KR101022861B1 - 도핑된 포제사이트 시드를 사용하는 도핑된 펜타실형 제올라이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도핑된 펜타실형 제올라이트(doped pentasil-type zeolite)의 제조 방법에 관한 것으로서,
a) 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원, 도핑된 포제사이트 시드(doped faujasite seed) 및 또 다른 형태의 시딩 재료(seeding material)를 포함하는 수성 전구체 혼합물을 제조하는 단계, 및
b) 전구체 혼합물을 열처리하여, 도핑된 펜타실형 제올라이트를 형성시키는 단계를 포함하고, 종래 문헌의 방법과 비교해서 더 짧은 결정화 시간내에 도핑된 펜타실형 제올라이트가 수득되는 것을 특징으로 한다.

Description

도핑된 포제사이트 시드를 사용하는 도핑된 펜타실형 제올라이트의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF DOPED PENTASIL-TYPE ZEOLITES USING DOPED FAUJASITE SEEDS}
본 발명은 도핑된 포제사이트 시드(doped faujasite seed)를 사용한 도핑된 펜타실형 제올라이트(doped pentasil-type zeolite)의 제조 방법에 관한 것이다.
US 5,232,675에서는 RE-도핑된 포제사이트 시드를 사용한 희토류 금속 (RE)-도핑된 펜타실형 제올라이트의 제조 방법을 기재하고 있다. 상기 방법은 물유리(water glass), 알루미늄 염, 무기산 및 물을 포함하는 겔 시스템(gel system)내에 RE-도핑된 포제사이트 시드의 분산(dispersing) 단계와 생성된 혼합물을 30 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 12 시간 내지 60 시간 동안의 결정화(crystallising) 단계를 포함한다.
본 발명은 종래 문헌의 방법 보다 더 짧은 결정화 시간을 필요로 하는 희토류 금속-도핑된 펜타실형 제올라이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원, 도핑된 포제사이트 시드 및 또 다른 형태의 시딩 재료(seeding material)를 포함하는 수성 전구체 혼합물의 제조 단계, 및
b) 상기 전구체 혼합물을 열처리하여, 도핑된 펜타실형 제올라이트의 형성 단계.
상기 방법은 도핑된 포제사이트 시드를 사용해야 한다. 포제사이트 시드의 예로는 제올라이트 X 및 (초안정화) 제올라이트 Y가 있다.
"도핑된 포제사이트 시드(doped faujasite seed)"라는 용어는 첨가제[또는 도펀트(dopant)라고도 함]를 포함하는 포제사이트 시드를 말한다. 적당한 도펀트는 희토류 금속, 예컨대 Ce 또는 La, 알칼리 토금속, 예컨대 Mg, Ca 및 Ba, 전이 금속, 예컨대 Zr, Mn, Fe, Ti, Cu, Ni, Zn, Mo, W, V 및 Sn, 악티나이드(actinides), 귀금속, 예컨대 Pt 및 Pd, 갈륨, 붕소 및/또는 인을 포함하는 화합물을 포함한다. 적당한 화합물은 상기 원소들의 옥사이드, 히드록시드, 카르보네이트, 히드록시카르보네이트, 클로라이드, 니트레이트, 설페이트 및 포스페이트가 있다.
도펀트는 도핑된 포제사이트 시드의 건조 중량을 기준으로 하며, 옥사이드로서 계산하여, 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포제사이트 시드내에 존재한다. 도핑된 포제사이트 시드는 예를 들어 도펀트와 포제사이트 시드의 이온 교환, 함침(impregnation) 및 고형 상태 교환(solid state exchange)에 의해서 제조될 수 있다. 상기 절차는 당업에 통상의 지식을 가진 자에게 잘 공지되어있다.
