JP2003517988A

JP2003517988A - 合成粘土鉱物を製造する方法

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Publication number: JP2003517988A
Application number: JP2001546587A
Authority: JP
Inventors: ヤンニエマン，; ステファンヤンブロエルス，
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2003-06-03
Also published as: US6565643B2; WO2001046071A2; US20010036435A1; AU3016001A; WO2001046071A3; EP1252096A2; EP1252096B1; DK1252096T3

Abstract

(57)【要約】本発明は、ケイ素、アルミニウム、及び少なくとも一つの八面体イオンを含むところの合成粘土鉱物を製造する方法に関し、該粘度鉱物が、０．５重量％より少ない、ナトリウム及びカリウムの合計含有量を有し、かつａ）２．０重量％より少ない、ナトリウム及びカリウムの合計含有量を持つシリカ‐アルミナを用意すること、ｂ）八面体イオンの１モル当たり合計で０．１モルより少ないナトリウム又はカリウムが加えられるような様式で、シリカ‐アルミナを八面体イオン源と一緒にすること、ｃ）必要なら、ｐＨを少なくとも７の値に調節すること、ここで、ｐＨ調節の間に、八面体イオンの１モル当たり合計で０．１モルより少ないナトリウム及びカリウムが加えられること、ｄ）ｃ）において形成された沈殿物を水性の環境において０〜３５０℃の温度で熟成すること、ｅ）得られた物質を単離する又はしない、及び続いて洗浄する又はしないの段階を含む。本発明は、最終物質におけるイオン交換が必要であることなしに、低含有量のナトリウム及びカリウムを持つサポナイトを製造することを可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、合成粘土鉱物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

粘土鉱物は、またフィロシリケートとして公知の積層されたシリケートである
。夫々の粘土小板（platelet）は、酸素イオンにより連結された八面体に配位さ
れた金属イオンの中心層から構成される。いわゆる八面体層の夫々の側面上に、
酸素原子により互いに及び八面体層に結合された四面体に配位された金属イオン
から構成されるいわゆる四面体層がある。四面体層中の金属イオンは四価である
。八面体層中の金属イオンは三価又は二価であり得る。八面体層の二つのタイプ
、即ち、全ての八面体部位が二価のカチオンで満たされているところのトリ八面
体層、及び八面体部位の三分の二が三価のカチオンで満たされておりかつ八面体
部位の三分の一が満たされていないままであるところのジ八面体層が存在する。

【０００３】上記の構造は電気的中性である。しかし、もし、該構造が、四価の四価面体イ
オン又は三価若しくは二価の八面体イオンの位置により低い原子価のカチオンを
含むなら、該粘度小板は負に荷電される。この現象は、同形置換として公知であ
る。例えば、ジ八面体層において、二価の金属イオン、例えば、マグネシウム、
亜鉛、又はニッケルが、三価の金属、例えば、アルミニウムに代って存在し得る
。そのような構造を持つ物質は、モンモリロナイトと呼ばれる。あるいは、トリ
八面体層において、一価の金属イオン、例えば、リチウムが、二価の金属イオン
、例えば、マグネシウム又は亜鉛に代って存在し得る。そのような構造を持つ物
質はヘクトライトと呼ばれる。四面体層において、三価の金属イオン、例えば、
アルミニウム原子が、四価のイオン、通常、ケイ素に代って存在し得る。トリ八
面体層を持つ粘土の場合に、この物質は、サポナイトと呼ばれ、ジ八面体層を持
つ粘土のためにこの物質はバイデライトと呼ばれる。

【０００４】同形置換からもたらされる負の電荷は、粘土小板の間の空間における、また対
イオンとして公知のカチオンの存在により釣り合いが取られている。これらの対
イオンはしばしば、ナトリウム又はカリウムである。粘度が触媒における使用の
ために有利であり得ることは、同形置換により引起される負の電荷のためであり
、何故ならば、それが、固体酸として機能するための潜在性をそれらに与えるか
らである。しかし、固体酸として機能することができるために、粘度鉱物がブレ
ンシュテッド酸基を含むことは必須である。何故ならば、それらは、これらの化
合物のクラッキング能を少なくとも部分的に確保するからである。ブレンシュテ
ッド酸部位は、加水分解可能でない対イオン、例えば、ナトリウム又はカリウム
をアンモニウムイオンで置換え、そして次いで、全体を加熱することにより達成
され得る。この方法は、アンモニア脱離をもたらして、プロトンを放出してブレ
ンシュテッド部位を形成する。ブレンシュテッド部位はまた、対イオンを加水分
解可能な金属イオンと置換えることにより導入され得る。加水分解が次いで水素
イオンを与えるであろう。

