CN1308237C - 使用掺杂的反应物制备掺杂的pentasil型沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备金属掺杂的pentasil型沸石的方法，该方法包括下列步骤：a)制备包含硅源和铝源的含水前体混合物，这些源中的至少一种掺杂有周期系第Vb-VIIIb、Ib或IIb族的稀土金属或过渡金属，和b)热处理该前体混合物，形成金属掺杂的pentasil型沸石。使用该方法可以制备金属掺杂的pentasil型沸石，同时将掺杂剂以单独相沉淀的危险降至最小。

Description

使用掺杂的反应物制备掺杂的pentasil型沸石的方法
本发明涉及使用金属掺杂的反应物制备金属掺杂的pentasil型沸石。
US 6,346,224公开了通过如下方式制备具有MFI拓扑结构的金属掺杂的硅铝酸盐：将硅酸钠溶液与酸性含金属溶液(例如含Fe、Ni、Zn或Cr的溶液)混合，形成硅-金属溶液并将该含硅-金属溶液与含铝溶液混合以提供凝胶混合物。
将该凝胶在水热条件下结晶以提供具有硅铝酸盐骨架且金属掺入其中的金属-硅铝酸盐。
因为含铝混合物是碱性的且含硅-金属混合物是酸性的，显然在将碱性含铝溶液加入酸性含硅-金属溶液中时，金属可能以氢氧化物沉淀。这对金属在所得沸石中分布的均匀性具有负面影响。
本发明提供了一种制备金属掺杂的pentasil型沸石的方法，其中金属掺杂剂以单独相沉淀的危险降至最小。
该方法包括下列步骤：
a)制备包含硅源和铝源的含水前体混合物，这些源中的至少一种掺杂有稀土金属或周期系第Vb-VIIIb、Ib或IIb族的过渡金属，和
b)热处理该前体混合物，形成金属掺杂的pentasil型沸石。
在该方法中，硅源和/或铝源是金属掺杂的。这是指所需金属化合物(掺杂剂)在进行上述方法之前已经掺入硅源和/或铝源中。
金属掺杂的硅源和/或铝源例如可以通过在所需掺杂剂存在下制备硅源和/或铝源而制备。这导致其中掺杂剂均匀分散的硅源和/或铝源。另一种掺杂方式是用掺杂剂浸渍或离子交换硅源和/或铝源。
因此，硅源或铝源与所需金属化合物在溶液或悬浮液中的物理混合物-如在US 6,346,224中一样-不是根据上述定义的金属掺杂硅源或铝源。可以容易地想象当金属化合物经由硅源或铝源(即作为金属掺杂的硅源或铝源)引入含水混合物中时，该化合物不是游离地存在于该混合物中且该金属作为单独相沉淀的危险降至最小。
掺杂剂是稀土金属(如Ce、La)或周期系第Vb-VIIIb、Ib或IIb族的过渡金属。第Vb-VIIIb族是以钒至镍代表的族；第Ib和IIb族分别由Cu和Zn代表。
稀土金属和选定的过渡金属均常存在于用于烃转化、提纯或合成的催化剂中。例如，已知Ce和V改进FCC催化剂和催化剂添加剂从再生器气体中除去SOx和/或NOx化合物的能力，而V和Zn在FCC催化剂或添加剂中的存在改进S化合物从FCC的汽油和柴油馏分中的除去。在加氢操作催化剂中，Co、Mo和W是常用的金属，而烃在固体酸催化剂上的烷基化使用贵金属如Pt和Pd。在烃合成中，例如在费-托合成中，Fe、Co和Ru是所需的金属。Ni和Cu常用于烃的氢化。
在本发明方法中适合作为掺杂剂的过渡金属的实例是Mn、Fe、Cu、Ni、Zn、Mo、Ce、W、V、Pt和Pd。
掺杂剂可以例如以其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐掺入硅源或铝源中。
本发明方法的第一步涉及制备包含金属掺杂的硅源和/或金属掺杂的铝源的含水前体混合物。
合适的铝源包括铝盐，如Al2(SO4)3、AlCl3、AlPO4、Al2(HPO4)3和Al(H2PO4)3，以及水不溶性铝化合物，例如三水合铝(Al(OH)3)如三水铝石和铝土矿浓缩物(BOC)，热处理的三水合铝如快速煅烧的三水合铝，(假)勃姆石、氯化铝水凝胶(aluminium chlorohydrol)、硝酸铝水凝胶(aluminium nitrohydrol)、Si-Al共凝胶及其混合物。还可以使用这些铝源中的一种或多种的混合物。
显然铝盐不能被掺杂。因此，术语“掺杂的铝源”本身指金属掺杂的水不溶性铝源。
掺杂的(假)勃姆石例如可以通过在掺杂剂存在下水解烷醇铝、在掺杂剂存在下水解和沉淀铝盐或通过在掺杂剂存在下将(热处理)三水合铝、无定形氧化铝凝胶或结晶较差的(假)勃姆石的淤浆陈化而制备。对于有关金属掺杂的(假)勃姆石的制备的更多信息，参考国际专利申请WO 01/12551、WO 01/12552和WO 01/12554。
合适的硅源包括硅酸钠、偏硅酸钠、稳定化的硅溶胶、硅胶、聚硅酸、原硅酸四乙酯、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、Si-Al共凝胶及其混合物。
掺杂的硅溶胶例如可以通过由水玻璃和酸(如硫酸)制备硅溶胶并与所需掺杂剂交换钠离子而得到。另外，将水玻璃、酸(例如硫酸)和掺杂剂共沉淀以形成金属掺杂硅溶胶。
还可以将金属掺杂的Si-Al共凝胶用作铝源和硅源二者。
铝源和硅源在前体混合物中的存在量取决于所得掺杂的pentasil型沸石的所需SAR。
优选该前体混合物包含晶种材料，如晶种或模板。合适的晶种材料包括八面沸石型晶种(沸石X或Y)，pentasil型晶种(例如ZSM-5晶种或β-沸石晶种)，无定形晶种(例如无定形Si-Al共凝胶)，粘土(例如膨润土、高岭土)，晶粒太小而不能由X射线衍射技术检测的研磨沸石以及含有有机定向模板如氢氧化四丙基铵(TPAOH)或溴化四丙铵(TPABr)的溶胶或凝胶。该含模板的溶胶实例是含有0.1-10重量溴化四丙铵的Si-Al溶胶。
若需要，使用掺杂的晶种材料。适于晶种材料的掺杂剂是上面所列适于掺杂铝源和/或掺杂硅源的掺杂剂。
任选存在于晶种材料和/或模板中的掺杂剂和金属掺杂铝源和/或金属掺杂硅源中的掺杂剂可以相同或不同。
该前体混合物基于总的固体含量优选包含1-10重量％晶种材料。也可以使用不止一种类型的晶种材料。
若需要，可以将几种其他化合物加入前体混合物中，如金属(氢)氧化物、溶胶、凝胶、孔调节剂(糖类、表面活性剂)、粘土、金属盐、酸、碱等。
此外，可以研磨该前体混合物。
可以将前体混合物成型，形成成型体。合适的成型方法包括喷雾干燥、造粒、挤出(任选与捏合结合)、成珠或任何其他用于催化剂和吸收剂领域中的常规成型方法，或其结合。前体混合物中存在的液体量应适合待进行的特定成型步骤。可能有利的是部分除去前体混合物中所用的液体和/或添加额外的或其他液体，和/或改变前体混合物的pH以使该混合物可胶凝并因此适于成型。可以将常用于不同成型方法的添加剂如挤出添加剂加入用于成型的前体混合物中。
该方法的第二步涉及将前体混合物热处理。该热处理优选在130-200℃，优选150-180℃的温度下进行3-60小时。在该步骤过程中通过结晶形成金属掺杂的pentasil型沸石。
热处理可以在一个或一系列的至少两个反应容器中进行。若使用不止一个该类容器，则该方法优选以连续模式进行。使用不止一个反应容器进一步允许通过将所有成分加入第一容器中或通过将(部分全部量的)成分的加料分配在反应容器上而制备含水前体混合物。
由本发明方法得到的金属掺杂的pentasil型沸石优选具有25-90的SiO2/Al2O3比。Pentasil型沸石的典型实例是ZSM型沸石，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、β-沸石或β-硼沸石。金属掺杂的pentasil型沸石优选含有0.1-10重量％，更优选0.1-3重量％，最优选0.5-2.5重量％的掺杂剂，以氧化物计算且基于金属掺杂的pentasil型沸石的干重。
若需要，可以将所得金属掺杂的pentasil型沸石煅烧和任选离子交换。
如此形成的金属掺杂的pentasil型沸石可以用于或用作催化剂组合物或催化剂添加剂组合物，所述组合物例如用于氢化、脱氢、催化裂化(FCC)、烷基化反应、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱金属。
实施例
实施例1
将掺杂有5重量％RE(以氧化物计算)的二氧化硅-氧化铝凝胶(338.5g)加入含有2666g水的30升搅拌容器中。接下来加入2015g 98重量％的H2SO4溶液，然后缓慢(在15分钟内)加入2069g水玻璃。接下来加入488.9g晶种淤浆(通过将51.9g购自AlsiPenta的ZSM-5与437g水混合而制备)。所得淤浆的pH用苛性碱调节至10.5。
在1小时内将所得淤浆的温度升至99℃并如此保持另外1小时。然后将温度升至170℃并如此保持12小时。所得产物在120℃下干燥过夜。
产物的粉末X射线衍射图案显示形成了ZSM-5，而没有任何痕量的单独REO峰。因此，稀土金属没有以单独相沉淀。
化学分析显示RE(以氧化物计算)在该ZSM-5中的浓度为0.9重量％。
实施例2
重复实施例1，不同的是加入苛性碱以调节pH。粉末X射线衍射再次显示形成了ZSM-5，而没有任何痕量的单独REO峰。化学分析显示RE(以氧化物计算)在该ZSM-5中的浓度为0.9重量％。