또한, 1개 이상의 다른 형태의 시딩 재료가 본 발명에 사용된다. "다른 형태의 시딩 재료(other type of seeding material)"라는 용어는 도핑된 포제사이트 시드 이외의 다른 시드 또는 템플레이트(template)를 말한다. 적당한 다른 형태의 시딩 재료는 펜타실형 시드(예를 들어, ZSM-5 시드, ZSM-11 시드, 제올라이트 베타 시드 등)를 포함하며, ZSM-5 합성에 일반적으로 사용되는 임의의 다른 형태의 시드 또는 템플레이트 예컨대, 유기 지향성 템플레이트(organic directing template), 예컨대 테트라프로필 암모늄 히드록사이드(TPAOH) 또는 테트라프로필 암모늄 브로마이드(TPABr)를 포함하는 졸 또는 겔을 포함한다. 상기 템플레이트-함유 졸의 예로는 테트라프로필 암모늄 브로마이드가 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함된 Si-Al 졸이 있다.
목적한다면, 다른 형태의 시딩 재료가 도핑된다. 적당한 도펀트는 희토류 금속, 예컨대 Ce 및 La, 알칼리 토금속, 예컨대 Mg, Ca 및 Ba, 전이 금속, 예컨대 Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, W, V 및 Sn, 악티나이드, 귀금속, 예컨대 Pt 및 Pd, 갈륨, 붕소 및/또는 인을 포함하는 화합물을 포함한다.
다른 형태의 시딩 재료에 존재하는 선택적인 도펀트(들)는 도핑된 포제사이트 시드에 존재하는 도펀트(들)와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로부터 수득된 펜타실형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비율(SAR)은 25 내지 90이 바람직하다. 펜타실형 제올라이트의 통상적인 예로는 ZSM형 제올라이트, 예컨대 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-35, 제올라이트 베타 및 제올라이트 붕소 베타가 있다. 도핑된 펜타실형 제올라이트는 도핑된 제올라이트의 총 건조 중량을 기준으로 옥사이드로 계산하여, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%의 도펀트를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원, 도핑된 포제사이트 시드 및 1개 이상의 다른 형태의 시딩 재료를 포함하는 수성 전구체 혼합물의 제조 단계를 포함한다.
적당한 알루미늄 공급원은 알루미늄 염, 예컨대 Al2(SO4)3, AlCl3, AlPO4, Al2(HPO4)3 및 Al(H2PO4)3, 및 수불용성(water-insoluble) 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 3수화물(Al(OH)3), 예컨대 깁사이트 및 보크사이트 광석 농축물(bauxite ore concentration, BOC), 열처리된 알루미늄 3수화물, 예컨대 플래쉬 하소된 알루미늄 3수화물(flash-calcined aluminium trihydrate), (슈도)보에마이트, 알루미늄 클로로하이드롤, 알루미늄 니트로하이드롤을 포함한다. 또한 상기 알루미늄 공급원들 중 1개 이상의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
대안적으로, 도핑된 알루미늄 공급원이 사용될 수 있다. 상기 도핑된 알루미늄 공급원의 예로는 도핑된 (슈도)보에마이트 및 도핑된 알루미늄 3수화물이 있다.
도핑된 알루미늄 공급원은 도펀트의 존재하에 알루미늄 공급원의 제조, 도펀트로 알루미늄 공급원의 함침 또는 도펀트와 알루미늄 공급원의 이온 교환에 의해서 수득될 수 있다.
도핑된 (슈도)보에마이트는 예를 들어 도펀트의 존재하에 알루미늄 알콕사이드의 가수분해, 도펀트의 존재하에 알루미늄 염의 가수분해 및 침전, 또는 도펀트의 존재하에 (열처리된) 알루미늄 3수화물, 비정질 겔 알루미나 또는 적은 결정성 (슈도)보에마이트의 슬러리를 에이징(aging)함에 의해서 제조될 수 있다. 도핑된 (슈도)보에마이트 제조에 관한 더 많은 정보는 국제 특허 출원 WO 01/12551, WO 01/12552 및 WO 01/12554에 참고로 개시되어 있다.