【０００５】触媒適用においてクラッキング成分として合成粘度鉱物を使用することは、例
えば、国際特許出願公開第９６／０７４７７号公報に開示されている。そこに、
水素化金属成分と、１μｍを超えない平均直径及び１積層（stack）当たり２０
を超えない薄板の平均積層度を有する粘土小板から構成される膨張合成粘土を少
なくとも含むところの触媒が開示されている。この引例は、小さい粒子寸法及び
低積層度の故に、触媒適用、特にハイドロプロセッシングにおいて使用するため
に特に魅力的である、国際特許出願公開第９６／０７６１３号公報の合成粘度を
引用する。それは、大きな表面積及び高い入手可能性を備える。

【０００６】上記の国際特許出願公開第９６／０７６１３号公報において、合成粘土鉱物は
、粘土のための前駆体を含む水性液体のｐＨが３〜９の値に調製されること及び
液体の温度を６０〜３５０℃の値にすることにより製造される。得られた粘土は
、おおよそ２Θ＝２０度、２Θ＝３５度、及び２Θ＝６０度におけるＸ線回折パ
ターン中に明瞭なピークを持つ結晶構造を有する。これらは、０．０１μｍ〜１
μｍの寸法を持つ基本の三層小板から作られており、ここで、これらは任意的に
、最大２０の小板に積み重ねられる。そのような粘土物質のある特定の例はサポ
ナイトであり、それは、上記のように、四面体層の四価のケイ素イオンが少なく
とも部分的に、三価のアルミニウムイオンにより置換えられており、かつ八面体
層が、殆ど独占的に二価のイオンを含んでいるところの粘土である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】

国際特許出願公開第９６／０７６１３号公報に従って製造された粘土鉱物は典
型的には、０．５重量％より多いナトリウム含有量を有する。これは余りにも高
いのでハイドロプロセッシングにおいて許容されず、そして従って、該粘土鉱物
は、上記のイオン交換に施されることが必要である。この引例に従って製造され
た粘土鉱物の欠点は、それらの乏しい濾過性であり、それは典型的には、標準濾
過時間として表されて２０００秒を超える。この低濾過性の故に、イオン交換は
長時間を要し、そしてそれで、商業的規模において実行することは困難である。
それ故、イオン交換を達成することにおける低濾過性の問題が回避されるところ
の小さな小板寸法及び低積層度を持つ合成粘度鉱物を製造するための方法の必要
性がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

本発明は、ａ）２．０重量％より少ない、ナトリウム及びカリウムの合計含有量を持つシリ
カ‐アルミナを用意すること、ｂ）八面体イオンの１モル当たり合計で０．１モルより少ないナトリウム又はカ
リウムが加えられるような様式で、シリカ‐アルミナを八面体イオン源と一緒に
することｃ）必要なら、ｐＨを少なくとも７の値に調節すること、ここで、ｐＨ調節の間
に、八面体イオンの１モル当たり合計で０．１モルより少ないナトリウム及びカ
リウムが加えられこと、ｄ）ｃ）において形成された沈殿物を水性の環境において０〜３５０℃の温度で
熟成すること、ｅ）得られた物質を単離する又はしない、及び続いて洗浄する又はしないの段階を含むところの方法を提供することによりこの問題を解決する。

