CN100438979C - 一种甲醇转化制烃分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种甲醇转化制烃分子筛催化剂的制备方法是硅源与去离子水、模板剂配成A溶液，铝源、无机酸与去离子水配成B溶液，将B滴加至A中反应得导向剂；将硅源与导向剂、去离子水配成C溶液，铝源、无机酸与离子水配置成D溶液，在C加入可溶性镧盐溶液，导向剂，将D滴入反应、过滤，将滤饼洗涤、烘干、焙烧、得LaZSM-5分子筛；将LaZSM-5分子筛与酸溶液进行离子交换、烘干、焙烧，得LaHZSM-5分子筛，再与粘结剂混捏成型，烘干、焙烧得催化剂。本发明具有合成时间短，分子筛晶粒分布均匀，甲醇制汽油烃类的反应中有更高的汽油馏分(C5+)选择性，且油品烯烃含量＜10的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种合成烃类分子筛催化剂的制备及应用，具体的说涉及一种由甲醇合成烃类的分子筛催化剂制备及其应用。
背景技术
甲醇是一种应用广泛的基本有机化工原料，并且是C1化学的重要组成部分，对它的合成与转化一直是一门非常活跃的学科。目前，天然气制甲醇的技术已经十分成熟并逐渐趋于大型化装置生产。由于天然气资源相对充足，德国Lurgi公司采用其新开发的Mega甲醇技术在特立尼达成功建设了170万吨/年的大型甲醇合成装置，已经成功运转。日本TEC则正在设计10000吨/天的超大型甲醇装置。甲醇技术的大型化为天然气通过甲醇制石油化工产品提供了成本优势，而且在世界上一些能源丰富的地区，许多生产成本较低的甲醇装置将投入运转，它们将替代生产成本较高而且靠近西欧和美国等市场的甲醇生产装置。近年来，我国天然气资源勘探量不断增加，在未来能源结构中所占份额也被预期良好。为提高竞争能力，我国的甲醇生产也向着大型化、节能型发展，产量不断加大。经甲醇中间物制取低碳烯烃(乙烯、丙烯，丁二烯)的UOP/HYDRO MTO工艺和Lurgi MTP工艺在国内外受到广泛关注。这两项技术均是从天然气出发，以替代石油或拓宽天然气本身的应用领域。因此从天然气出发寻求替代石油、增产汽油，在能源领域具有很重要的意义。此外，随着我国煤化工项目建设热潮的出现，大型甲醇装置建设目前已经可以看到能力过剩的趋势。2004年全国甲醇产量和消费量突破600万吨大关，而目前拟建和在建甲醇装置的能力已经超过1300万吨/年，预计到2010年全国甲醇装置能力将突破2000万吨/年。大量甲醇装置的建设和甲醇装置能力的过剩，将促使甲醇价格理性回归，从而使甲醇制烃工艺在技术经济上更为优越。因此，甲醇下游产品的开发对于甲醇工业的发展有着十分重要的意义(参考文献，中国化工信息，2005年3月28日，第12期)。甲醇在催化剂的作用下转化为烃类是研究较为广泛的领域，早期由mobil公司首先提出采用HZSM-5分子筛催化剂将甲醇进行高选择转化生成高质量的汽油，使石油以外的矿物燃料如天然气和煤等能变成有效的能源。美国专利3931349，4579999是Mobil公司早期公布的甲醇转化制烃类的专利，采用固定床两段转化工艺，其中第一段反应是甲醇脱水制二甲醚，一段出口物料，包括甲醇、二甲醚和水的混合物，进入二段反应器，在分子筛催化剂的作用下生成液化石油气C1-C4汽油C1-C4烃类。为了简化工艺流程，提高效益，我们通过研究，发明采用一段法直接由甲醇催化转化为汽油馏分烃，可以缩短工艺流程，降低投资强度，从而使甲醇制汽油的过程技术经济性获得提高。
甲醇在HZSM-5上的转化首先是属于酸催化下烃的放热反应，其反应性能受酸催化性的影响，随着催化剂性能的不同，产物组成有很大的变化分子筛催化剂的酸性质决定了甲醇转化产物分布(参考文献石油学报(石油加工)，14(1)，46(1998))。因此在一定条件下通过合成方法调变沸石分子筛的酸量与酸性分布可以提高分子筛催化剂的稳定性和产物选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种由甲醇高选择性的一步合成汽油烃类的分子筛催化剂及其制备方法。
本发明的合成方法包括如下步骤：
(1)导向剂合成(参见中国专利00109593.5)：
将硅源与去离子水、模板剂配置成A溶液，铝源、无机酸与去离子水配置成B溶液，A溶液放入合成釜中搅拌均匀，然后在200-400转/分搅拌下，将B溶液滴加至A溶液中，将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温，由室温以2-5℃/分的速率升至120℃恒温20-25小时，再以10-15℃/小时升至165-170℃，冷却降温，装入密闭瓶中制成导向剂；
其中各组份的摩尔比为
