CN106582699B - 用于2,5-二甲酚合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于2,5‑二甲酚合成2,3,6‑三甲基苯酚的催化剂，是以水溶性的铁盐、锰盐、硅酸盐和钾盐为起始原料，通过起始原料的共沉淀、浸渍、焙烧制备得到的以氧化铁、氧化锰、二氧化硅和氧化钾为活性组分的，各活性组分的物质的量比为氧化铁︰氧化锰︰二氧化硅︰氧化钾=100︰0.5～8︰1～6︰0.1～2的催化剂。本发明催化剂不含稀有贵金属和有毒金属，绿色环保且制造成本低，用于2,5‑二甲酚合成2,3,6‑三甲基苯酚具有较高的催化效率，2,5‑二甲酚的转化率可达96.5%以上，2,3,6‑三甲基苯酚的选择性达到98%以上。

Description

用于2,5-二甲酚合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种制备2,3,6-三甲基苯酚的催化剂及其制备方法，具体的说是涉及一种通过2,5-二甲基苯酚合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂及其制备方法。
背景技术
2,3,6-三甲基苯酚除用于合成维生素E主环外，还作为生产耐热性聚苯醚工程塑料的单体和塑料合金的原料，此外，作为良好的氧化剂，还广泛应用于化妆品、食品添加剂以及饲料添加剂中，同时也是有机化工生产和有机化学反应中不可缺少的重要中间体。
2,3,6-三甲基苯酚的合成路线较多，主要有苯酚法，己酸(4-甲基-3-羰基)-6-己酯法，二甲氨基-乙烯基甲基酮、二乙基酮法，二乙基酮、β-甲基丙烯醛法，间甲酚法以及2,5-二甲酚法等。其中适合大工业化生产的有三条路线：一是苯酚法，如US 3959394公开了一种以苯酚为原料，甲醇为甲基化剂，在催化剂存在下进行气固相反应制备2,3,6-三甲基苯酚的方法。该工艺虽然原料易得，但反应为强放热，采用二段反应器，产品分离存在一定困难，制造成本较高。又如CN 102976903B公开了一种以苯酚为原料，通过磺化、酯化、付克烷基化及脱磺酰基等反应制备2,3,6-三甲基苯酚的方法，该方法的缺陷是工艺路线较长。二是间甲酚法，即以间甲酚为原料，甲醇为甲基化剂，在催化剂存在下进行气固相反应，一步合成2,3,6-三甲基苯酚。涉及这条路线的专利很多，如US 4406824，FR 2329812，CN1229782A，CN 102974354B等。该工艺的问题是我国间甲酚原料紧缺，大部分依靠进口，严重制约了我国2,3,6-三甲基苯酚的产量。第三条路线是以2,5-二甲基苯酚为原料，如CN101844968B公布了一种以2,5-二甲基苯酚为原料，甲醇为甲基化剂，在催化剂存在下进行气固相反应一步合成2,3,6-三甲基苯酚的方法。该工艺路线简化了反应过程，具有显著的经济效益。该方法的关键是高活性、高选择性、长寿命的催化剂的开发。
关于酚类化合物制备2,3,6-三甲基苯酚的催化剂已有不少报道。大体上可以分为三代：第一代是氧化铝系催化剂，该类催化剂的特点是反应温度低，但同时反应选择性低、副反应较多，相关专利有JP 7853627，UK 717588等。第二代是氧化镁系催化剂，与氧化铝系催化剂比较，氧化镁系催化剂的活性和选择性有所提高，但其反应温度高达400～600℃，反应能耗高，催化剂易结碳、使用寿命短。近年来开发的第三代铁系复合催化剂具有反应温度低，活性好，选择性高的特点，但催化剂中往往涉及稀有贵金属或有毒金属，导致催化剂生产成本较高或催化剂在使用过程中存在安全隐患，如US 4406824，US 4386226，CN101844968B等。