적당한 실리콘 공급원은 나트륨 실리케이트, 나트륨 메타-실리케이트, 안정화 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리규산(polysilicic acid), 테트라 에틸오르토 실리케이트, 흄드 실리카(fumed silica), 침강 실리카(precipitated silica) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또한 도핑된 실리콘 공급원이 사용될 수 있다. 도핑된 실리콘 공급원은 도펀트의 존재하에 실리콘 공급원의 제조, 도펀트로 실리콘 공급원의 함침, 또는 도펀트와 실리콘 공급원의 이온 교환에 의해서 수득될 수 있다. 도핑된 실리카 졸은 예를 들어 물유리와 산(예를 들어 황산)으로부터의 실리카 졸의 제조, 및 목적하는 도펀트와 나트륨 이온의 교환에 의해서 제조될 수 있다. 대안적으로, 물유리, 산(예를 들어 황산) 및 도펀트는 공침전되어 도핑된 실리카 졸이 형성된다.
알루미늄 및/또는 실리콘 공급원에 적당한 도펀트는 희토류 금속, 예컨대 Ce 및 La, 알칼리 토금속, 예컨대 Mg, Ca 및 Ba, 전이 금속, 예컨대 Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, W, V 및 Sn, 악티나이드, 귀금속, 예컨대 Pt 및 Pd, 갈륨, 붕소 및/또는 인을 포함하는 화합물을 포함한다.
실리콘 및/또는 알루미늄 공급원에 존재하는 선택적인 도펀트(들), 및 도핑된 포제사이트 시드내 도펀트는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
전구체 혼합물은 전구체 혼합물의 건조 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 도핑된 포제사이트 시드를 포함하고, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 다른 형태의 시딩 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
전구체 혼합물내에 존재하는 실리콘 및 알루미늄 공급원의 양은 생성된 도핑된 펜타실형 제올라이트의 목적하는 SAR에 따라 다르다.
목적한다면, 몇몇 다른 화합물이 전구체 혼합물, 예컨대 금속 옥사이드(히드록사이드), 졸, 겔, 공극 조절제(pore regulating agent), 당, 계면활성제, 클레이, 금속염, 산, 염기 등에 첨가될 수 있다.
전구체 혼합물은 분쇄(milling)도 또한 가능하다.
본 발명의 방법의 제2 단계는 3 시간 내지 60 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 11 시간, 가장 바람직하게는 3 시간 내지 8 시간 동안 130 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 180 ℃의 온도 범위에서 전구체 혼합물의 열처리를 포함한다. 상기 단계 도중에 도핑된 펜타실형 제올라이트가 결정화에 의해 형성된다.
열처리는 1개 이상의 반응 용기에서 실행될 수 있다. 상기 용기를 1개 이상 사용한다면, 연속 모드로 방법을 실행하는 것이 바람직하다. 1개 이상의 반응 용기를 사용하면 제1 용기에 모든 성분들을 첨가하거나, 또는 반응 용기에 성분들(총 양의 일부)의 첨가를 나눔으로써 추가로 수성 전구체 혼합물을 제조할 수 있다.
단계 a)의 전구체 혼합물 또는 단계 b)로부터 생성된 도핑된 펜타실형 제올라이트는 성형체를 형성하기 위해서 성형될 수 있다. 적당한 성형 방법은 분무-건조, 펠릿화, 압출[선택적으로 혼련(kneading)과 조합됨], 비딩 또는 촉매 및 흡착 제 분야에 사용되는 임의의 다른 종래 성형 방법, 또는 이들의 결합 형태를 포함한다.
단계 a)의 전구체 혼합물을 성형하는 경우에, 전구체 혼합물내에 존재하는 액체의 양은 실행될 특정 성형 단계에 맞추어야 한다. 전구체 혼합물에 사용하는 액체를 부분적으로 제거하고/하거나, 부가적인 또는 또 다른 액체를 첨가하고/하거나, 전구체 혼합물의 pH를 변화시켜 혼합물을 겔화시켜 성형에 적당하도록 하는 것이 바람직하다. 보통 다른 성형 방법에 사용되는 첨가제, 예를 들어 압출 첨가제는 성형에 있어서 사용되는 전구체 혼합물에 첨가할 수 있다.