【０００９】この方法により、０．５重量％未満のナトリウム及びカリウムの合計含有量を
有する粘土物質が得られ得る。それ故、それをイオン交換段階に付することは必
要でない。上記のように、最終粘土物質においてイオン交換を実行することは、
その高い標準濾過時間の故に魅力的ではないので、このことは有利である。本発
明の方法において、もし、イオン交換が実行されるなら、八面体イオンの添加前
に、それはシリカ‐アルミナにおいて実行される。シリカ‐アルミナは、本発明
の方法により製造される最終粘土物質より一層良好な濾過性を有するために選択
され得、そしてそれ故、最終粘土に代えてシリカ‐アルミナにおいてイオン交換
を実行することは、より効率的な方法をもたらす。本発明に従う方法は従って、
最終粘土のカチオン交換が必要であることなしに、ナトリウム及びカリウムの合
計の実質量を含むところの比較的安価なアルミナ及びシリカ源を使用することを
可能にする。

【００１０】また、１９９９年６月２４日に出願された、予め公開されていない国際特許出
願ＰＣＴ／ＥＰ９９／０５８１８号は、アルミナであり得るところの三価の元素
、ケイ素であり得るところの四価の元素、及び例えば、マグネシウムであり得る
ところの二価の元素を含むコゲル（cogel）を製造するための方法を開示してい
る。該コゲルは、第一段階において、三価及び四価の元素源が混合され、任意的
に沈殿が生じ、該沈殿物が任意的に単離及び洗浄され、二価の元素源が加えられ
、沈殿が生じ、そして得られた沈殿物が単離されると言う非常に一般的な表現で
開示された方法を含む種々の方法により製造され得る。三価及び二価の元素の任
意的に得られた沈殿物はカチオン交換に付され得ることが示されている。しかし
、この引例は、粘土鉱物の製造に向けられていない。更に、それは、沈殿物のナ
トリウム及びカリウムの合計含有量に関する何らの要求にも言及しておらず、又
は熟成段階に関する何らの要求にも言及していない。

【００１１】米国特許第３，８０３，０２６号明細書は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、
及び例えば、酸化マグネシウムが、オートクレーブ中で高温熟成段階に付される
ところの粘土タイプ物質を製造する方法を開示している。それは、本発明におい
て要求されているように、まず、特定含有量のナトリウム及びカリウムを持つシ
リカ‐アルミナを製造し、そして次いで、八面体イオン源を加えることを開示し
ていない。

【００１２】 C.R.Acad.Sc.Paris 7 292は、なかんずく、共沈法によりアルミニウム、ケイ素
、及び例えば、マグネシウムを含む粘土を製造する方法を開示している。それは
、本発明において要求されているように、まず、特定含有量のナトリウム及びカ
リウムを持つシリカ‐アルミナを製造し、そして次いで、八面体イオン源を加え
ることを開示していない。

【００１３】欧州特許第０６０５０４４号公報は、ガラスタイプ物質、例えば、ホウ素ガラ
スが、層状イオン源、例えば、アルミニウム又はマグネシウムと反応させられる
ところの方法を開示している。この引例は、中間体のナトリウム又はカリウム含
有量について何も言及していない。

【００１４】

【発明の実施の形態】

本発明の方法のための出発物質は、２．０重量％より少ない、ナトリウム及び
カリウムの合計含有量を持つシリカ‐アルミナである。好ましくは、該シリカ‐
アルミナのナトリウム及びカリウムの合計は、０．５重量％より少なく、より好
ましくは０．２重量％より少なく、最も好ましくは０．１重量％より少ない。該
シリカ‐アルミナにおいて、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ま
しくは９０％以上のアルミニウムが四面体に配位されており、これは、²⁷Ａｌ−
ＭＡＳ−ＮＭＲを使用して測定され得る。

【００１５】ナトリウム及びカリウムの要求される合計含有量を持つ出発シリカ‐アルミナ
は、これらの化合物の少ない出発物質からシリカ‐アルミナを製造することによ
り得られ得る。２．０重量％より多い、ナトリウム及びカリウムの合計含有量を
持つシリカ‐アルミナを使用すること、及びシリカ‐アルミナ中に存在するナト
リウム及びカリウムの合計を要求値まで減じるような方法で達成されるところの
イオン交換にこの物質を付することがまた可能である。後者の方法は、それが比
較的安価なアルミニウム及びシリカ源の使用を可能にする故に、通常好ましい。
この後者のシリカ‐アルミナ出発物質は通常、５００秒以下、好ましくは２００
秒以下、より好ましくは１００秒以下、最も好ましくは５０秒以下の標準濾過時
間を有する。