发明内容
本发明的目的是解决2,3,6-三甲基苯酚合成过程中铁系复合催化剂价格昂贵及有毒金属的使用问题，提供一种廉价、环保的用于2,5-二甲酚合成2,3,6-三甲基苯酚的铁系复合催化剂及其制备方法。
本发明所述用于2,5-二甲酚合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂是以水溶性的铁盐、锰盐、硅酸盐和钾盐为起始原料制备得到的，以氧化铁、氧化锰、二氧化硅和氧化钾为活性组分的催化剂，其中各活性组分的物质的量比为氧化铁︰氧化锰︰二氧化硅︰氧化钾=100︰0.5～8︰1～6︰0.1～2。
进而，所述水溶性的铁盐可以是硝酸铁或氯化铁，所述水溶性的锰盐可以是硝酸锰或醋酸锰，水溶性的硅酸盐可以是硅酸钠或硅酸钾，水溶性的钾盐可以是碳酸钾或硝酸钾。
将上述活性组分组成的催化剂用于2,5-二甲酚合成2,3,6-三甲基苯酚，催化剂活性高、对2,3,6-三甲基苯酚的选择性高。
本发明所述催化剂是通过各种活性组分起始原料的共沉淀、浸渍、焙烧制备得到的，具体方法是根据活性组分的物质的量比称取所述水溶性的铁盐、锰盐、硅酸盐和钾盐，先将铁盐、锰盐和硅酸盐溶于水中得到混合溶液，滴加氨水至混合溶液的pH值为6～10进行共沉淀，搅拌反应完全，过滤出沉淀物，洗涤干燥；再将钾盐溶于水中，加入上述沉淀物充分浸渍，干燥后于350～550℃焙烧得到目标催化剂。
上述制备方法中，优选将所述混合溶液配制成以氧化物计的总物质量浓度为0.2～1mol/L的溶液。
上述制备方法中，优选地，用于溶解所述钾盐的水的用量为沉淀物体积的20～60%。
进而，本发明中，所述共沉淀的反应时间优选为2～6h；所述沉淀物在钾盐溶液中的浸渍时间优选为10～24h。
更进一步地，本发明是将上述浸渍产物先在70～150℃干燥后，再在350～550℃焙烧3～8h。
本发明将最终制备得到的目标催化剂粉碎并通过20～80目筛。
本发明制备的催化剂主要作为2,5-二甲酚合成2,3,6-三甲基苯酚反应用催化剂使用。一个适宜的使用上述催化剂通过2,5-二甲酚合成2,3,6-三甲基苯酚的工艺条件是：将反应物2,5-二甲酚与甲醇和水以摩尔比为1︰5～15︰0～5的比例混合后，进入汽化器中气化，汽化器温度控制在200～280℃，然后以0.5～3.5 h-1的液空速进入温度为280～380℃的、装有所述催化剂的固定床反应器中，催化反应合成2,3,6-三甲基苯酚。
本发明提供了一种用于2,5-二甲酚合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂，该催化剂的主要成分为铁、锰、硅和钾，不含稀有贵金属和有毒金属，不仅绿色环保、降低了制造成本，而且具有较高的催化效率。2,5-二甲酚的转化率可达96.5%以上，2,3,6-三甲基苯酚的选择性达到98%以上。
本发明制备的催化剂为颗粒状，其制备过程中无须添加石墨成型，干燥后直接焙烧、研磨成型，制备方法更简便。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
在200mL去离子水中加入27.03g六水合三氯化铁(0.1mol)、0.5706g质量浓度50%的硝酸锰溶液(1.6mmol)和0.2830g九水合硅酸钠(1mmol)，搅拌溶解，滴加质量浓度25%的浓氨水至溶液的pH=8，继续搅拌4h，使沉淀进行老化。
