CN1307100C - 使用掺杂晶种制备掺杂的pentasil型沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备掺杂的pentasil型沸石的方法，该方法包括下列步骤：a)由硅源、铝源和掺杂的非沸石晶种制备含水前体混合物，和b)热处理该前体混合物，形成掺杂的pentasil型沸石。术语“非沸石晶种”包括由选自(i)X射线无定形的材料，(ii)相对结晶度不超过75%的研磨的结晶材料，如研磨的沸石，和(iii)沸石以外的结晶材料如粘土(例如膨润土和高岭土)和(低)结晶氧化铝的材料制成的晶种。

Description

使用掺杂晶种制备掺杂的pentasil型沸石的方法
本发明涉及使用掺杂的晶种制备掺杂的pentasil型沸石。
US5,232,675公开了一种使用RE掺杂的八面沸石(faujasite)晶种制备稀土金属(RE)掺杂的pentasil型沸石的方法。该方法导致pentasil型沸石在八面沸石型晶种上结晶。因此，产物由两种类型的沸石组成，其中一种位于另一种之中，芯为RE掺杂的八面沸石和壳为pentasil型沸石。因此，RE离子位于芯中，而不是(或至少不太显著地)位于pentasil型壳中。这阻碍了RE离子改进pentasil型沸石的活性、选择性和稳定性。
此外，在热处理(例如在煅烧、蒸汽加工或用于FCC装置过程中)时，RE离子移到八面沸石的非常小的方钠石笼中，从而进一步降低其对pentasil型沸石的活性、选择性和稳定性的影响。
本发明提供了一种制备其中掺杂剂不仅位于芯中的掺杂的pentasil型沸石的方法。
该方法包括下列步骤：
a)由硅源、铝源和掺杂的非沸石晶种制备含水前体混合物，和
b)热处理该前体混合物，形成掺杂的pentasil型沸石。
该方法要求使用掺杂的非沸石晶种。
术语“非沸石晶种”包括由选自如下的材料制备的晶种：
(a)X射线无定形材料-即无定形材料或含有的晶粒太小而不能由X射线衍射检测的材料-如根据例如US4,606,900、US4,166,099和Kasahara等，“Studies of Surface Science and Catalysis(表面科学和催化研究)”，Proceedings of the 7th International Conference on Zeolites 1986(1986年第7次国际沸石研讨会会议记录)，第185-192页的无定形硅铝酸盐成核凝胶；
(b)相对结晶度不超过75％的研磨的结晶材料，如研磨的沸石，和
(c)沸石以外的结晶材料，如粘土(例如膨润土、海泡石、绿土、高岭土等)和(低)结晶氧化铝。
根据b)组的研磨的结晶材料的相对结晶度优选不超过60％，更优选不超过55％，最优选不超过50％。
这些材料的相对结晶度使用铜K-α辐射通过粉末X射线衍射测定，其中将晶种材料的一个或多个强反射的总净积分强度与结晶度为100％(即不具有无定形相)的相同材料相比较。
例如，研磨的钠Y-沸石的相对结晶度通过测定覆盖0.62-0.25nm的晶面间距范围的反射的总净积分强度并将其与结晶度为100％的标准钠Y-沸石的强度相比较而测量。
术语“掺杂的非沸石晶种”指含有添加剂(也称为掺杂剂)的非沸石晶种。合适的添加剂包括包含如下金属的化合物：稀土金属如Ce或La，碱土金属如Mg、Ca和Ba，过渡金属如Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V和Sn，锕系元素，贵金属如Pt和Pd，镓，硼和/或磷。合适的化合物是上述元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐。
掺杂剂在掺杂的非沸石晶种中的存在量为1-30重量％，优选2-10重量％，更优选3-7重量％，以氧化物计算且基于掺杂的非沸石晶种的干重。
晶种可以通过例如离子交换、在添加剂存在下制备晶种、浸渍或固态交换而掺杂。例如，可以将粘土或无定形Si-Al共凝胶离子交换，得到掺杂的粘土或共凝胶，后者可以在本发明方法中用作掺杂的非沸石晶种。
根据上述定义的掺杂的非沸石晶种还可以通过将掺杂的晶种(例如RE-Y)研磨直到其相对结晶度为60％或更低而制备。
不希望受理论束缚，假定在本发明方法过程中非沸石晶种(再)结晶，从而打破其原有结构并释放掺杂剂。这与根据US5,232,675的高度有序的掺杂八面沸石晶种相反，后者保留其含有掺杂剂的原有结构。
