KR101022940B1 - 도핑된 시드를 사용하는 도핑된 펜타실형 제올라이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도핑된 펜타실형 제올라이트의 제조 방법에 관한 것으로서,
a) 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원 및 도핑된 비(非)-제올라이트 시드로부터 수성 전구체 혼합물을 제조하는 단계, 및
b) 전구체 혼합물을 열처리하여 도핑된 펜타실형 제올라이트를 형성하는 단계를 포함하며, "비(非)-제올라이트 시드(non-zeolitic seed)"라는 용어는 (i) X-선 비정질 재료, (ii) 상대 결정화도가 75 % 이하인 분쇄된 결정성 재료, 예컨대 분쇄된 제올라이트, 및 (iii) 제올라이트 이외의 결정성 재료, 예컨대 클레이(예컨대 벤토나이트 및 카올린) 및 (낮은) 결정성 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진 시드를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

도핑된 시드를 사용하는 도핑된 펜타실형 제올라이트의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF DOPED PENTASIL-TYPE ZEOLITE USING DOPED SEEDS}
본 발명은 도핑된 시드(doped seed)를 사용하는 도핑된 펜타실형 제올라이트(doped pentasil-type zeolite)의 제조 방법에 관한 것이다.
US 5,232,675에서는 희토류 금속 (RE)-도핑된 포제사이트 시드(RE-doped faujasite seed)를 사용하는 희토류 금속 (RE)-도핑된 펜타실형 제올라이트의 제조 방법을 기재하고 있다. 상기 방법으로 포제사이트형 시드상에 펜타실형 제올라이트의 결정화가 유도된다. 따라서, 생성물은 하나 안에 또 하나가 있는 2개 형의 제올라이트[RE-도핑된 포제사이트의 코어(core) 및 펜타실형 제올라이트의 쉘(shell)]로 구성되어 있다. 따라서, 펜타실형 쉘내에는 RE-이온이 없으며(또는 있어도 많은 양은 아님), 코어내에 RE-이온이 위치한다. 상기로 인해 RE-이온이 펜타실형 제올라이트의 활성, 선택성 및 안정성을 개선시키는 것이 방해될 것이다.
또한, [예를 들어, 하소(calcination), 스티밍(steaming) 또는 FCC 유닛(unit)에서의 사용 중에] 열처리에 따라 RE-이온은 포제사이트 제올라이트의 매우 작은 소달라이트 케이지(sodalite cage)로 이동하기 때문에, 펜타실형 제올라이트의 활성, 선택성 및 안정성에 이들의 효과가 추가로 감소된다.
본 발명은 도핑된 펜타실형 제올라이트[도펀트(dopant)는 단지 코어내에만 위치하지 않음]의 제조 방법을 제공한다.
상기 방법은 하기 단계를 수반한다:
a) 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원 및 도핑된 비(非)-제올라이트 시드(doped non-zeolitic seed)로부터 수성 전구체 혼합물을 제조하는 단계, 및
b) 전구체 혼합물을 열처리하여 도핑된 펜타실형 제올라이트를 형성하는 단계.
본 발명은 도핑된 비(非)-제올라이트 시드를 사용해야 한다.
"비(非)-제올라이트 시드(non-zeolitic seed)"라는 용어는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 재료로부터 제조되는 시드를 포함한다:
(a) X-선 비정질 재료(즉, 비정질 재료이거나 또는 X-선 회절로 검출하기에는 너무 작은 결정을 함유하는 재료), 예컨대 US 4,606,900, US 4,166,099, 및 Kasahara 등의 "Studies of Surface Science and Catalysis," Proceedings of the 7th International Conference on Zeolites 1986, pp. 185-192에 따른 비정질 알루미노실리케이트 기핵 겔(amorphous aluminosilicate nucleating gel),
(b) 75 % 이하의 상대 결정화도(relative crystallinity)를 갖는 분쇄된 결정성 재료(milled crystalline material), 예컨대 분쇄된 제올라이트, 및
(c) 제올라이트 이외의 결정성 재료, 예컨대 클레이[예를 들어 벤토나이트, 세피올라이트(sepiolite), 스멕타이트(smectite), 카올린 등] 및 (낮은) 결정성 알루미나.
그룹 b)에 따른 분쇄된 결정성 재료의 상대 결정화도는 60 % 이하, 보다 바람직하게는 55 % 이하, 가장 바람직하게는 50 % 이하가 바람직하다.