목적한다면, 생성된 도핑된 펜타실형 제올라이트는 하소 및 선택적으로 이온 교환할 수 있다.
도핑된 펜타실형 제올라이트는 수소화, 탈수소화, 촉매 크래킹(catalytic cracking, FCC) 및 알킬화 반응에 있어서의 촉매 조성물 또는 촉매 첨가제 조성물로서, 또는 촉매 조성물 또는 촉매 첨가제 조성물에 사용될 수 있다.
비교 실시예 1
전구체 혼합물은 물유리 2,007 g, 알루미늄 설페이트 208 g, 98 % H2SO4 141 g, 물 2,466 g 및 12 중량% RE(옥사이드로 계산함)로 도핑된 Y-제올라이트 시드 45 g을 배합하여 제조하였다.
상기 전구체 혼합물은 12 시간 동안 자생 압력 및 170 ℃에서 처리하였다. 생성된 펜타실형 제올라이트의 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
본 실시예는 상기에서와 같이 Y 제올라이트가 펜타실형 제올라이트의 기핵(nucleation)에 있어서 시드로서 작용하는 것을 보여준다.
비교 실시예 2
전구체 혼합물을 6 시간 동안 170 ℃에서 처리하는 것을 제외하고 비교 실시예 1을 반복하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
본 실시예는 상기 반응 조건하에 다량의 펜타실형 제올라이트 형성에 있어서 6 시간의 결정화 시간은 부적당하다는 것을 보여준다.
실시예 3
기타 화합물에 더하여 ZSM-5 시드 6.5 g을 전구체 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고 비교 실시예 2를 반복하였다.
수득된 펜타실형 제올라이트의 특성은 표 1에 또한 나타내었다. 상기 실시예는 또 다른 형태의 시드를 첨가함으로써 결정화가 가속됨을 명확하게 보여준다. 따라서, 상기 시드의 존재하에 6시간의 결정화 시간이 적당하다.
Figure 112005009775030-pct00001
1 % ZSM-5는 구리 K-알파 방사선을 사용한 X-선 회절에 의해 측정되는 시료의 상대 결정화도를 나타낸다.
20-25°의 2θ-범위내에서 상기 시료의 반사의 총 유효 집적 강도(total net integrated intensity of the reflection)를 측정하고, 단사정(monoclinic) ZSM-5의 것과 비교하였다.

Claims (10)

  1. 도핑된 펜타실형 제올라이트(doped pentasil-type zeolite)의 제조 방법으로서,
    a) 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원, 도핑된 포제사이트 시드(doped faujasite seed) 및 다른 형태의 시딩 재료(seeding material)를 포함하는 수성 전구체 혼합물을 제조하는 단계, 및
    b) 상기 전구체 혼합물을 열처리하여, 도핑된 펜타실형 제올라이트를 형성시키는 단계를 포함하며,
    상기의 다른 형태의 시딩 재료는 펜타실형 시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    도핑된 펜타실형 제올라이트는 도핑된 ZSM-5인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    다른 형태의 시딩 재료는 유기 지향성 템플레이트(organic directing template)를 포함하는 졸 또는 겔인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    포제사이트 시드는 Ce, La, Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, W, V, Sn, Pt, Pd, Ga, B 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 도펀트(dopant)로 도핑시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    실리콘 공급원은 나트륨 실리케이트, 나트륨 메타-실리케이트, 안정화 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리규산(polysilicic acid), 테트라 에틸오르토 실리케이트, 흄드 실리카(fumed silica), 침강 실리카(precipitated silica) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알루미늄 공급원은 Al2(SO4)3, AlCl3, AlPO4, Al2(HPO4)3, Al(H2PO4)3, 알루미늄 3수화물(Al(OH)3), 열처리된 알루미늄 3수화물, (슈도)보에마이트, 알루미늄 클로로하이드롤, 알루미늄 니트로하이드롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 b)는 150 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 b)는 3 시간 내지 8 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성형 단계는 단계 a)와 단계 b) 사이에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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