【００１６】アモルファスアルミノシリケートとまた言われる、適切なシリカ‐アルミナは
商業的に得られ得るが、それらはまた、当業者に公知の種々の方法のいずれかで
容易に製造される。シリカ‐アルミナは、例えば、アルミニウム源、例えば、ア
ルミン酸ナトリウム又は硫酸アルミニウムをシリカ源、例えば、ナトリウムシリ
ケート、カリウムシリケート、シリカゲル、又はシリンゾルと一緒にし、そして
必要なら、沈殿が生ずるところの値に該混合物のｐＨを調節することにより製造
され得る。他の経路は、シリカ源の片を与えること、そして続いて、沈殿が生ず
るところのｐＨでアルミナ源を投与すること、又はあるいは、アルミナ源の片に
シリカ源を加えることを含む。更に、いくつかの組合わせは、アルミナ源の片又
はシリカ源の片にアルミナ源及びシリカ源を同時に投与するように使用され得る
。シリカ源及び／又はアルミナ源がまた、上記の経路の最後に加えられ得る。

【００１７】術語「イオン交換」は、シリカ‐アルミナに存在するナトリウム及び／又はカ
リウムイオンが水素イオン源であるところのイオンにより置換えられるところの
任意の処理を示すことを意味する。カチオン交換処理は、例えば、アンモニウム
イオンによるカチオン交換又は加水分解可能な金属イオンによるカチオン交換で
あり得る。もし、ナトリウム及びカリウムの合計含有量が、イオン交換処理なし
に要求される限界未満であるなら、もちろん、イオン交換処理は必要がない。し
かし、もし、ナトリウム及びカリウムを含まないシリカ‐アルミナの対イオンが
、例えば、低加水分解性を有する金属イオンであるなら、例えば、より高い加水
分解性を持つアンモニウムイオン又は金属イオンとのイオン交換を経て水素イオ
ンにより部分的に又は全体としてこれらの金属イオンを置換えることが要求され
得る。

【００１８】上記のシリカ‐アルミナ出発物質は、八面体イオン源と一緒にされる。本願明
細書の文脈において、術語「八面体イオン」は、最終粘土鉱物の八面体層に組込
まれることが意図されるイオンを意味する。適切な八面体イオンは、二価のイオ
ン、例えば、マグネシウム、亜鉛、マンガン、銅、又はベリリウム、又はそれら
の混合物の二価のイオン、及び／又は周期表の第VIII族の非貴金属から選ばれる
二価のイオンを含む。原則として、当業者が粘土鉱物八面体層に組込むために適
していると考えるところの一価又は三価の金属イオンがまた、任意的に、二価の
金属イオンと組合わされて使用され得る。好ましくは、八面体イオンは、マグネ
シウム、コバルト、及びニッケルから選ばれる少なくとも一つのイオンを含む。
コバルト及び／又はニッケルとマグネシウムとの組合わせ及びマグネシウム単独
の使用が好ましい。通常、第VIII族の非貴金属から限定的に選ばれない八面体イ
オンを使用することが好ましい。

【００１９】八面体イオン源は、例えば、水中で所望の八面体金属の塩を溶解することによ
り得られる水性溶液である。適切な塩は、例えば、硫酸塩及び硝酸塩を含む。合
成された粘土鉱物中のナトリウム及び／又はカリウムの所望されない蓄積を避け
るために、八面体イオン源の添加は、八面体イオンの１モル当り、ナトリウム及
びカリウムの合計で０．１モルより少なく、好ましくは０．０５モルより少なく
、より好ましくは０．０２モルより少なく添加することにより達成される。

【００２０】八面体イオン源の添加の間（段階ｂ）に、ｐＨが、７を超える値、好ましくは
６．５を超える値に上昇しないことを確保することが好ましくあり得、これは、
八面体イオンが酸化物の形態で沈殿しないことを確保する。これは、シリカ‐ア
ルミナを予め酸性にすることにより確保され得る。