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶模板剂∶无机酸∶H2O＝40-80∶1∶7-15∶25-40∶3.0-7.5∶2000-4000；
(2)分子筛合成：
将硅源与去离子水配置成C溶液，铝源、无机酸与去离子水配置成D溶液，可溶性镧盐制成0.1-1.0mol/L的溶液，记为E溶液，C溶液放入合成釜中，开始以200-400转/分的速度搅拌，再将E溶液加入，然后加入占总体积5-10％的导向剂，以3-5℃/分钟的速率升温至50-80℃，最后将D溶液滴加入釜中，将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温，由室温以2-5℃/分的速率升至120℃，恒温20-25小时，再以10-15℃/小时的速率升至155-165℃，恒温20-25小时，然后冷却、降温，将物料卸出，沉淀、过滤，将滤饼洗至溶液pH值呈7-8，经110-120℃烘干，于520-540℃下焙烧3-5小时，得到LaZSM-5分子筛；
如上所述的各组分的摩尔比为：
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶模板剂∶无机酸∶La3+∶H2O＝40-80∶1∶7-15∶25-40∶3.0-7.5∶0.1-2.0∶2000-4000；
(3)制备催化剂
将LaZSM-5分子筛经过0.5-1mol/L的酸溶液进行离子交换，直至LaZSM-5分子筛的Na+含量＜0.1(质量)％，然后烘干、500-540℃焙烧3-5小时后，得到LaHZSM-5分子筛，然后按LaHZSM-5分子筛与粘结剂的重量百分比100-50∶0-50加入粘结剂混合均匀，同时用体积浓度＜5％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在500-540℃焙烧3-5小时后制成催化剂。
如上所述的硅源是硅酸钠、正硅酸乙脂、白碳黑、硅溶胶等含硅物质。
如上所述的铝源是硫酸铝、硝酸铝等可溶性铝盐。
如上所述的模板剂是正丁胺、乙二胺、1，6-己二胺、乙胺等有机胺类。
如上所述的无机酸是硫酸、硝酸、盐酸、等矿物酸。
如上所述的无机碱为氢氧化钠、碳酸钠等。
如上所述的粘结剂为氧化铝、硅藻土、薄水铝石、二氧化硅等分子筛成型常用粘结剂。
对本发明制备的LaZSM-5分子筛产品进行X射线分析可知，合成的分子筛原粉的X射线衍射分析数据与专利U.S.Patent 3,702,866给的数据相符，相对结晶度为96％。
本发明与现有市售HZSM-5催化剂相比具有以下特点：
1.具有合成时间短，一般只需40-50小时即可完成，分子筛晶粒分布均匀，晶粒平均直径为，0.2-1.0μm。
2.采用NH3-TPD法测的分子筛的总酸量为0.6-1.2毫摩尔/克分子筛
3.由该分子筛制成的催化剂，采用一段法工艺流程在甲醇制汽油烃类的反应中同市售HZSM-5催化剂相比具有更高的汽油馏分(C5+)选择性，且油品烯烃含量＜10％，更具有环保性。
具体实施方式
实施例1
A.导向剂的合成
导向剂的摩尔比组成为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶正丁胺∶H2SO4∶H2O＝40∶1∶10∶28∶7.2∶2800。硅源采用组成为：SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先称取600克水玻璃，加入126.5克的正丁胺和1181.3克的去离子水制成A溶液，装入合成釜中，，在300转/分的搅拌下搅拌均匀，再称取41.82克的硫酸铝，置入装有1561.4克水的烧杯中，然后加入15.8克的硫酸，用玻璃棒搅拌均匀，制成B溶液将其滴加至釜中的溶液中，然后将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温。第一步，由室温以2℃/分的速率升至120℃恒温20小时，第二步，再以10℃/小时的速率升温至165℃后，降温冷却，将物料卸出装入密封瓶中。
B.分子筛合成
配料组成如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶导向剂∶H2SO4∶硝酸镧∶H2O＝20∶1∶7∶2∶0.5∶0.1∶2500；
