CN1315729C - 使用掺杂的八面沸石晶种制备掺杂的五元环型沸石的方法 - Google Patents

使用掺杂的八面沸石晶种制备掺杂的五元环型沸石的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1315729C
CN1315729C CNB038205823A CN03820582A CN1315729C CN 1315729 C CN1315729 C CN 1315729C CN B038205823 A CNB038205823 A CN B038205823A CN 03820582 A CN03820582 A CN 03820582A CN 1315729 C CN1315729 C CN 1315729C
Authority
CN
China
Prior art keywords
adulterated
doped
type zeolite
precursor mixture
circular type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB038205823A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1678528A (zh
Inventor
R·S·拉奥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albemarle Netherlands BV
Original Assignee
Albemarle Netherlands BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Albemarle Netherlands BV filed Critical Albemarle Netherlands BV
Publication of CN1678528A publication Critical patent/CN1678528A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1315729C publication Critical patent/CN1315729C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备掺杂的pentasil型沸石的方法，该方法包括下列步骤：a)制备包含硅源、铝源、掺杂的八面沸石晶种和另一类型的晶种材料的含水前体混合物，和b)热处理该前体混合物，形成掺杂的pentasil型沸石。该方法与现有技术方法相比在更短的结晶时间内得到掺杂的pentasil型沸石。