由本发明方法得到的pentasil型沸石优选具有25-90的SiO2/Al2O3比。Pentasil型沸石的典型实例是ZSM型沸石，如ZSM-5、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、β-沸石或β-硼沸石。掺杂的pentasil型沸石优选含有0.1-10重量％，更优选0.1-3重量％，最优选0.5-2.5重量％的掺杂剂，以氧化物计算且基于掺杂的pentasil型沸石的干重。
本发明方法的第一步涉及制备包含硅源、铝源和掺杂的非沸石晶种的含水前体混合物。优选该前体混合物包含1-10重量％的掺杂非沸石晶种，基于总固体含量。可以在本发明方法中使用不止一种类型的掺杂非沸石晶种。
铝源和硅源在前体混合物中的存在量取决于所得掺杂的pentasil型沸石的所需SAR。
前体混合物还可以含有有机定向模板。然而，该类模板是昂贵的且-作为其分解的结果-在加热如此制备的沸石时释放环境上有害的化合物。因此，优选在本发明方法中不使用模板。
合适的铝源包括铝盐，如Al2(SO4)3、AlCl3、AlPO4、Al2(HPO4)3和Al(H2PO4)3，以及水不溶性铝化合物，例如三水合铝(Al(OH)3)如三水铝石和铝土矿浓缩物(BOC)，热处理的三水合铝如快速煅烧的三水合铝，(假)勃姆石、氯化铝水凝胶(aluminium chlorohydrol)、硝酸铝水凝胶(aluminium nitrohydrol)。还可以使用这些铝源中的一种或多种的混合物。
另外，可以使用掺杂的铝源。该类掺杂的铝源的实例是掺杂的(假)勃姆石、掺杂的三水合铝和掺杂的快速煅烧的三水合铝。
掺杂的铝源可以通过在掺杂剂存在下制备铝源、用掺杂剂浸渍铝源或使该铝源与掺杂剂离子交换而制备。
掺杂的(假)勃姆石例如可以通过在掺杂剂存在下水解烷醇铝、在掺杂剂存在下水解和沉淀铝盐或通过在掺杂剂存在下将(热处理)三水合铝、无定形氧化铝凝胶或结晶较差的(假)勃姆石的淤浆陈化而制备。对于有关掺杂的(假)勃姆石制备的更多信息，参考国际专利申请WO 01/12551、WO01/12552和WO 01/12554。
合适的硅源包括硅酸钠、偏硅酸钠、稳定化的硅溶胶、硅胶、聚硅酸、原硅酸四乙酯、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅及其混合物。
还可以使用掺杂的硅源。掺杂的硅源可以通过在掺杂剂存在下制备硅源、用掺杂剂浸渍硅源或使硅源与掺杂剂离子交换而得到。
掺杂的硅溶胶例如可以通过由水玻璃和酸(如硫酸)制备硅溶胶并与所需掺杂剂交换钠离子而得到。另外，将水玻璃、酸(例如硫酸)和掺杂剂共沉淀以形成掺杂硅溶胶。
铝源和/或硅源的合适掺杂剂包括包含如下金属的化合物：稀土金属如Ce或La，碱土金属如Mg、Ca和Ba，过渡金属如Zr、Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V和Sn，锕系元素，贵金属如Pt和Pd，镓，硼和/或磷。存在于硅源和/或铝源中的任选掺杂剂以及掺杂非沸石晶种中的掺杂剂可以相同或不同。
若需要，可以将几种其他化合物加入前体混合物中，如模板或非掺杂晶种(例如ZSM-5晶种、β-沸石晶种)，金属(氢)氧化物，溶胶，凝胶，孔调节剂(糖类、表面活性剂)，粘土，金属盐，酸，碱等。
此外，可以研磨该前体混合物。
若需要，可以将前体混合物成型而形成成型体。合适的成型方法包括喷雾干燥、造粒、挤出(任选与捏合结合)、成珠或任何其他用于催化剂和吸收剂领域中的常规成型方法，或其结合。前体混合物中存在的液体量应适合待进行的特定成型步骤。可能有利的是部分除去前体混合物中所用的液体和/或添加额外或其他的液体，和/或改变前体混合物的pH以使该混合物可胶凝并因此适于成型。可以将常用于不同成型方法的添加剂如挤出添加剂加入用于成型的前体混合物中。
该方法的第二步涉及在优选130-200℃，更优选150-180℃的温度下将前体混合物热处理3-60小时。在该步骤过程中通过结晶形成掺杂的pentasil型沸石。
热处理可以在一个反应容器中或一系列的至少两个反应容器中进行。若使用不止一个该容器，则该方法优选以连续模式进行。使用不止一个反应容器进一步允许通过将所有成分加入第一容器中或通过将(部分全部量的)成分的加料分配在反应容器上而制备含水前体混合物。
若需要，可以将所得掺杂的pentasil-沸石煅烧和任选离子交换。
如此形成的掺杂的pentasil型沸石可以用于或用作催化剂组合物或催化剂添加剂组合物，所述组合物例如用于氢化、脱氢、催化裂化(FCC)和烷基化反应。
实施例
实施例1
