KR101052136B1 - 도핑된 반응물질을 사용한 도핑된 펜타실형 제올라이트의제조 방법 - Google Patents

도핑된 반응물질을 사용한 도핑된 펜타실형 제올라이트의제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속-도핑된 펜타실형 제올라이트의 제조 방법에 관한 것으로서,
a) 규소 공급원 및 알루미늄 공급원을 포함하는 수성 전구체 혼합물(상기 공급원들 중 1개 이상은 원소 주기율표의 Vb-Ⅷb족, Ⅰb족 또는 Ⅱb족의 전이 금속 또는 희토류 금속으로 도핑됨)를 제조하는 단계; 및
b) 전구체 혼합물을 열 처리하여 금속-도핑된 펜타실형 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하며;
상기 방법에 의해, 도펀트가 분리 상으로서 침강될 위험성이 최소화되면서 금속-도핑된 펜타실형 제올라이트가 제조될 수 있다.

Description

도핑된 반응물질을 사용한 도핑된 펜타실형 제올라이트의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF DOPED PENTASIL-TYPE ZEOLITES USING A DOPED REACTANT}
본 발명은 금속-도핑된 반응물질을 사용한 금속-도핑된 펜타실형 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제6,346,224호에는 규산나트륨 용액을 산성 금속-함유 용액(예컨대, Fe-함유 용액, Ni-함유 용액, Zn-함유 용액, 또는 Cr-함유 용액)과 혼합하여 규소-금속 용액을 제조하는 단계; 및 상기 규소-금속-함유 용액을 알루미늄-함유 용액과 혼합하여 겔 혼합물을 제조하는 단계에 의해, MFI 위상(topology)을 갖는 금속-도핑된 알루미노실리케이트의 제조 방법이 개시되어 있다.
상기 겔은 수열 조건하에 결정화하여 금속이 혼입된 알루미노실리케이트 구성(framework)을 갖는 메탈로-알루미노실리케이트를 제공한다.
알루미늄-함유 혼합물은 염기성이고, 규소-금속-함유 혼합물은 산성이기 때문에, 산성 규소-금속-함유 용액에 염기성 알루미늄-함유 용액을 첨가할때 금속이 수산화물로서 침강할 수 있다는 사실은 분명할 것이다. 이는 수득된 제올라이트 중의 금속 분포의 균일성에 부정적인 영향을 미친다.
본 발명은 금속 도펀트가 분리 상(separate phase)으로서 침강될 위험이 최소화되는, 금속-도핑된 펜타실형 제올라이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 하기 단계들 (a) 및 (b)를 포함한다:
a) 규소 공급원 및 알루미늄 공급원을 포함하는 수성 전구체 혼합물(상기 공급원들 중 1개 이상은 원소 주기율표의 Vb-Ⅷb족, Ⅰb족 또는 Ⅱb족의 전이 금속 또는 희토류 금속으로 도핑됨)을 제조하는 단계; 및
b) 전구체 혼합물을 열 처리하여 금속-도핑된 펜타실형 제올라이트를 제조하는 단계.
본 방법에서, 규소 공급원 및/또는 알루미늄 공급원은 금속-도핑된다. 이는 상기 방법이 수행되기 전에, 목적하는 금속 화합물(도펀트)이 규소 공급원 및/또는 알루미늄 공급원으로 혼입되는 것을 의미한다.
금속-도핑된 규소 공급원 및/또는 알루미늄 공급원들은 목적하는 도펀트의 존재하에 규소 공급원 및/또는 알루미늄 공급원을 제조함으로써 제조될 수 있다. 이로써 도펀트가 균일하게 분산된 규소 공급원 및/또는 알루미늄 공급원이 생성된다. 다른 도핑 방법은 규소 공급원 및/또는 알루미늄 공급원을 도펀트로 함침 또는 이온교환하는 방법이다.
따라서, 미국 특허 제6,346,224호에서와 같이, 용액 또는 현탁액 중의 목적하는 금속 화합물과 규소 공급원 또는 알루미늄 공급원의 물리적 혼합물은 상기 정의에 따른 금속-도핑된 규소 공급원 또는 알루미늄 공급원들이 아니다. 규소 공급원 또는 알루미늄 공급원을 통해 (즉, 금속-도핑된 규소 공급원 또는 알루미늄 공급원으로서) 수성 혼합물에 금속 화합물을 첨가할 때, 혼합물 중에 자유롭게 존재하지 않고, 분리상으로서 금속이 침강될 위험이 최소화된다는 사실은 쉽게 알 수 있다.