Description

使用掺杂的八面沸石晶种制备掺杂的五元环型沸石的方法
本发明涉及使用掺杂的八面沸石(faujasite)制备掺杂的五元环(pentasil)型沸石。
US 5,232,675公开了一种使用RE掺杂的八面沸石晶种制备稀土金属(RE)掺杂的五元环型沸石的方法。该方法包括将RE掺杂的八面沸石晶种分散于包含水玻璃、铝盐、无机酸和水的凝胶体系中并使所得混合物在30-200℃下结晶12-60小时的步骤。
本发明提供了一种制备稀土金属掺杂的五元环型沸石的方法，该方法与现有技术方法相比要求更短的结晶时间。
本发明方法包括下列步骤：
a)制备包含硅源、铝源、掺杂的八面沸石晶种和另一类型的晶种材料的含水前体混合物，和
b)热处理该前体混合物，形成掺杂的五元环型沸石。
该方法要求使用掺杂的八面沸石晶种。八面沸石晶种的实例是沸石X和(超稳)沸石Y。
术语“掺杂的八面沸石晶种”是指含有添加剂(也称为掺杂剂)的八面沸石晶种。合适的掺杂剂包括包含如下金属的化合物：稀土金属如Ce或La，碱土金属如Mg、Ca和Ba，过渡金属如Zr、Mn、Fe、Ti、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V和Sn，锕系金属，贵金属如Pt和Pd，镓，硼和/或磷。合适的化合物是上述元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐。
掺杂剂在八面沸石晶种中的存在量为1-50重量％，优选1-25重量％，更优选5-20重量％，最优选10-20重量％，以氧化物计算且基于掺杂的八面沸石晶种的干重。
掺杂的八面沸石晶种例如可以通过使八面沸石晶种用掺杂剂离子交换、浸渍和固态交换而制备。这些程序对熟练技术人员而言是众所周知的。
此外，在该方法中使用至少一种其他类型的晶种材料。术语“其他类型的晶种材料”是指模板或掺杂的八面沸石晶种以外的晶种。合适的其他类型晶种材料包括五元环型晶种(例如ZSM-5晶种、ZSM-11晶种、β-沸石晶种等)，常用于ZSM-5合成中的任何其他类型晶种或模板，如含有有机定向模板如氢氧化四丙基铵(TPAOH)或溴化四丙铵(TPABr)的溶胶或凝胶。含模板的溶胶的实例是含有0.1-10重量％溴化四丙铵的Si-Al溶胶。
若需要，掺杂该其他类型的晶种材料。合适的掺杂剂包括包含如下金属的化合物：稀土金属如Ce和La，碱土金属如Mg、Ca和Ba，过渡金属如Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V和Sn，锕系元素，贵金属如Pt和Pd，镓，硼和/或磷。
任选存在于该其他类型晶种材料中的掺杂剂可以与掺杂的八面沸石晶种中存在的掺杂剂相同或不同。
由本发明方法得到的五元环型沸石优选具有的SiO2/Al2O3比(SAR)为25-90。五元环型沸石的典型实例是ZSM型沸石，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、β-沸石和β-硼沸石。掺杂的五元环型沸石优选含有0.1-10重量％，更优选0.1-3重量％，最优选0.5-2.5重量％掺杂剂，以氧化物计算且基于掺杂沸石的总干重。
本发明方法的第一步涉及制备包含硅源、铝源、掺杂的八面沸石晶种和至少一种其他类型的晶种材料的含水前体混合物。
合适的铝源包括铝盐，如Al2(SO4)3、AlCl3、AlPO4、Al2(HPO4)3和Al(H2PO4)3，以及水不溶性铝化合物，例如三水合铝(Al(OH)3)如三水铝石和铝土矿浓缩物(BOC)，热处理的三水合铝如快速煅烧的三水合铝，(假)勃姆石、氯化铝水凝胶(aluminium chlorohydrol)、硝酸铝水凝胶(aluminium nitrohydrol)。还可以使用这些铝源中的一种或多种的混合物。
另外，可以使用掺杂的铝源。该类掺杂的铝源的实例是掺杂的(假)勃姆石和掺杂的三水合铝。
掺杂的铝源可以通过在掺杂剂存在下制备铝源、用掺杂剂浸渍铝源或使该铝源与掺杂剂离子交换而制备。
掺杂的(假)勃姆石例如可以通过在掺杂剂存在下水解烷醇铝、在掺杂剂存在下水解和沉淀铝盐或通过在掺杂剂存在下将(热处理)三水合铝、无定形氧化铝凝胶或结晶较差的(假)勃姆石的淤浆陈化而制备。对于有关掺杂的(假)勃姆石的制备的更多信息，参考国际专利申请WO 01/12551、WO01/12552和WO 01/12554。
合适的硅源包括硅酸钠、偏硅酸钠、稳定化硅溶胶、硅胶、聚硅酸、原硅酸四乙酯、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅及其混合物。
还可以使用掺杂的硅源。掺杂的硅源可以通过在掺杂剂存在下制备硅源、用掺杂剂浸渍硅源或使硅源与掺杂剂离子交换而得到。
掺杂的硅溶胶例如可以通过由水玻璃和酸(如硫酸)制备硅溶胶并将钠离子与所需掺杂剂交换而得到。另外，将水玻璃、酸(例如硫酸)和掺杂剂共沉淀以形成掺杂硅溶胶。
铝源和/或硅源的合适掺杂剂包括包含如下金属的化合物：稀土金属如Ce或La，碱土金属如Mg、Ca和Ba，过渡金属如Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V和Sn，锕系元素，贵金属如Pt和Pd，镓，硼和/或磷。
任选存在于硅源和/或铝源中的掺杂剂和掺杂的八面沸石晶种中的掺杂剂可以相同或不同。
该前体混合物优选含有0.1-10重量％，更优选0.5-10重量％掺杂的八面沸石晶种和优选1-10重量％，更优选1-5重量％其他类型晶种材料，基于该前体混合物的干重。
铝源和硅源在前体混合物中的存在量取决于所得掺杂的五元环型沸石的所需SAR。
若需要，可以将几种其他化合物加入前体混合物中，如金属(氢)氧化物、溶胶、凝胶、孔调节剂(糖类、表面活性剂)、粘土、金属盐、酸、碱等。
此外，可以研磨该前体混合物。
该方法的第二步涉及在130-200℃，优选150-180℃的温度下将前体混合物热处理3-60小时，优选1-11小时，最优选3-8小时。在该步骤过程中通过结晶形成掺杂的五元环型沸石。
热处理可以在一个或多个反应容器中进行。若使用不止一个该类容器，则该方法优选以连续模式进行。使用不止一个反应容器进一步允许通过将所有成分加入第一容器中或通过将(部分全部量的)成分的加料分配在反应容器上而制备含水前体混合物。
可以将步骤a)的前体混合物或来自步骤b)的掺杂的五元环型沸石成型，从而形成成型体。合适的成型方法包括喷雾干燥、造粒、挤出(任选与捏合结合)、成珠或任何其他用于催化剂和吸收剂领域中的常规成型方法，或其结合。
当成型步骤a)的前体混合物时，前体混合物中存在的液体量应适合待进行的特定成型步骤。可能有利的是部分除去前体混合物中所用的液体和/或添加额外或其他的液体，和/或改变前体混合物的pH以使该混合物可胶凝并因此适于成型。可以将常用于不同成型方法的添加剂如挤出添加剂加入用于成型的前体混合物中。
若需要，可以将所得掺杂的五元环型沸石煅烧和任选离子交换。
掺杂的五元环型沸石可以用于或用作催化剂组合物或催化剂添加剂组合物，所述组合物例如用于氢化、脱氢、催化裂化(FCC)和烷基化反应。
实施例
对比例1
通过混合2007g水玻璃、208g硫酸铝、141g 98％的H2SO4、2466g水和45g掺杂有12重量％RE(以氧化物计算)的Y-沸石晶种而制备前体混合物。
将该前体混合物在170℃和自生压力下处理12小时。所得五元环型沸石的特征在下表1中提供。
该实施例表明Y沸石本身可以用作五元环型沸石的成核的晶种。
对比例2
重复对比例1，不同的是将前体混合物在170℃下处理6小时。结果示于下表1中。
该实施例显示在这些反应条件下，6小时的结晶时间对形成显著量的五元环型沸石是不够的。
实施例3
重复对比例2，不同的是除了其他化合物外，将6.5g ZSM-5晶种加入前体混合物中。
所得五元环型沸石的特征也提供在表1中。该实施例清楚地表明加入另一类型的晶种加速了结晶。因此，在该晶种存在下，6小时的结晶时间就够了。
表1
对比例1 对比例2 实施例3
BET表面积(m2/g) 316 37 320
微孔体积(ml/g) 0.1227 0.0116 0.1193
％ZSM-51 85 6 83
1％ZSM-5指样品的相对结晶度，使用铜K-α辐射由X射线衍射测定。测定样品在20-25℃的2θ范围内反射的总净积分强度并与单斜ZSM-5的积分强度相比较。