硅源采用组成为：SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先称取500克水玻璃，然后加入1548.75克的去离子水，制成C溶液，将其放入合成釜中搅拌均匀，开始以200-400转/分的速度搅拌，再量取0.1Mol/L的硝酸镧溶液10ml作为E溶液加入釜中，然后加入占总体积5-10％的导向剂180ml，以5℃/分钟的速率升温至80℃，然后再称取69.6克的硫酸铝加2218.3克的去离子水与4.8克的硫酸配置成D溶液，将其滴加至釜内溶液中，然后将釜密闭，继续搅拌10分钟后开始升温。第一步，以3℃/分的速率升至120℃恒温25小时，第二步，再以10℃/小时的慢速升至160℃恒温20-25小时，然后采用冷却水降温后，将物料卸出，沉淀过滤将物料溶液洗至PH值呈8，经110℃烘干后置于炉中于540℃下焙烧5小时即为LaZSM-5分子筛原粉。
C.催化剂制备
将上述分子筛经过0.5Mol/L的盐酸溶液进行离子交换，直至LaZSM-5分子筛的Na+含量＜0.1(m)％，然后烘干、500℃焙烧3小时后，得到LaHZSM-5分子筛。然后按LaHZSM-5分子筛与粘结剂的重量百分比为50∶50加入粘结剂混合均匀，同时用体积浓度2％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在500℃焙4小时后制成催化剂。
实施例2
A.导向剂的合成
导向剂的原料组成为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶1.6-己二胺∶H2SO4∶H2O＝60∶1∶13∶32∶3.3∶3000。硅源采用组成为：SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先称取600克水玻璃，加入728.9克的去离子水和149.9克的1、6-己二胺制成A溶液装入合成釜中，在300转/分的搅拌下搅拌均匀，再称取17.93克的硝酸铝，置入装有1561.4克水的烧杯中，然后加入15.6克的硫酸，用玻璃棒搅拌均匀制成B溶液，将其滴加至釜中的溶液中，然后将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温。第一步，由室温以2℃/分的速率升至120℃恒温20小时，第二步，再以10℃/小时的速率升温至165℃，冷却降温，将物料卸出装入密封瓶中待用。
B.分子筛的合成
配料组成如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶导向剂∶HNO3∶硫酸镧∶+H2O＝40∶1∶10∶3∶2.1∶0.5∶2800；
硅源采用组成为：SiO2＝25.23％；H2O＝74.75％的硅溶胶，首先称取600克硅溶胶，然后加入16.73克氢氧化钠和1156.3克的去离子水制成C溶液，放入合成釜中搅拌均匀，再量取0.5Mol/L的硫酸镧溶液65ml作为E溶液加入釜中，然后加入占总体积5-10％的导向剂189ml，以3℃/分钟的速率升温至70℃，然后再称取41.8克的硫酸铝加1565.2克的去离子水与15.8克的硝酸配置成D溶液，然后在200转/分搅拌下，将其滴加至釜内溶液中，然后将釜密闭，继续搅拌20分钟后开始升温。第一步，以3℃/分的速率升至120℃恒温20小时，第二步，再以10℃/小时的慢速升至165℃恒温20小时，然后采用冷却水降温，将物料卸出，沉淀洗涤，使溶液洗至PH值呈7，经120℃烘干后置于炉中于540℃下焙烧3小时即为LaZSM-5分子筛原粉。
C.催化剂制备
将上述分子筛经过0.8Mol/L的硫酸酸溶液进行离子交换，直至LaZSM-5分子筛的Na+量＜0.1(m)％，然后烘干、520℃焙烧5小时后，得到LaHZSM-5分子筛。然后按LaHZSM-5分子筛与薄水铝石的重量比60∶40加入粘结剂混合均匀，同时用体积浓度3％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在540℃焙烧5小时后制成催化剂。
实施例3
A.导向剂的合成
导向剂的原料组成为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶乙胺∶H2SO4∶H2O＝80∶1∶15∶38∶5.2∶3800
硅源采用组成为：SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先称取600克水玻璃，加入84.33克的乙胺和1181.3克的去离子水制成A溶液，装入合成釜中，在300转/分的搅拌下搅拌均匀，再称取41.82克的硫酸铝，置入装有1561.4克水的烧杯中，然后加入15.8克的硫酸，用玻璃棒搅拌均匀制成B溶液，将其滴加至釜中的溶液中，然后将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温。第一步，由室温以2℃/分的速率升至120℃恒温20小时，第二步，再以10℃/小时的速率升温至165℃冷却降温，将物料卸出装入密封瓶中。
B.分子筛的合成