재료의 상대 결정화도는 구리 K-알파 방사선(copper K-alpha radiation)을 사용하는 분말 X-선 회절(Powder X-ray diffraction)에 의해 측정되어, 시딩 재료(seeding material)의 1개 이상의 강반사(strong reflection)의 총 유효 집적 강도(total net integrated intensity)와 동일한 재료[100 %의 결정화도(즉 비정질 상이 없음)를 가짐]의 총 유효 집적 강도를 비교한다.
예를 들어, 분쇄된 나트륨 Y-제올라이트의 상대 결정화도는 결정면간 거리(interplanar spacing)가 0.62 nm 내지 0.25 nm를 커버하는 반사의 총 유효 집적 강도를 측정하고 100 % 결정화도를 갖는 표준 나트륨 Y-제올라이트의 강도와 비교함으로써 측정한다.
"도핑된 비(非)-제올라이트 시드(doped non-zeolitic seed)"라는 용어는 첨가제(도펀트라고도 함)를 함유하는 비(非)-제올라이트 시드를 나타낸다. 적당한 첨가제는 희토류 금속, 예컨대 Ce 또는 La, 알칼리 토금속, 예컨대 Mg, Ca 및 Ba, 전이 금속, 예컨대 Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, W, V 및 Sn, 악티나이드(actinide), 귀금속, 예컨대 Pt 및 Pd, 갈륨, 붕소 및/또는 인을 포함하는 화합물을 포함한다. 적당한 화합물은 상기 원자들의 옥사이드, 히드록시드, 카르보네이트, 히드록시카르보네이트, 클로라이드, 니트레이트, 설페이트 및 포스페이트이다.
도펀트는 도핑된 비(非)-제올라이트 시드내에 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 7 중량%의 양으 로 존재하며, 상기는 도핑된 비(非)-제올라이트 시드의 건조 중량을 기준으로 옥사이드로 계산한다.
시드는 예를 들어 이온 교환(ion-exchange), 첨가제의 존재하에 시드의 제조, 함침(impregnation), 또는 고형 상태 교환(solid state exchange)에 의해서 도핑될 수 있다. 예를 들어, 클레이 또는 비정질 Si-Al 코겔(cogel)은 이온 교환될 수 있으며, 결과적으로 본 발명에 따른 방법에서 도핑된 비(非)-제올라이트 시드로서 제공될 수 있는 도핑된 클레이 또는 코겔이 수득된다.
상기 규정에 따른 도핑된 비(非)-제올라이트 시드는 또한 이의 상대 결정화도가 60 % 이하가 될 때까지 도핑된 시드(예를 들어 RE-Y)를 분쇄함으로써 제조될 수도 있다.
가설로서 설명하려는 것은 아니지만, 본 발명의 방법 도중에 비(非)-제올라이트 시드는 (재)결정화될 것이므로 이것의 본래 구조가 붕괴되고 도펀트가 방출된다는 것이 확실하다. 상기는 도펀트를 함유하는 이것의 본래 구조를 보유하는, US 5,232,675에 고도로 배열된 도핑된 포제사이트 시드와는 대조적이다.
본 발명에 따른 방법으로부터 수득된 펜타실형 제올라이트는 SiO2/Al2O3 비율이 25 내지 90인 것이 바람직하다. 펜타실형 제올라이트의 통상적인 예로는 ZSM형 제올라이트, 예컨대 ZSM-5, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, 제올라이트 베타 또는 제올라이트 붕소 베타가 있다. 도핑된 펜타실형 제올라이트는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%, 가장 바람 직하게는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%의 도펀트를 함유하는 것이 바람직하며, 상기는 도핑된 펜타실형 제올라이트의 건조 중량을 기준으로 옥사이드로 계산한다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원 및 도핑된 비(非)-제올라이트 시드를 포함하는 수성 전구체 혼합물의 제조와 관련이 있다. 바람직하게, 전구체 혼합물은 1 중량% 내지 10 중량%의 도핑된 비(非)-제올라이트 시드를 포함하며, 상기는 총 고형분 함량을 기준으로 한다. 도핑된 비(非)-제올라이트 시드의 1개 이상의 형태가 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.
전구체 혼합물 중에 존재하는 알루미늄 및 실리콘 공급원의 양은 생성된 도핑된 펜타실형 제올라이트의 목적하는 SAR에 따라 다르다.