【００２１】次に必要なら、反応混合物のｐＨは、少なくとも７、好ましくは７〜１０、よ
り好ましくは８〜９．５の値に調節される。最適なｐＨ値は、簡単な慣用の実験
により当業者により測定され得る。ｐＨ調節の間に、合成された粘土鉱物中のナ
トリウム及び／又はカリウムからの所望されない蓄積を避けるために、八面体イ
オンの１モル当たり、合計で０．１モルより少ない、好ましくは０．０５モルよ
り少ない、より好ましくは０．０２モルより少ないナトリウム及びカリウムが加
えられる。

【００２２】上記で形成された沈殿は続いて、水性の環境で熟成されて、それを少なくとも
部分的に粘土鉱物に転化される。熟成は、例えば、０〜３５０℃、好ましくは０
〜２５０℃の範囲の温度で０．５〜１２０時間なされ得る。ここで、ｐＨは所望
の値に保持される。所望の反応温度が媒体の沸点を超えるとき、熟成は水熱条件
下で実行されるべきであり、ここで、これは、当業者に明らかなように、反応が
、選ばれた温度において液相を維持するために適切な圧力が与えられると言う条
件下で、液相において実行されることを意味する。より高い温度及び対応する圧
力の使用がより小さな表面積を持つ物質の形成をもたらすことが信じられている
故に、通常、２００℃未満、より好ましくは１５０℃未満、最も好ましくは１０
０℃未満の温度で熟成を実行することが好ましい。好ましい熟成条件は、０〜１
００℃の温度で２〜１２０時間、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７
０〜１００℃の温度で２〜２４時間を含む。合成粘土鉱物を製造するために最適
な熟成条件を決定することは当業者のなし得る範囲である。反応成分の化学量論
量が存在すると仮定すると、６０％以上の結晶化度Ｃ_A及び３０％以上の結晶化
度Ｃ_Bを持つ物質が通常製造されるであろう。ここで、Ｃ_A及びＣ_Bは、ＰＣＴ／
ＥＰ９９／０５８１８号に開示されているように測定される。

【００２３】意図される更なる処理に依存して、熟成された粘土鉱物は、例えば、濾過によ
り水性の環境から単離され得る。それが所望されるなら、該物質は洗浄され得る
。本明細書の文脈において、単離及び洗浄は、アンモニウム交換ほどより一層強
力ではない手順であることが注意される。

【００２４】最終粘土の酸性度の少なくとも一部分は、四面体層のシリカ／アルミナモル比
（ＳＡＲ）により決定され、これはまた、シリカ‐アルミナのケイ素原子及びア
ルミニウム原子が最後には形成される粘土の四面体層中に大体ある故に、シリカ
‐アルミナ出発物質のＳＡＲにより決定される。シリカ‐アルミナのＳＡＲ、そ
して従って、粘土鉱物のＳＡＲは通常、少なくとも６、好ましくは少なくとも８
である。それは通常、３０より大きくなく、好ましくは２０より大きくない。

【００２５】通常、八面体イオンは、八面体イオンと、製品物質中に含まれる三価及び四価
の金属元素の合計との間の原子比が、０．５０〜１．００、好ましくは０．６０
〜０．８０にあるような量で加えられる。当業者が認識するであろうように、ト
リ八面体粘土鉱物において、八面体イオンと四面体イオン（シリカ及びアルミナ
）との間の理論原子比は３／４である。これは、加えられた八面体イオンの量が
、形成されるべき粘土の量を制御するであろうことを意味する。もし、八面体イ
オンの化学量論量より少ない量が加えられるなら、全てではないシリカ‐アルミ
ナが粘土に転化されるだろうし、かつシリカ‐アルミナ中に分散された粘度が形
成される。もし、八面体イオンの化学量論量より多い量が加えられるなら、対応
する八面体イオン酸化物がまた形成されるであろう。

【００２６】環境の理由のために、それから得られた反応混合物及び生成物は実質的に塩素
、フッ素、及び重金属を含まないことが好ましくあり得る。これは、これらの物
質が、形成された合計固体生成物に基いて計算されて、好ましくは２重量％より
少ない、より好ましくは０．７５重量％より少ない、最も好ましくは０．２重量
％より少ない量で存在することである。