配料组成如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶导向剂∶HCl∶硫酸镧∶H2O＝60∶1∶12∶4∶5.7∶2.0∶3000，
硅源采用组成为：SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先称取600克水玻璃，然后728.4克去离子水制成C溶液，放入合成釜中搅拌均匀，然后再量取占总体积8％的导向剂184ml加入，再量取2.0Mol/L的硫酸镧溶液41.5ml作为E溶液加入釜中，然后加导向剂189ml，以3℃/分钟的速率升温至65℃，再称取15.71克的硝酸铝加1115.6克的去离子水与28.1克的磷酸配置成D溶液，然后在250转/分搅拌下，将其滴加至釜内溶液中，最后D3的量为，然后将釜密闭，继续搅拌15分钟后开始升温。首先以5℃/分的速率升至120℃恒温25小时，第二步，再以10℃/小时的慢速升至165℃恒温20小时，然后采用冷却水降温，将物料卸出，沉淀过滤，再将溶液洗至PH值呈8，经110℃烘干后置于炉中于540℃下焙烧5小时得到LaZSM-5分子筛原粉。
C.催化剂制备
将上述分子筛经过1Mol/L的硝酸溶液进行离子交换，直至LaZSM-5分子筛的Na+含量＜0.1(m)％，然后烘干、540℃焙烧5小时后，得到LaHZSM-5分子筛。然后按LaHZSM-5分子筛与硅藻土的重量百分比80∶20加入粘结剂混合均匀，同时用体积浓度4％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在540℃焙烧5小时后制成催化剂。
实施例4
A.导向剂采用实施例1中所合成的导向剂。
B.分子筛的合成
配料组成如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶导向剂∶HNO3∶硝酸镧∶H2O＝80∶1∶12∶2∶∶8.3∶1.0∶3800，
硅源采用组SiO2含量为99.8％的白炭黑，首先称取151.1克白炭黑，置入1072.9克的去离子水中制成C溶液，再量取1.0Mol/L的硝酸镧溶液31ml作为E溶液加入釜中，然后加入导向剂138ml，以5℃/分钟的速率升温至70℃，然后再称取20.9克的硫酸铝加1062.7克的去离子水与25.0克的硝酸配置成D溶液，在300转/分的搅拌下，将其滴加至釜内溶液中，然后将釜密闭，继续搅拌10分钟后开始升温。第一步，由室温以4℃/分的速率升至120℃恒温20小时，第二步，再以10℃/小时的慢速升至160℃恒温25小时，然后采用冷却水降温，将物料卸出，沉淀洗涤使物料溶液PH值呈8，经110℃烘干后置于炉中于540℃下焙烧3小时即为LaZSM-5分子筛原粉。
C.制备催化剂
将上述分子筛经过0.8Mol/L的盐酸酸溶液进行离子交换，直至LaZSM-5分子筛的Na+含量＜0.1(m)％，然后烘干、540℃焙烧3小时后，得到LaHZSM-5分子筛。然后直接将LaHZSM-5分子筛压片烘干后，在540℃焙烧3小时后制成催化剂。
实施例5
A.导向剂采用实施例3中所合成的导向剂。
B.分子筛的合成
配料组成如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶导向剂∶H2SO4∶硫酸镧∶H2O＝100∶1∶14∶3∶2.4∶0.8∶4000，
硅源采用含量为28.0％正硅酸乙脂，首先称取1867.25克正硅酸乙脂，然后460.3克的去离子水制成C溶液，放入合成釜中搅拌均匀，然后先量取导向剂198ml加入，再量取1.0Mol/L的硫酸镧溶液78ml作为E溶液加入釜中，以3℃/分钟的速率升温至70℃，然后再称取27.9克的硫酸铝加1193.8克的去离子水与21.2克的盐酸配置成D溶液，然后在400转/分搅拌下，将其滴加至釜内溶液中，然后将釜密闭，继续搅拌10分钟后开始升温。首先以3℃/分的速率升至120℃恒温20小时，第二步，再以10℃/小时的慢速升至160℃恒温25小时，然后采用冷却水降温，将物料卸出，沉淀洗涤使溶液洗至PH值呈8，经110℃烘干后置于炉中于540℃下焙烧4小时即为LaZSM-5分子筛原粉。
C.制备催化剂
将上述分子筛经过1Mol/L的硫酸溶液进行离子交换，直至LaZSM-5分子筛的Na+含量＜0.1(m)％，然后烘干、510℃焙烧4小时后，得到LaHZSM-5分子筛。然后按LaHZSM-5分子筛与粘结剂的重量百分比60∶40加入粘结剂混合均匀，同时用体积浓度2％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在520℃焙烧3小时后制成催化剂。
对1-5实施例和市售的HZSM-5进行酸性表征