Claims (8)

1.一种制备掺杂的五元环型沸石的方法，该方法包括下列步骤：
a)制备包含硅源、铝源、掺杂的八面沸石晶种和另一类型的含有五元环型晶种的晶种材料的含水前体混合物，和
b)热处理该前体混合物，形成掺杂的五元环型沸石。
2.根据权利要求1的方法，其中掺杂的五元环型沸石为掺杂的ZSM-5。
3.根据权利要求1或2的方法，其中八面沸石晶种掺杂有选自Ce、La、Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V、Sn、Pt、Pd、Ga、B和P的掺杂剂。
4.根据权利要求1或2的方法，其中硅源选自硅酸钠、偏硅酸钠、稳定化硅溶胶、硅胶、聚硅酸、原硅酸四乙酯、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅及其混合物。
5.根据权利要求1或2的方法，其中铝源选自Al2(SO4)3、AlCl3、AlPO4、Al2(HPO4)3、Al(H2PO4)3、三水合铝、热处理的三水合铝、勃姆石、假勃姆石、氯化铝水凝胶、硝酸铝水凝胶及其混合物。
6.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)在150-180℃的温度下进行。
7.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)进行3-8小时。
8.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤a)和b)之间进行成型步骤。
CNB038205823A 2002-08-28 2003-08-19 使用掺杂的八面沸石晶种制备掺杂的五元环型沸石的方法 Expired - Lifetime CN1315729C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40649102P 2002-08-28 2002-08-28
US60/406,491 2002-08-28
EP02079435.0 2002-10-24
EP02079435 2002-10-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1678528A CN1678528A (zh) 2005-10-05
CN1315729C true CN1315729C (zh) 2007-05-16

Family

ID=56290472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038205823A Expired - Lifetime CN1315729C (zh) 2002-08-28 2003-08-19 使用掺杂的八面沸石晶种制备掺杂的五元环型沸石的方法