Claims (9)

1.一种制备金属掺杂的pentasil型沸石的方法，该方法包括下列步骤：
a)制备包含硅源和铝源的含水前体混合物，这些源中的至少一种掺杂有稀土金属或周期系第Vb-VIIIb、Ib或IIb族的过渡金属，和
b)热处理该前体混合物，形成金属掺杂的pentasil型沸石。
2.根据权利要求1的方法，其中掺杂的pentasil型沸石为掺杂的ZSM-5。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用金属掺杂的硅源。
4.根据权利要求3的方法，其中金属掺杂的硅源选自金属掺杂的硅酸钠、偏硅酸钠或水玻璃，金属掺杂的稳定化硅溶胶，金属掺杂的硅胶，金属掺杂的聚硅酸，金属掺杂的原硅酸四乙酯，金属掺杂的热解法二氧化硅，金属掺杂的沉淀二氧化硅及其混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中使用金属掺杂的铝源。
6.根据权利要求5的方法，其中铝源选自金属掺杂的三水合铝、金属掺杂的勃姆石或假勃姆石、金属掺杂的氯化铝水凝胶、金属掺杂的硝酸铝水凝胶及其混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中铝源选自金属掺杂的热处理三水合铝。
8.根据权利要求1的方法，其中铝源和/或硅源掺杂有选自Ce、La、Mn、Fe、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V、Pt和Pd的金属。
9.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)和b)之间进行成型步骤。
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