运用NH3-TPD表征强、弱酸性，具体过程如下：在φ8×300mm的不锈钢反应器中装入0.2g 20-40目的分子筛，在通入高纯N2后升温至500℃维持1h，然后降温于50℃开始切换吸附NH3直至饱和，再切换为高纯N2在50℃下吹扫40min脱除物理吸附，最后以25℃/min的速率升温至600℃(高纯N2流速为35ml/min)完成脱附。分子筛的吸、脱附量采用TCD检测，数据处理结合外标法与0.1M的HCl溶液吸收滴定计算而得。以300℃以下的脱附量为弱酸量，300℃以上脱附量为强酸量，结果见表1。
对1-5和市售的HZSM-5催化剂进行评价
催化剂的评价采用50ml连续流动固定床反应装置，反应条件为：常压、反应温度为360℃，原料采用90(m)％甲醇溶液，体积空速为1.5，实施例的反应结果与产物分布见表2
表1
| 实施例 | 总酸量(mmol/克.分子筛) | 强酸量(mmol/克.分子筛) |
| 实施例1 | 0.676 | 0.210 |
| 实施例2 | 0.688 | 0.238 |
| 实施例3 | 0.620 | 0.271 |
| 实施例4 | 0.682 | 0.265 |
| 实施例5 | 0.646 | 0.233 |
| 对比例* | 0.321 | 0.321 |
表2
Claims (4)
1、一种甲醇转化制烃分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)导向剂合成
将硅源与去离子水、模板剂配制成A溶液，铝源、无机酸与去离子水配制成B溶液，A溶液放入合成釜中搅拌均匀，然后在200-400转/分的速度搅拌下，将B溶液滴加至A溶液中，将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温，由室温以2-5℃/分的速率升至120℃恒温20-25小时，再以10-15℃/小时的速率升至165-170℃，冷却降温，装入密闭瓶中制成导向剂；
其中各组份的摩尔比为
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶模板剂∶无机酸∶H2O＝40-80∶1∶7-15∶25-40∶3.0-7.5∶2000-4000；
(2)分子筛合成：
将硅源与去离子水配制成C溶液，铝源、无机酸与去离子水配制成D溶液，可溶性镧盐制成0.1-1.0mol/L的溶液，记为E溶液，C溶液放入合成釜中，开始以200-400转/分的速度搅拌，再将E溶液加入，然后加入占总体积5-10％的导向剂，以3-5℃/分钟的速率升温至50-80℃，最后将D溶液滴加入釜中，将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温，由室温以2-5℃/分的速率升至120℃，恒温20-25小时，再以10-15℃/小时的速率升至155-165℃，恒温20-25小时，然后冷却、降温，将物料卸出，沉淀、过滤，将滤饼洗至溶液pH值呈7-8，经110-120℃烘干，于520-540℃下焙烧3-5小时，得到LaZSM-5分子筛；
如上所述的各组分的摩尔比为：
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶模板剂∶无机酸∶La3+∶H2O＝40-80∶1∶7-15∶25-40∶3.0-7.5∶0.1-2.0∶2000-4000；
(3)制备催化剂
将LaZSM-5分子筛经过0.5-1mol/L的酸溶液进行离子交换，直至LaZSM-5分子筛的Na+含量＜0.1wt％，然后烘干、500-540℃焙烧3-5小时后，得到LaHZSM-5分子筛，然后按LaHZSM-5分子筛与粘结剂的重量百分比100-50∶0-50加入粘结剂混合均匀，同时用体积浓度＜5％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在500-540℃焙烧3-5小时后制成催化剂；
所述的硅源是硅酸钠；
所述的模板剂是正丁胺、乙二胺、1，6-己二胺或乙胺。
2、如权利要求1所述的一种甲醇转化制烃分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的铝源是硫酸铝或硝酸铝。
3、如权利要求1所述的一种甲醇转化制烃分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的无机酸是硫酸、硝酸或盐酸。
4、如权利要求1所述的一种甲醇转化制烃分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝、硅藻土、薄水铝石或二氧化硅。
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