도펀트는 원소 주기율표의 Vb-Ⅷb족, Ⅰb족 또는 Ⅱb족 전이 금속 또는 희토류 금속(예컨대, Ce, La)이다. Vb 족 ~ Ⅷb족은 바나듐~니켈로 표시되는 기들이며; Ⅰb족 및 Ⅱb족은 각각 Cu 및 Zn으로 표시된다.
희토류 금속과 선택된 전이 금속들 모두 탄화수소 전환, 정제 또는 합성을 위한 촉매 중에 종종 존재한다. 예를 들어, Ce 및 V는 재생 가스(regenerator gas)로부터 SOx 및/또는 NOx 화합물들을 제거할 수 있는 FCC 촉매 및 촉매 첨가제들의 능력을 개선시키는 것으로 알려져 있으며, 반면 FCC 촉매 또는 첨가제들 중에 V 및 Zn이 존재하면 FCC의 가솔린 및 디젤 프랙션으로부터 S-화합물들을 제거하는 것이 개선된다. 수소처리(hydroprocessing) 촉매에서 Co, Mo 및 W가 보통 적용되는 금속들인 반면, 고체 산 촉매 상에 탄화수소가 알킬화되는데 Pt 및 Pd와 같은 귀금속이 적용된다. 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성과 같은 탄화수소 합성에서, Fe, Co 및 Ru가 바람직한 금속이다. Ni 및 Cu는 종종 탄화수소의 수소화에 사용된다.
본 발명의 방법에서 도펀트로서 적당한 전이 금속들의 예로는 Mn, Fe, Cu, Ni, Zn, Mo, C, W, V, Pt 및 Pd가 있다.
도펀트는 규소 공급원 또는 알루미늄 공급원에 이의 산화물, 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 염화물, 질산염, 황산염 또는 인산염으로서 혼입될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 금속-도핑된 규소 공급원 및/또는 금속- 도핑된 알루미늄 공급원을 포함하는 수성 전구체 혼합물의 제조 단계를 포함한다.
적당한 알루미늄 공급원들은 알루미늄 염, 가령 Al2(SO4)3, AlCl3, AlPO4, Al2(HPO4)3 및 Al(H2PO4)3 및 수-불용성(water-insoluble) 알루미늄 화합물들, 예를 들어 알루미늄 3수화물(Al(OH)3) 가령 깁사이트 및 보크사이트 광석 농축물(BOC), 열 처리된 알루미늄 3수화물, 가령 플래시-하소된(flash-calcined) 알루미늄 3수화물, (슈도)베마이트, 알루미늄 클로로히드롤, 알루미늄 니트로히드롤, Si-Al 코겔 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 또한, 상기 알루미늄 공급원들 중 1개 이상의 혼합물들도 사용될 수 있다.
알루미늄 염이 도핑될 수 없다는 사실은 분명할 것이다. 따라서, "도핑된 알루미늄 공급원"이라는 용어는 금속-도핑된 수-불용성 알루미늄 공급원을 의미한다.
도핑된 (슈도)베마이트는 도펀트의 존재하에 알루미늄 알콕시드를 가수분해하는 방법, 도펀트의 존재하에 알루미늄 염을 가수분해 및 침강시키는 방법, 또는 도펀트의 존재하에 (열 처리된) 알루미늄 3수화물, 비결정질 겔 알루미나 또는 덜 결정질 (슈도)베마이트의 슬러리를 숙성(aging)시키는 방법에 의해 제조될 수 있다. 금속-도핑된 (슈도)베마이트의 제조에 관한 보다 많은 정보를 위해, 국제 특허 출원 WO 01/12551, WO 01/12552 및 WO 01/12554를 참고한다.
적당한 규소 공급원들은 규산나트륨, 나트륨 메타-실리케이트, 안정화 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리규산(polysilicic acid), 테트라 에틸오르토 실리케이트, 흄드 실리카(fumed silicas), 침강 실리카(precipitated silicas), Si-Al 코겔 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
도핑된 실리카 졸은 물유리(water glass)와 산(예컨대, 황산)으로부터 실리카 졸을 제조하고, 목적하는 도펀트로 나트륨 이온을 교환함으로써 수득될 수 있다. 선택적으로, 물유리, 산(예컨대, 황산) 및 도펀트는 공-침강되어 금속-도핑된 실리카 졸을 형성할 수 있다.
