珠(1.5mm直径)，之后将反应器放入烘箱中。由连接于催化剂床的热电偶测量温度。
为了使催化剂活化，用包含100ml/min的H2/H2S/Ar(10/40/50)的气流将它硫化。为此在室温下在30分钟的时间内让气体混合物通过催化剂，之后将催化剂加热至400℃(5℃/min)。在400℃30分钟后，将该气流改变为51.2ml/min的噻吩/H2/Ar(2.4/87.9/9.7)。在大气压下测量。借助于具有在流动控制系统(0.53mm，df＝2.0μm，100m，30℃，载气He)中组装的Chrompack CP-sil-5 CB柱的气相色谱仪来分析反应产物1-丁烯，顺-丁烯，反-丁烯，异丁烷，丁烷，H2S，和未转化的噻吩。下表列出了各种(Mo)粘土在400℃下反应6小时后的转化率。该转化率被定义为通过将反应产物的摩尔数除以反应产物和未转化的噻吩的总摩尔数而计算的百分数。对某些产物的选择性被定义为通过将该产物的摩尔数除以所获得的产物的总摩尔数而计算的百分数。显然，没有Mo的Co-和Ni-粘土在噻吩的加氢脱硫中也是活性的。
表1：在400℃下加氢脱硫6小时后的转化率(％)
                      HDS转化率(％)(400℃)粘土    离子    Si/Al比    空白    Mo浸渍    Mo沉积沉淀1       Zn       39        0.2      0.4        4.02       Zn     12.3        0.1      0.3        0.63       Mg       39        0.2     20.2        2.7  4          Mg      12.3    0.06     20.7    13.45          Co      39      90.8     86.2    61.36          Co      12.3      42     19.7    21.47          Ni      39      70.1     82.6    81.78          Ni      12.3    77.0     82.3    67.3
表2和3列出了没有Mo的“空白”粘土和Mo-浸渍过的粘土对各种产物的选择性。Mo经均匀沉积沉淀提供在粘土上的催化剂与浸渍过的粘土具有相同的选择性型式。从未支化的C4烃形成异丁烷表明在催化剂上存在酸性部位。
表2：没有提供Mo的粘土在400℃的HDS反应中对各种产物的选择性(％)
                                  HDS选择性(％)粘土    离子    Si/Al    1-丁烯    顺-丁烯    反-丁烯    丁烷    异丁烷5      Co       39      20.1      17.1       24.2      29.7      8.96      Co     12.3      20.6      20.8       30.0      20.0      8.67      Ni       39      37.4      21.3       29.9       7.5      3.98      Ni     12.3      37.6      20.7       29.4       7.1      5.2
表3：7.5wt％MoO3/粘土(浸渍过)在400℃的HDS反应中对各种产物的选择性(％)
                          HDS选择性(％)粘土    离子    Si/Al    1-丁烯    顺-丁烯    反-丁烯    丁烷    异丁烷3      Mg      39       22.8       24.7       34.8     16.6      1.14      Mg    12.3       20.5       24.0       34.2     20.8      0.55      Co      39       19.8       17.3       24.6     29.9      8.46      Co    12.3       21.2       21.6       32.2     17.2      7.87      Ni      39       32.0       20.4       28.6     13.9      5.18      Ni    12.3       33.6       20.0       28.2     12.4      5.8
实施例6：在大气压下，由通式为Mg6-xZxSi8O20(OH)4(其中Z＝Co或Ni)的催化剂将噻吩脱硫
实验条件和这些催化剂为实验而加以活化的方式如实施例5中所述。下表列出了不同催化剂在400℃下反应6小时后的转化率和对各种产物的选择性。
表4：Mg6-xZxSi8O20(OH)4(其中Z＝Co)在400℃的HDS反应中的转化率(％)和对各种产物的选择性(％)