将29.8重量％硫酸铝溶液(484g)和30.3重量％H2SO4溶液(597g)加入含3026g水的搅拌的30升容器中。在15分钟内缓慢向该溶液中加入3084g水玻璃。在加料过程中形成凝胶。
通过使用KD-03研磨机(珠粒尺寸为1mm)研磨Na和RE-交换过的沸石Y的含水淤浆(在1000℃下的烧失量为27.7重量％)而制备第一晶种淤浆。所得晶种的相对结晶度为49％。
该相对结晶度使用Cu K-α辐射由X射线衍射测定。在2θ为14-36°的扫描范围内样品的八面沸石峰的峰面积使用Bruker分布模拟程序Topasp确定。曲线化的背景图案根据多重背景方法拟合并然后从测量的八面沸石图案中减去。相对于结晶度为100％的标准钠Y-沸石的净积分强度，覆盖0.62-0.25nm的晶面间距范围的样品反射的所得总净积分强度为相对结晶度。
第二晶种淤浆(在1000℃下的烧失量＝14.1重量％)通过混合市售ZSM-5和水而制备。研磨该淤浆直到ZSM-5的平均粒度为0.89μm。
将104g第一晶种淤浆与205g第二晶种淤浆混合。在10分钟的剧烈搅拌下将所得晶种淤浆缓慢加入硫酸铝/水玻璃混合物中。将该淤浆在170℃下热压处理5小时并在120℃下在窑中干燥过夜。
样品的PXRD图案显示形成了ZSM-5。未检测到单独的La2O3、La(OH)3或Ce2O3相，这意味着稀土金属掺杂剂没有作为单独相沉淀。
XPS和SEM/EDAX显示稀土金属存在于整个沸石结构中，而不是仅仅存在于其核中。
实施例2
将29.8重量％硫酸铝溶液(530g)和30.3重量％H2SO4溶液(616g)加入含2879g水的搅拌的30升容器中。在15分钟内缓慢向该溶液中加入3084g水玻璃。在加料过程中形成凝胶。
通过将La(NO3)3·6H2O加入无定形硅铝酸盐成核凝胶中而制备La掺杂的无定形晶种。该凝胶在用水稀释的同时研磨。所得第一晶种淤浆在1000℃下的烧失量(LOI)为22.1重量％；La浓度为20重量％(以La2O3计算且基于在1000℃加热后掺杂晶种的干重)。
第二晶种淤浆(在1000℃下的LOI＝14.1重量％)通过混合市售ZSM-5和水而制备。研磨该淤浆直到ZSM-5的平均粒度为0.89μm。
将152g第一晶种淤浆与240g第二晶种淤浆混合。在10分钟的剧烈搅拌下将所得晶种淤浆缓慢加入硫酸铝/水玻璃混合物中。将该淤浆在170℃下热压处理5小时并在120℃下在窑中干燥过夜。
样品的PXRD图案显示形成了ZSM-5。未检测到单独的La2O3或La(OH)3相，这意味着La-掺杂剂没有作为单独相沉淀。
XPS和SEM/EDAX显示稀土金属存在于整个沸石结构中，而不是仅仅存在于其核中。

Claims (12)

1.一种制备掺杂的pentasil型沸石的方法，该方法包括下列步骤：
a)由硅源、铝源和掺杂的非沸石晶种制备含水前体混合物，和
b)热处理该前体混合物，形成掺杂的pentasil型沸石。
2.根据权利要求1的方法，其中掺杂的pentasil型沸石是掺杂的ZSM-5。
3.根据权利要求1或2的方法，其中非沸石晶种为X射线无定形的。
4.根据权利要求1或2的方法，其中非沸石晶种为相对结晶度不超过75％的研磨的结晶材料。
5.根据权利要求4的方法，其中研磨的结晶材料具有的相对结晶度不超过60％。
6.根据权利要求5的方法，其中研磨的结晶材料具有的相对结晶度不超过50％。
7.根据权利要求1或2的方法，其中非沸石晶种为沸石以外的结晶材料。
8.根据权利要求1或2的方法，其中非沸石晶种用选自Ce、La、Zr、Mn、Fe、Ti、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V、Sn、Pt、Pd、Ga、B和P的掺杂剂掺杂。
9.根据权利要求1或2的方法，其中硅源选自硅酸钠、偏硅酸钠、稳定化的硅溶胶、硅胶、聚硅酸、原硅酸四乙酯、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅及其混合物。
10.根据权利要求1或2的方法，其中铝源选自Al2(SO4)3、AlCl3、AlPO4、Al2(HPO4)3、Al(H2PO4)3、三水合铝、勃姆石、假勃姆石、氯化铝水凝胶、硝酸铝水凝胶及其混合物。
11.根据权利要求10的方法，其中铝源选自热处理的三水合铝。
12.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤a)和步骤b)之间进行成型步骤。
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