전구체 혼합물은 유기 지향 템플레이트(organic directing template)를 포함하는 것도 또한 가능하다. 그러나, 상기 템플레이트는 고가이며, 상기에 의해 제조된 제올라이트를 가열하는 경우에 이의 분해의 결과로서 환경적으로 유해한 화합물이 방출된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 템플레이트를 사용하는 것은 바람직하지 않다.
적당한 알루미늄 공급원은 알루미늄 염, 예컨대 Al2(SO4)3, AlCl3, AlPO4, Al2(HPO4)3 및 Al(H2PO4)3, 및 수불용성(water-insoluble) 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 3수화물(Al(OH)3), 예컨대 깁사이트 및 보크사이트 광석 농축물(bauxite ore concentrate, BOC), 열처리된 알루미늄 3수화물, 예컨대 플래시-하소된(flash-calcined) 알루미늄 3수화물, (슈도)보에마이트, 알루미늄 클로로하이드롤, 알루미늄 니트로하이드롤을 포함한다. 또한 상기 알루미늄 공급원들 중 1개 이상의 혼합물도 사용할 수 있다.
대안적으로, 도핑된 알루미늄 공급원을 사용할 수 있다. 상기 도핑된 알루미늄 공급원의 예로는 도핑된 (슈도)보에마이트, 도핑된 알루미늄 3수화물 및 도핑된 플래시-하소된 알루미늄 3수화물이 있다.
도핑된 알루미늄 공급원은 도펀트의 존재하에 알루미늄 공급원의 제조, 도펀트로 알루미늄 공급원의 함침, 또는 도펀트와 알루미늄 공급원의 이온 교환에 의해서 제조할 수 있다.
도핑된 (슈도)보에마이트는 예를 들어 도펀트의 존재하에 알루미늄 알콕사이드의 가수분해, 도펀트의 존재하에 알루미늄 염의 가수분해 및 침전, 또는 도펀트의 존재하에 (열처리된) 알루미늄 3수화물, 비정질 겔 알루미나 또는 덜 결정성 (슈도)보에마이트 슬러리의 에이징(aging)에 의해서 제조할 수 있다. 도핑된 (슈도)보에마이트의 제조에 관한 더 많은 정보에 있어서의 참고문헌은 국제 특허 출원 번호 WO 01/12551, WO 01/12552 및 WO 01/12554가 있다.
적당한 실리콘 공급원은 나트륨 실리케이트, 나트륨 메타-실리케이트, 안정화된 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리규산(polysilicic acid), 테트라 에틸오르토 실리케이트, 흄드 실리카(fumed silica), 침강 실리카(precipitated silica) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
도핑된 실리콘 공급원도 또한 사용할 수 있다. 도핑된 실리콘 공급원은 도펀트의 존재하에 실리콘 공급원의 제조, 도펀트로 실리콘 공급원의 함침, 또는 도 펀트와 실리콘 공급원의 이온 교환에 의해서 수득할 수 있다.
도핑된 실리카 졸은 예를 들어 물유리(water glass) 및 산(예를 들어 황산)으로부터 실리카 졸을 제조하고, 및 나트륨 이온를 목적하는 도펀트와 교환함으로써 수득할 수 있다. 대안적으로, 물유리, 산(예를 들어 황산) 및 도펀트는 공침전되어 도핑된 실리카 졸이 형성된다.
알루미늄 및/또는 실리콘 공급원에 대한 적당한 도펀트는 희토류 금속, 예컨대 Ce 또는 La, 알칼리 토금속, 예컨대 Mg, Ca 및 Ba, 전이 금속, 예컨대 Zr, Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, W, V 및 Sn, 악티나이드, 귀금속, 예컨대 Pt 및 Pb, 갈륨, 붕소 및/또는 인을 포함하는 화합물을 포함한다. 선택적인 도펀트(들)는 실리콘 및/또는 알루미늄 공급원에 존재하며, 도핑된 비(非)-제올라이트 시드 중의 도펀트는 동일하거나 상이할 수 있다.
목적한다면, 몇몇 기타 화합물을 전구체 혼합물에 첨가할 수 있으며, 예컨대 템플레이트 또는 비(非)-도핑된 시드(예를 들어 ZSM-5 시드, 제올라이트 베타 시드), 금속 옥사이드(히드록사이드), 졸, 겔, 공극 조절제(pore regulating agent)[당(sugar), 계면활성제], 클레이, 금속 염, 산, 염기 등이 있다.