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1532075B1 (zh)
JP (1) JP4616645B2 (zh)
KR (1) KR101022861B1 (zh)
CN (1) CN1315729C (zh)
AU (1) AU2003250229A1 (zh)
BR (1) BR0313908B1 (zh)
CA (1) CA2496895C (zh)
WO (1) WO2004020336A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106540718A (zh) * 2016-10-08 2017-03-29 江西科帕克环保化工有限责任公司 用于丙烷脱氢的催化剂的制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100859024B1 (ko) * 2007-06-05 2008-09-18 (주)그린주의 제오라이트 4ａ에 진주 분말이 담지된 진주비누 제조방법및 이에 의한 진주비누
JP6727884B2 (ja) * 2016-03-31 2020-07-22 日揮触媒化成株式会社 アーモンド状の形状を有するｚｓｍ−５型ゼオライトおよびその製造方法
CN110787767B (zh) * 2019-08-15 2021-03-23 北京科技大学 一种疏水性吸附剂及其制备方法
CN111293322B (zh) * 2020-02-24 2021-06-08 北京化工大学 一种燃料电池用碳载八面体形貌铂铜钼三元合金催化剂及其制备方法
CN115121281B (zh) * 2022-07-14 2023-07-25 宿迁联盛科技股份有限公司 一种金属铁掺杂的fau型沸石的制备及其在701阻聚剂合成中的应用
CN115924946B (zh) * 2022-12-02 2024-04-19 吉林大学 一种钒掺杂的羟基氧化铝纳米带及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4650655A (en) * 1984-07-26 1987-03-17 Mobil Oil Corporation Crystallization of ZSM-5 from reaction mixtures containing zeolite beta
CN1052290A (zh) * 1989-11-30 1991-06-19 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 含稀土的五元环结构高硅沸石及合成
CN1058382A (zh) * 1990-07-23 1992-02-05 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 含稀土五元环结构高硅沸石的制备方法
EP0550917A1 (en) * 1991-02-28 1993-07-14 China Petrochemical Corporation Rare earth-containing high-silica zeolite having penta-sil structure and process for the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248643A (en) * 1992-11-23 1993-09-28 Corning Incorporated Mixed zeolites and method for producing same
CN1057976C (zh) * 1997-01-10 2000-11-01 中国石油化工总公司 一种晶态二氧化硅分子筛的合成方法
CN1059133C (zh) * 1997-03-24 2000-12-06 中国石油化工总公司 具有mfi结构的含磷分子筛
CN1171787C (zh) * 2001-06-28 2004-10-20 复旦大学 一种mfi型沸石晶体的择优定向生长方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4650655A (en) * 1984-07-26 1987-03-17 Mobil Oil Corporation Crystallization of ZSM-5 from reaction mixtures containing zeolite beta
CN1052290A (zh) * 1989-11-30 1991-06-19 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 含稀土的五元环结构高硅沸石及合成
CN1058382A (zh) * 1990-07-23 1992-02-05 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 含稀土五元环结构高硅沸石的制备方法
EP0550917A1 (en) * 1991-02-28 1993-07-14 China Petrochemical Corporation Rare earth-containing high-silica zeolite having penta-sil structure and process for the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106540718A (zh) * 2016-10-08 2017-03-29 江西科帕克环保化工有限责任公司 用于丙烷脱氢的催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004020336A1 (en) 2004-03-11
JP4616645B2 (ja) 2011-01-19
BR0313908A (pt) 2007-09-11
BR0313908B1 (pt) 2013-07-09
CA2496895A1 (en) 2004-03-11
JP2006516017A (ja) 2006-06-15
KR101022861B1 (ko) 2011-03-16
EP1532075A1 (en) 2005-05-25
AU2003250229A1 (en) 2004-03-19
EP1532075B1 (en) 2019-06-19
CN1678528A (zh) 2005-10-05
KR20050072088A (ko) 2005-07-08
CA2496895C (en) 2011-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6964934B2 (en) Process for the preparation of doped pentasil-type zeolite using doped seeds
AU2004244996B2 (en) In-situ ZSM-5 synthesis
CN103561868A (zh) 用于将含氧化合物转化成烯烃的改进的催化剂
US6969692B2 (en) Process for the preparation of doped pentasil-type zeolites using a doped reactant
CN1315729C (zh) 使用掺杂的八面沸石晶种制备掺杂的五元环型沸石的方法
EP1080037B1 (en) Preparation of zeolite l
US6936239B2 (en) Process for the preparation of doped pentasil-type zeolites using doped faujasite seeds
JP4478572B2 (ja) ドープされた反応物を用いるドープされたペンタシル型ゼオライトの製造方法
CN101514004B (zh) 共生分子筛及其合成方法
JPH0353249B2 (zh)
CN1307100C (zh) 使用掺杂晶种制备掺杂的pentasil型沸石的方法
AU641316B2 (en) Process for preparing a crystalline zeolite
JPH0339974B2 (zh)
CN1320960C (zh) 包含pentasil型沸石的催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070516