        转化率                      HDS选择性(％)Co    Mg     (％)    1-丁烯    顺-丁烯    反-丁烯    丁烷    异丁烷0.2   5.8    20.8     25.8      30.0        42.3      1.9       01.0   5.0    59.4     23.0      28.2        39.9      8.9       03.0   3.0    88.6     19.4      23.2        33.0     23.9     0.56.0     0    97.4     17.5      19.8        28.0     32.8     1.9
表5：Mg6-xZxSi8O20(OH)4(其中Z＝Ni)在400℃的HDS反应中的转化率(％)和对各种产物的选择性(％)
        转化率              HDS选择性(％)Ni    Mg     (％)    1-丁烯    顺-丁烯    反-丁烯    丁烷    异丁烷0.2   5.8    11.1     25.1      30.0       43.4       1.5      01.0   5.0    16.4     24.9      30.3       43.0       1.8      03.0   3.0    48.3     24.4      29.0       41.0       5.6      06.0     0    36.6     24.3      29.3       41.6       4.8      0
实施例7：基于合成酸性皂石粘土的加氢裂解催化剂
如下制备本发明的镁皂石：通过向2680g水中添加1064g水玻璃(27.7％SiO2，8.5％Na2O)制备溶液A。通过向2120g 2N NaOH中添加317g Al(NO3)3.9H2O(Baker)来制备溶液B。在约20分钟的时间将溶液B加入到溶液A中。所得到的粘性混合物的pH值是11.8。在添加溶液B之后，在约1小时的时间将反应器加热至90℃。加热后，混合物的粘度显著下降。将1921g尿素(Baker)，1084g Mg(NO3)2(Baker)，和2500g水混合来制备溶液C。在20分钟的时间内将溶液C加入到反应混合物中。所得到的pH值为7.08。在这一加入之后，将温度调节至90℃，体积校正蒸发损失。混合物在90℃下保持20小时，之后测得pH为6.85。
过滤产物并在4升80℃的水中再制成淤浆。该产物在80℃下搅拌45分钟然后过滤，之后将它再制成淤浆并立即两次用5升热水过滤。滤饼(1080g)在120℃干燥过夜，之后收集到557g合成皂石。LOI是15.3％，Al2O3含量为8.6wt％干基(db)，SiO2为56.1wt％db，MgO为30.7wt％db，和Na2O为1.9wt％db。由氮气解吸测得的孔体积是0.546ml/g，平均孔径是6.2nm，和SABET是552m2/g。
用这一材料制备两种不同的催化剂材料。
催化剂A
通过让218g假勃姆石氧化铝(LOI 24％)与足够量的稀HNO3混合使一部分氧化铝胶溶并混合15分钟，之后将159g以上制备的合成皂石加入到该混合物中，制得载体A。添加一些附加的水，所得到的混合物被捏合40分钟。将浆料挤出加工成1.5mm圆柱形挤出物，它在120℃下干燥过夜并随后在450℃的空气中煅烧1小时。挤出物的水PV是1.0ml/g。由压汞法测得PV是0.88ml/g，其中MPD是18.3nm。
190.31g载体A(LOI 7％，PV H2O 1.0ml/g)用Co(NO3)2和(NH4)Mo2O7在水中的pH值为3的浸渍溶液进行浸渍。该催化剂在120℃下干燥1.5小时和随后加以煅烧。样品缓慢地加热至420℃并在该温度下在空气中保持3小时。最终催化剂的金属含量是11.5wt％MoO3和3.2wt％CoO。
最终催化剂的孔径分布如下：
Hg大孔：
MPD＝20.0nm
PV＞2.1nm＝0.737ml/g
  ＞5.0nm＝0.547ml/g
  ＞10nm＝0.373ml/g
  ＞20nm＝0.253ml/g
催化剂B
通过让191g假勃姆石氧化铝(LOI 24％)与足够量的稀HNO3混合使一部分氧化铝胶溶并混合15分钟，之后将140g以上制备的合成皂石和37.1gMoO3(Climax)加入到该混合物中，制得载体B。添加一些附加的水，所得到的混合物被捏合40分钟。将浆料挤出加工成1.5mm圆柱形挤出物，它在120℃下干燥过夜并随后在450℃的空气中煅烧1小时。挤出物的水PV是0.8ml/g。由压汞法测得PV是0.67ml/g，其中MPD是13.8nm。
216.8g载体B(LOI7.9％，PV H2O 0.8ml/g)用Co(NO3)2在水中的溶液进行浸渍。该催化剂在120℃下干燥1.5小时和随后在420℃空气中煅烧1小时。最终催化剂的金属含量是11.5wt％MoO3和3.2wt％CoO。
最终催化剂的孔径分布如下：
Hg大孔：
MPD＝13.7nm
PV＞2.1nm＝0.615ml/g
  ＞5.0nm＝0.400ml/g
  ＞10nm＝0.234ml/g
  ＞20nm＝0.128ml/g
实施例8：在实施例7中制备的本发明催化剂的(温和)加氢裂解活性
实施例7中制备的催化剂在加氢裂解中进行试验。为此，100ml的已用碳化硅稀释的各催化剂加入到装有温度计套管的管式反应器中。
催化剂在30巴下在DMDS-增敏(spiked)的LGO中预处理。催化剂在氢气中加热至120℃，之后加入DMDS-增敏的LGO(2.2wt％DMDS，3wt％硫)。催化剂在120℃下另外保持3小时，同时增敏的原料以LHSV 4通过。开始供给H2流，达到H2/油比为200Nl/l和LHSV为1.5。温度分两步升高至320℃，在该温度下催化剂保持3小时。