알루미늄 공급원과 규소 공급원으로서 금속-도핑된 Si-Al 코겔을 사용할 수도 있다.
전구체 혼합물 중에 존재하는 알루미늄 공급원 및 규소 공급원의 양은 수득된 도핑된 펜타실형 제올라이트의 목적하는 SAR에 따라 다르다.
바람직하게는, 전구체 혼합물은 시드(seed) 또는 템플레이트(template)와 같은 시딩 물질(seeding material)을 포함한다. 적당한 시딩 물질들은 포제사이트-형 시드(faujasite-type)(제올라이트 X 또는 Y), 펜타실형 시드(예컨대, ZSM-5 시드 또는 제올라이트 베타 시드), 비결정질 시드(예컨대, 비결정질 Si-Al 코겔), 클레이(예컨대, 벤토나이트, 카올린), X-선 회절 기술들에 의해 검출되기에는 너무 작은 미소결정들을 갖는 밀링된(milled) 제올라이트, 및 테트라프로필 암모늄 수산화물(TPAOH) 또는 테트라프로필 암모늄 브롬화물(TPABr)과 같은 유기 배향 템플레이트(organic directing template)를 함유하는 졸 또는 겔을 포함한다. 상기 템플레이트-함유 졸의 예로는 0.1 중량% ~ 10 중량%의 테트라프로필 암모늄 브롬화물을 함유하는 Si-Al 졸이 있다.
목적한다면, 도핑된 시딩 물질이 사용된다. 시딩 물질로 적당한 도펀트로는 도핑된 알루미늄 공급원 및/또는 도핑된 규소 공급원에 적당한 상기 도펀트들이 있다.
시딩 물질 및/또는 템플레이트 중에 존재하는 임의의 도펀트(들) 및 금속-도핑된 알루미늄 공급원 및/또는 금속-도핑된 규소 공급원 중의 도펀트는 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 전구체 혼합물은 고체 총 함량을 기준으로 1 중량% ~ 10 중량%의 시딩 물질을 포함한다. 한 종류 이상의 시딩 물질을 사용할 수도 있다.
목적한다면, 금속 (수)산화물, 졸, 겔, 공극 조절제(pore regulating agents)(당, 계면활성제), 클레이, 금속 염, 산, 염기 등과 같은 여러개의 기타 화합물들도 전구체 혼합물에 첨가될 수 있다.
또한, 전구체 혼합물을 밀링할 수 있다.
전구체 혼합물은 성형되어 성형체를 형성할 수 있다. 적당한 성형법은 분무-건조법, 펠릿화, 압출법(선택적으로 혼련법과 조합됨), 비딩법 또는 촉매 및 흡착제 분야에서 사용된 다른 종래의 성형법 또는 이들의 조합예를 포함한다. 전구체 혼합물 중에 존재하는 액체의 양은 실행되는 특정 성형 단계에 적합해야 한다. 전구체 혼합물에 사용되는 액체를 일부 제거하고/하거나 추가의 액체 또는 다른 액체를 첨가하고/하거나, 전구체 혼합물의 pH를 변화시켜서 혼합물이 겔화가능하게 되어 성형에 적당하도록 하는 것이 바람직하다. 압출 첨가제(extrusion additives)와 같이, 다른 성형법에 통상 사용되는 첨가제들은 성형에 사용되는 전구체 혼합물 에 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법의 제2 단계는 전구체 혼합물의 열 처리 단계를 포함한다. 상기 열 처리는 130 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 180 ℃의 온도 범위에서 3 시간 ~ 60 시간동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 단계 중에, 금속-도핑된 펜타실-제올라이트는 결정화에 의해 형성된다.
열 처리는 1개의 반응 용기 또는 2개 이상의 일련의 반응 용기에서 실행될 수 있다. 1개 이상의 반응 용기가 사용된다면, 상기 방법은 연속 방법으로 진행되는 것이 바람직하다. 1개 이상의 반응 용기를 사용하면, 제1 용기에 모든 성분들을 첨가하거나 또는 반응 용기 상에 성분들(의 총량의 일부) 첨가를 확산(spreading)시킴으로써 수성 전구체 혼합물을 제조하게 된다.