또한, 전구체 혼합물의 분쇄도 가능하다.
목적한다면, 전구체 혼합물을 성형하여 성형체(shaped body)를 형성할 수 있다. 적당한 성형 방법은 분무-건조, 펠릿화, 압출[선택적으로 혼련(kneading)과 조합됨], 비딩 또는 촉매와 흡착제 분야에 사용되는 임의의 기타 종래 성형 방법, 또는 이들의 결합 형태를 포함한다. 전구체 혼합물 중에 존재하는 액체의 양은 실 행되는 특정 성형 단계에 맞추어야 한다. 전구체 혼합물 중에 사용하는 액체를 부분적으로 제거하고/제거하거나 부가 또는 또 다른 액체를 첨가하고/첨가하거나 전구체 혼합물의 pH를 변화시켜 혼합물을 겔화시켜 성형에 적당하게 하는 것이 타당할 것이다. 다른 성형 방법에 사용하는 통상의 첨가제, 예를 들어 압출 첨가제가 성형에 사용하는 전구체 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법의 제2 단계는 바람직하게 130 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 3 시간 내지 60 시간 동안 전구체 혼합물의 열 처리를 포함한다. 상기 단계 실행 중에 도핑된 펜타실형 제올라이트가 결정화에 의해 형성된다.
열 처리는 1개 또는 일련의 2개 이상의 반응 용기에서 실행될 수 있다. 상기 용기가 1개 이상이 사용된다면, 방법은 연속 모드로 실행하는 것이 바람직하다. 1개 이상의 반응 용기를 사용하면 제1 용기에 모든 성분들을 첨가하거나 또는 반응 용기들에 성분들(의 총량의 일부)의 첨가를 스프레딩(spreading)함으로써 수성 전구체 혼합물을 제조할 수 있다.
목적한다면, 생성된 도핑된 펜타실-제올라이트는 하소하거나, 선택적으로 이온 교환할 수 있다.
상기로 형성된 도핑된 펜타실형 제올라이트는 예를 들어 수소화, 탈수소화, 촉매 크래킹(FCC) 및 알킬화 반응에 있어서 촉매 조성물 또는 촉매 첨가제 조성물로서, 또는 촉매 조성물 또는 촉매 첨가제 조성물내에 사용될 수 있다.
실시예 1
알루미늄 설페이트 용액 29.8 중량%(484 g)와 H2SO4 용액 30.3 중량%(597 g)를 물 3,026 g이 있는 30 ℓ교반 용기에 첨가하였다. 상기 용액에 물유리 3,084 g을 15 분 동안 서서히 첨가하였다. 첨가 중에 겔이 형성된다.
제1 시딩 슬러리는 KD-03 분쇄기(mill)(비드 크기 1 mm)를 사용하여 Na- 및 RE-교환 제올라이트 Y의 수성 슬러리(1,000 ℃에서 점화시의 손실=27.7 중량%)를 분쇄함으로써 제조하였다. 최종 시드의 상대 결정화도는 49 %이다.
상기 상대 결정화도는 Cu K-알파 방사선을 사용한 X-선 회절에 의해서 측정하였다. 스캔 범위 14-36°2-θ내 시료의 포제사이트 피크에 대한 피크 면적은 Bruker profile fitting program Topasp를 사용하여 측정하였다. 곡선 배경(curved background)의 패턴은 다중 배경 방법(multiple background method)에 따라 맞추고, 다음에 측정된 포제사이트 패턴에서 추출한다. 100 % 결정화도를 갖는 표준 나트륨 Y-제올라이트의 것과 비교해서, 0.62 nm 내지 0.25 nm의 결정면간 거리 범위를 커버하는 시료의 반사의 총 유효 집적 강도가 상대 결정화도이다.
제2 시딩 슬러리(1,000 ℃에서 점화시의 손실=14.1 중량%)는 시판용 ZSM-5와 물을 혼합함으로써 제조하였다. 슬러리는 ZSM-5의 평균 입자 크기가 0.89 ㎛가 될 때까지 분쇄하였다.
제1 시딩 슬러리 104 g과 제2 시딩 슬러리 205 g를 혼합하였다. 수득된 시딩 슬러리는 10 분 동안 격렬하게 교반하면서 알루미늄 설페이트/물유리 혼합물에 서서히 첨가하였다. 슬러리는 170 ℃에서 5 시간 동안 오토클레이브(autoclave)하고, 120 ℃의 오븐에서 밤새 건조하였다.