【００２７】任意的に、最終粘度鉱物は、か焼段階、任意的にフラッシュか焼段階に付され
る。これは、通常０．５〜８時間の時間で、３５０〜９００℃、好ましくは４０
０〜８００℃の温度で適切に実行され得る。

【００２８】本発明の方法により製造される合成粘度鉱物十分な触媒活性を有するために、該粘度物質は、ＢＥＴ法（ＡＳＴＭ−Ｄ３６
６３−８４）により測定された、少なくとも３００ｍ²／ｇ、好ましくは少なく
とも３５０ｍ²／ｇ、そしてより好ましくは少なくとも４００ｍ²／ｇの表面積を
有することが必須である。

【００２９】好ましくは、粘度鉱物が、次の要求を満たすところの窒素吸着により測定され
る細孔径分布（モデル Broekhof、de Boer）を有する。即ち、ＰＶ（＜６０ｎｍ
）は好ましくは０．３５ミリリットル／グラムを超え、より好ましくは０．５ミ
リリットル／グラムを超え、更により好ましくは０．７ミリリットル／グラムを
超える。ＰＶ（１０〜６０ｎｍ）は好ましくは０．１ミリリットル／グラムを超
え、より好ましくは０．２ミリリットル／グラムを超え、そして更により好まし
くは０．３ミリリットル／グラムを超える。

【００３０】通常、最終粘土におけるアルミニウムの少なくとも５５％、好ましくは７０％
以上が四面体に配位される。これは、²⁷Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲを使用して測定さ
れ得る。

【００３１】高いカチオン交換能がクラッキング適用において所望される。本発明の方法に
より製造される粘度のカチオン交換能は、通常少なくとも０．５重量％、好まし
くは１．０重量％を超え、より好ましくは２．０重量％を超える。典型的には、
最終粘土のカチオン交換能は、１０重量％より小さく、より典型的には５重量％
より小さい。

【００３２】本発明に従う方法により製造される粘度鉱物のナトリウム及びカリウムの合計
含有量は、本発明に従う方法により製造された粘度鉱物の最終用途に依存して、
０．５重量％より少なく、好ましくは０．２重量％より少なく、より好ましくは
０．１重量％より少なく、最も好ましくは０．７５重量％より少ない。

【００３３】粘度小板の平均直径は、１μmより大きくなく、かつ好ましくは１ｎｍ〜０．５
μm、より好ましくは１ｎｍ〜０．１μm、更により好ましくは１〜５０ｎｍ、そ
して最も好ましくは１〜２０ｎｍである。粘度小板の平均積層度は、１積層当た
り２０を超えない小板、好ましくは１積層当たり１０を超えない小板、より好ま
しくは１積層当たり５を超えない小板、そして最も好ましくは１積層当たり３を
超えない小板である。言うには及ばないが、下限は、積層されていない粘度小板
により構成され、これは１の「積層度」を有する。これらのパラメーターは電子
顕微鏡を使用して測定され得る。

【００３４】粘度小板の寸法は、熟成温度及び熟成時間に依存する。熟成温度が高ければ高
いほど、かつ熟成時間が長ければ長いほど、粘度小板はますます大きくなるであ
ろう。該寸法はまた、八面体層中に組込まれるべき金属イオンの性質に依存する
。もし、例えば、亜鉛イオンが使用されるなら、マグネシウムイオンが使用され
るときより、得られる小板はより一層大きいであろう。積層度は、溶液のイオン
強度に依存する。高イオン強度は、たくさん積層した構造を与えるであろう一方
、低イオン強度は通常、少しの積層を示す構造をもたらす。

【００３５】所望なら、粘度はピラーにされ得る。これは、粘土小板の間のカチオン交換に
より水和された、例えば、アルミニウム、クロム、ジルコニウム又はチタンのオ
リゴマー又はポリマーを与えることを含む。適切なピラー化法は、例えば、国際
特許出願公開第９６／０７６１３号公報に開示されている。