본 발명에 따른 방법으로부터 수득되는 금속-도핑된 펜타실형 제올라이트는 바람직하게는 25-90의 SiO2/Al2O3 비율을 갖는다. 펜타실형 제올라이트의 전형적인 예로는 ZSM-형 제올라이트, 가령 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, 제올라이트 베타 또는 제올라이트 붕소 베타가 있다. 금속-도핑된 펜타실형 제올라이트는 금속-도핑된 펜타실형 제올라이트의 건조 중량을 기준으로 산화물로서 계산된, 0.1 중량% ~ 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% ~ 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 중량% ~ 2.5 중량%의 도펀트를 함유한다.
목적한다면, 수득된 금속-도핑된 펜타실형 제올라이트는 하소되고, 선택적으로 이온교환될 수 있다.
상기 제조된 금속-도핑된 펜타실형 제올라이트는 수소화(hydrogenation), 탈수소화(dehydrogenation), 촉매 크래킹(FCC), 알킬화 반응, 수소탈황화(hydrodesulfurisation), 수소탈질소화(hydrodenitrogenation) 및 수소탈금속화(hydrodemetallisation)를 위해 촉매 조성물 또는 촉매 첨가제 조성물로서 사용될 수 있다.
실시예 1
물 2,666 g이 담긴 30-ℓ 교반 용기에, 산화물로서 계산된 5 중량%의 RE로 도핑된 실리카-알루미나 겔(338.5 g)을 첨가하였다. 그후, 98 중량%의 H2SO4 용액 2,015 g을 첨가하고, 물유리 2,069 g을 천천히 (15분내에) 첨가하였다. 그후, (AlsiPenta제 ZSM-5 51.9 g과 물 437 g을 혼합하여 제조된) 시드 슬러리 488.9 g을 첨가하였다. 부식제(caustic)에 의해 수득된 슬러리의 pH를 10.5로 조정하였다.
수득된 슬러리의 온도는 1시간내에 99 ℃로 높아졌으며, 추가로 1시간 더 유지하였다. 그후, 온도는 170 ℃로 높아졌으며, 12시간동안 유지하였다. 수득된 생성물을 120 ℃에서 한밤동안 건조시켰다.
생성물의 분말 X-선 회절 패턴은 분리된 REO 피크의 흔적 없이 ZSM-5가 형성되었음을 보여주었다. 따라서, 희토류 금속이 분리 상으로서 침강되지 않았다.
화학적 분석은 ZSM-5 중의 RE의 농도(산화물로서 계산됨)가 0.9 중량%임을 보여주었다.
실시예 2
pH를 조정하기 위해 부식제를 첨가한 것 외에는 실시예 1을 반복하였다. 다시, 분말 X-선 회절은 분리된 REO 피크의 흔적 없이 ZSM-5가 형성됨을 보여줬다. 화학적 분석은 ZSM-5 중의 RE의 농도(산화물로서 계산됨)가 0.9 중량%임을 보여주었다.

Claims (8)

  1. 금속-도핑된 ZSM-5 제올라이트의 제조 방법으로서,
    a) 규소 공급원 및 알루미늄 공급원을 포함하는 수성 전구체 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 공급원들 중 1개 이상이 원소 주기율표의 Vb-Ⅷb족, Ib족 또는 Ⅱb족의 전이 금속 또는 희토류 금속으로 도핑되어 있는 단계; 및
    b) 전구체 혼합물을 열 처리하여 금속-도핑된 ZSM-5 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    금속-도핑된 규소 공급원이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    금속-도핑된 규소 공급원은 금속-도핑된 나트륨 (메타)실리케이트 또는 물유 리(water glass), 금속-도핑된 안정화 실리카 졸, 금속-도핑된 실리카 겔, 금속-도핑된 폴리규산(polysilicic acid), 금속-도핑된 테트라 에틸오르토 실리케이트, 금속-도핑된 흄드 실리카(fumed silica), 금속-도핑된 침강 실리카(precipitated silica) 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    금속-도핑된 알루미늄 공급원이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    알루미늄 공급원은 금속-도핑된 알루미늄 3수화물(Al(OH)3), 금속-도핑된 열 처리된 알루미늄 3수화물, 금속-도핑된 (슈도)베마이트, 금속-도핑된 알루미늄 클로로히드롤, 금속-도핑된 알루미늄 니트로히드롤 및 이들의 혼합물들로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    알루미늄 공급원 및 규소 공급원 중 하나 이상은 Ce, La, Mn, Fe, Cu, Ni, Zn, Mo, W, V, Pt 및 Pd로 구성된 그룹에서 선택되는 금속으로 도핑된 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    성형 단계는 단계 a)와 단계 b) 사이에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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