시료의 PXRD 패턴은 ZSM-5의 형성을 보여준다. La2O3, La(OH)3 또는 Ce2O3 상의 분리는 검출되지 않았으며, 이는 희토류 금속 도펀트가 분리상으로서 침전되지 않았음을 의미한다.
XPS와 SEM/EDAX는 희토류 금속이 이의 코어내 뿐만 아니라 전체 제올라이트 구조내에 존재한다는 것을 보여준다.
실시예 2
알루미늄 설페이트 용액 29.8 중량%(530 g)과 H2SO4 용액 30.3 중량%(616 g)를 2,879 g의 물이 있는 30 ℓ교반 용기에 첨가하였다. 상기 용액에 물 유리 3,084 g을 15 분 동안 서서히 첨가하였다. 첨가 중에 겔이 형성된다.
La-도핑된 비정질 시드는 비정질 알루미노실리케이트 기핵 겔에 La(NO3)3·6H2O를 첨가함으로써 제조하였다. 겔은 물로 희석하면서 분쇄하였다. 생성된 제1 시딩 슬러리는 1,000 ℃에서 점화시 손실(LOI)이 22.1 중량%이며, La-농도는 20 중량%(La2O3로서 계산하며, 1,000 ℃에서 가열 후 도핑된 시드의 건조 중량을 기준으로 함)이다.
제2 시딩 슬러리(1,000 ℃에서 LOI=14.1 중량%)는 시판되는 ZSM-5와 물을 혼합함으로써 제조하였다. 슬러리는 ZSM-5의 평균 입자 크기가 0.89 ㎛가 될 때 까지 분쇄하였다.
제1 시딩 슬러리 152 g을 제2 시딩 슬러리 240 g과 혼합하였다. 수득된 시딩 슬러리는 10 분 동안 격렬하게 교반하면서 알루미늄 설페이트/물유리 혼합물에 서서히 첨가하였다. 슬러리는 170 ℃에서 5 시간 동안 오토클레이브하고, 120 ℃의 오븐에서 밤새 건조하였다.
시료의 PXRD 패턴은 ZSM-5의 형성을 보여준다. La2O3 또는 La(OH)3 상의 분리는 검출되지 않았으며, 이는 La-도펀트가 분리상으로서 침전되지 않았음을 의미한다.
XPS와 SEM/EDAX는 희토류 금속이 이의 코어내 뿐만 아니라 전체 제올라이트 구조내에 존재한다는 것을 보여준다.

Claims (11)

  1. 도핑된 펜타실형 제올라이트(doped pentasil-type zeolite)의 제조 방법으로서,
    a) 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원 및 도핑된 비(非)-제올라이트 시드[doped non-zeolitic seed]로부터 수성 전구체 혼합물을 제조하는 단계, 및
    b) 전구체 혼합물을 열처리하여, 도핑된 펜타실형 제올라이트를 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    도핑된 펜타실형 제올라이트는 도핑된 ZSM-5인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비(非)-제올라이트 시드는 X-선 비정질 시드인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비(非)-제올라이트 시드는 75% 이하의 상대 결정화도(relative crystallinity)를 갖는 분쇄된 결정성 재료(milled crystalline material)인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    분쇄된 결정성 재료의 상대 결정화도는 60 % 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    분쇄된 결정성 재료의 상대 결정화도는 50 % 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비(非)-제올라이트 시드는 제올라이트 이외의 결정성 재료인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비(非)-제올라이트 시드는 Ce, La, Zr, Mn, Fe, Ti, Cu, Ni, Zn, Mo, W, V, Sn, Pt, Pd, Ga, B 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 도펀트(dopant)로 도핑된 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    실리콘 공급원은 나트륨 (메타)실리케이트, 안정화 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리규산(polysilicic acid), 테트라 에틸오르토 실리케이트, 흄드 실리카(fumed silica), 침강 실리카(precipitated silica) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알루미늄 공급원은 Al2(SO4)3, AlCl3, AlPO4, Al2(HPO4)3, Al(H2PO4)3, 알루미늄 3수화물(Al(OH)3), 열처리된 알루미늄 3수화물, (슈도)보에마이트, 알루미늄 클로로하이드롤, 알루미늄 니트로하이드롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성형 단계를 단계 a)와 단계 b) 사이에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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