【００３６】本発明に従う方法により得られる物質は、触媒適用に使用するために特に適し
ている。より詳細には、それらは、ルイス酸又はブレンシュテッド酸により触媒
作用を引起される化学反応の達成のために適している。そのような反応の例は、
（流動）炭化水素クラッキング、異性化、重合、オレフィンの水和、例えば、フ
リーデルクラフツによる芳香族のアルキル化、及びアルコールの脱水を含む。

【００３７】本発明に従う方法により製造される物質は、炭化水素供給原料のハイドロプロ
セッシングに使用するために特に適している。これらは、ハイドロプロセッシン
グ触媒に組込まれることができ、これは次いで、国際特許出願公開第９６／０７
４７７号公報に開示されているようなハイドロプロセッシングに使用される。触
媒組成の説明のために、この文献の第３頁第７行から第１３頁第１０行まで、と
りわけ、第３頁第８〜１７行から第１３頁第１０行までが引用される。触媒の製
造は第１３頁第１１行から第１５頁第５行までに開示されている。触媒の使用は
第１５頁第７行から第１８頁第７行までに開示されている。本発明に従う方法に
より製造される物質はまた、上記の予め公開されていない国際特許出願ＰＣＴ／
ＥＰ９９／０５８１８号にコゲルについて開示されているところのことに従って
ハイドロプロセッシングに適用され得る。触媒の説明のために、第２５頁第５行
から第２７頁第２９行までが引用される。触媒の製造のために、第２８頁第１行
から第２９頁第２５行までが引用される。触媒の使用のために、第３０頁第１行
から第３３頁第１５行までが引用される。

【００３８】加えて、本発明に従う方法により製造された物質は、１９９９年７月１５日に
出願された、予め公開されていない国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９９／０５０４９
号に開示されている触媒担体において使用され得る。担体の組成について、第３
頁第５行から第９頁第２９行まで、特に第３頁第５〜１５行、第３頁第２５〜３
０行、第８頁第１４行から第９頁第２９行までが引用される。該担体から得られ
る触媒組成物について、第９頁第３１行から第１０頁第３１行までが引用される
。この触媒の使用について、第１１頁第１行から第２頁第７行までが引用される
。

【００３９】上記の引例の引用された項目は、本明細書中に引用することにより組込まれる
。

【００４０】カチオン交換能（ＣＥＣ）の測定試料は、２０℃の温度で１時間、０．２モルのＮａＣｌ溶液で３回交換される
。試料の各グラム（ドライベース）のために、１００ｃｍ³のＮａＣｌ溶液が使
用される。続いて、硝酸銀溶液を使用して洗浄水中に塩素が検出されなくなるま
で、交換された試料は水で洗浄される。これらの交換及び洗浄段階後の試料中に
組込まれたナトリウム量が測定される。カチオン交換能は、交換された試料（ド
ライベース）中のナトリウムの重量％として表現される。

【００４１】標準濾過時間ＮＦＴの測定カチオン交換段階に付されるべきところのシリカ‐アルミナスラリーは、ブラ
ックリボンを備えた約１００ｃｍ²のフィルター‐589フィルター（Schleicher a
nd Schnelにおいて市販されている）を使用して２０ｃｍＨｇの減圧下において
６０℃の温度で濾過されて、１０〜１５ｍｍの厚さを持つフィルターケーキを得
る。６０℃の温度で脱塩水の１．５置換量が穏やかにフィルターケーキ上に注が
れ、そして表面がちょうど乾燥するまで濾過される。この洗浄段階が二度繰り返
される。次いで、ｍｍ単位でフィルターケーキの厚さｄ₁が測定される。６０℃
の温度で脱塩水の１．５置換量が、表面がちょうど乾燥するまで濾過される。こ
の最後の濾過段階において、フィルターケーキを通して濾過されるべき水の秒単
位での要求される時間が測定される。

【００４２】標準濾過時間ＮＦＴは、下記式

【数１】ここで、Ｄは、

【数２】として計算されたフィルターケーキの標準厚みである。従って、秒単位でのＮＦ
Ｔは、１（体積）置換が、１０ｍｍの標準厚みを持つフィルターケーキを通過す
るところの濾過時間に相当する。