用于活性试验的原料是具有以下性能的科威特VGO：
ASTM D-1160            IBP             370℃
                       5％             348℃
                      10％             391℃
                      30％             421℃
                      50％             451℃
                      70％             486℃
                      90％             527℃
                      95％             540℃
                  FBP                  562℃
密度(50℃)                 0.9018g/ml
氮气                           881ppm
硫                           2.98wt％
折光指数                       1.5061
来自NMR的wt％H                  13.26芳族化合物
  单                         14.1wt％
  二                         23.6wt％
  三+                         4.0wt％
苯胺点                           78℃
在两种条件下试验该催化剂。
                条件1           条件2
  温度(℃)      395              395
 LHSV(h-1)     2.00             0.50
H2/油(Nl/l)    320              320
 压力(巴)       50               50
  天数          2                3
在上述条件下两种催化剂的性能记录在以下。所给出的数字是在各条件下几个样品的平均化值。
催化剂A
MHC        HDN                      HDS
转化率K   ppm N ppm   N K           wt％ S wt％ S K
391-      MHC    原料  产物  HDN    原料  产物  HDSC1  18.9％    0.418  881   480   1.20   2.98  0.190  7.55C2  39.2％    0.248  881   177   0.80   2.98  0.038  6.11
催化剂B
MHC           HDN                    HDS
转化率 K      ppm  N  ppm  N  K      wt％ S  wt％ S  K
391-   MHC    原料    产物    HDN    原料    产物    HDSC1  19.2％    0.426    881    454    1.33    2.98    0.163    8.51C2  39.6％    0.252    881    152    0.88    2.98    0.030    7.22
转化率定义如下：
其中391+(产物)是沸点高于391℃的产物的分数，和391+(原料)是沸点高于391℃的原料的分数。K MHC是温和加氢裂解反应的反应速率常数，K HDN是HDN反应的反应速率常数，和K HDS是HDS反应速率常数。显然，这三个反应同时发生。

Claims (10)

1.一种至少包括氢化金属组分和由单质粘土片晶所组成的溶胀合成粘土的催化剂，其中粘土片晶的平均直径不超过1微米和粘土片晶的平均堆积度不超过20个片晶/堆积体。
2.根据权利要求1的催化剂，其中粘土片晶中金属离子的至少1原子％被价态比中性粘土片晶所要求的低的金属离子取代。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中粘土片晶的平均直径不超过0.5微米和粘土片晶的平均堆积度不超过10个片晶/堆积体。
4.根据权利要求1的催化剂，其中催化剂包括VIB族金属组分和/或VIII族金属组分。
5.根据权利要求4的催化剂，其中在粘土矿物的八面体层中存在至少一种氢化金属。
6.根据权利要求1的催化剂，它包括至少5wt％的母体材料。
7.根据权利要求6的催化剂，其中母体材料选自氧化铝，氧化硅，氧化硅-氧化铝，氧化钛，氧化锆，或它们的混合物。
8.根据权利要求1的催化剂，它另外还包括有催化活性的、选自氧化硅-氧化铝和分子筛组分的母体材料。
9.一种烃原料加氢处理的方法，其中待加氢处理的原料在高温和高压下与根据前述权利要求中任何一项的催化剂进行接触。
10.根据权利要求9的方法，其中该方法是加氢裂解方法。
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