【００４３】

【実施例１】アモルファスシリカ‐アルミナは、ｐＨ４．５において共沈により製造された
。続いて、該物質がアンモニウム交換されて、次の特性を得た。

【００４４】

【表１】

【００４５】２３．８グラム量のアモルファスシリカ‐アルミナのフィルターケーキ（８．
１グラムドライベース）が９０グラムの水中に再スラリー化された。このスラ
リーに、１０１グラムの水中の２５．２グラムのＭｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの溶
液が加えられた（ｐＨ４．９）。該混合物の温度は１００℃に上げられた。続い
て、ｐＨは、１０重量％のＮＨ₄ＯＨ溶液を使用して９に調節された。該混合物
は、閉じられたポリプロピレンジャー中で２０時間、１００℃で熟成された。得
られた試料は次いで濾過され、そして脱塩水で十分に洗浄された。乾燥（１２０
℃）された試料は次の特性を示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【実施例２】アモルファスシリカ‐アルミナは、ｐＨ９において共沈により製造された。続
いて、該物質が温和にアンモニウム交換されて、次の特性を得た。

【００４８】

【表３】

【００４９】７９．１グラム量のアモルファスシリカ‐アルミナのフィルターケーキ（１２
．４グラムドライベース）が１１８グラムの水中に再スラリー化された。この
スラリーに、１３３グラムの水中の４０．６グラムのＭｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ
の溶液が加えられた（ｐＨ５．６）。混合物の温度は１００℃に上げられた。続
いて、ｐＨは、２５重量％のＮＨ₄ＯＨ溶液を使用して９に調節された。該混合
物は、閉じられたポリプロピレンジャー中で２４時間、１００℃で熟成された。
得られた試料は次いで濾過され、そして脱塩水で洗浄された。乾燥（１２０℃）
された試料は次の特性を示した。

【００５０】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4G073 BA04 BA05 BA09 BA10 BA32 BA35 BA39 BA40 BA43 BA44 BA48 BA52 CM01 CM15 CP05 CP06 FB01 FB02 FB03 FB28 FC01 FC22 FC25 FD08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ素、アルミニウム、及び少なくとも一つの八面体イオンを
含むところの合成粘土鉱物を製造する方法において、該粘度鉱物が、０．５重量
％より少ない、ナトリウム及びカリウムの合計含有量を有し、かつａ）２．０重量％より少ない、ナトリウム及びカリウムの合計含有量を持つシリ
カ‐アルミナを用意すること、ｂ）八面体イオンの１モル当たり合計で０．１モルより少ないナトリウム又はカ
リウムが加えられるような様式で、シリカ‐アルミナを八面体イオン源と一緒に
すること、ｃ）必要なら、ｐＨを少なくとも７の値に調節すること、ここで、ｐＨ調節の間
に、八面体イオンの１モル当たり合計で０．１モルより少ないナトリウム及びカ
リウムが加えられること、ｄ）ｃ）において形成された沈殿物を水性の環境において０〜３５０℃の温度で
熟成すること、ｅ）得られた物質を単離する又はしない、及び続いて洗浄する又はしないの段階を含むところの方法。
【請求項２】該シリカ‐アルミナが、２．０重量％より多い、ナトリウム及
びカリウムの合計含有量を持つシリカ‐アルミナをアンモニウム又は加水分解可
能な金属イオンとのイオン交換に付することにより用意されるところの請求項１
記載の方法。
【請求項３】該シリカ‐アルミナが、シリカ源の水性溶液をアルミナ源の水
性溶液と一緒にすることにより得られるところの請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】段階ｃ）においてｐＨが、塩基を加えることにより８〜９．５
のｐＨに調節されるところの請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】該八面体イオンが、マグネシウム、亜鉛、マンガン、銅、ベリ
リウム、及び第VIII族の非貴金属元素から選ばれる少なくとも一つのイオンを含
むところの請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】該八面体イオンが、マグネシウム、コバルト、及びニッケルか
ら選ばれる少なくとも一つのイオンを含むところの請求項５記載の方法。