将上述沉淀抽滤，滤饼用2L去离子水洗涤，100℃干燥得到干燥固体物。
称取0.0074g无水碳酸钾，溶于5mL水中得到碳酸钾溶液。
将上述干燥固体物加入碳酸钾溶液中，浸渍10h，100℃干燥，500℃焙烧4h，取出，研磨至20～80目，得到催化剂Fe2O3-MnO2-SiO2-K2O，其中各组分的摩尔比为Fe2O3∶MnO2∶SiO2∶K2O=100∶3.2∶2∶0.1。
在内径12mm的固定床反应器列管中放入上述制备的催化剂，将2,5-二甲酚与甲醇和水以摩尔比1∶8∶3的比例混合，280℃汽化后，通入固定床反应器中进行反应，设定固定床反应器温度300℃，液空速3.0h-1。
反应物料冷凝后，采用气相色谱法分析各组分含量，采用面积归一化法计算，得到2,5-二甲酚的转化率为96.85%，2,3,6-三甲基苯酚的选择性为98.02%，2,3,6-三甲基苯酚的收率为94.93%。
实施例2
在100mL去离子水中加入40.40g九水合硝酸铁(0.1mol)、0.1802g质量浓度50%的硝酸锰溶液(0.5mmol)和0.2828g 九水合硅酸钠(1mmol)，搅拌溶解，滴加质量浓度12.5%的浓氨水至溶液的pH=9，继续搅拌5h，使沉淀进行老化。
将上述沉淀抽滤，滤饼用1L去离子水洗涤，110℃干燥得到干燥固体物。
称取0.0750g无水碳酸钾，溶于3mL水中得到碳酸钾溶液。
将上述干燥固体物加入碳酸钾溶液中，浸渍24h，110℃干燥，450℃焙烧5h，取出，研磨至20～80目，得到催化剂Fe2O3-MnO2-SiO2-K2O，其中各组分的摩尔比为Fe2O3∶MnO2∶SiO2∶K2O=100∶1∶2∶1。
在内径12mm的固定床反应器列管中放入上述制备的催化剂，将2,5-二甲酚与甲醇以摩尔比1∶10的比例混合，250℃汽化后，通入固定床反应器中进行反应，设定固定床反应器温度320℃，液空速3.0h-1。
反应物料冷凝后，采用气相色谱法分析各组分含量，采用面积归一化法计算，得到2,5-二甲酚的转化率为96.59%，2,3,6-三甲基苯酚的选择性为99.62%，2,3,6-三甲基苯酚的收率为96.22%。
实施例3
在200mL去离子水中加入40.40g九水合硝酸铁(0.1mol)、0.6128g四水合醋酸锰(2.5mmol)和0.0772g无水硅酸钾(0.5mmol)，搅拌溶解，滴加质量浓度12.5%的浓氨水至溶液的pH=9，继续搅拌4h，使沉淀进行老化。
将上述沉淀抽滤，滤饼用1L去离子水洗涤，120℃干燥得到干燥固体物。
称取0.0312g无水硝酸钾，溶于3mL水中得到硝酸钾溶液。
将上述干燥固体物加入碳酸钾溶液中，浸渍24h，110℃干燥，450℃焙烧5h，取出，研磨至20～80目，得到催化剂Fe2O3-MnO2-SiO2-K2O，其中各组分的摩尔比为Fe2O3∶MnO2∶SiO2∶K2O=100∶5∶1∶0.3。
在内径12mm的固定床反应器列管中放入上述制备的催化剂，将2,5-二甲酚与甲醇以摩尔比1∶10的比例混合，250℃汽化后，通入固定床反应器中进行反应，设定固定床反应器温度310℃，液空速2.5h-1。
反应物料冷凝后，采用气相色谱法分析各组分含量，采用面积归一化法计算，得到2,5-二甲酚的转化率为97.87%，2,3,6-三甲基苯酚的选择性为99.16%，2,3,6-三甲基苯酚的收率为97.04%。

Claims (9)

1.用于2,5-二甲酚合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂，是以水溶性的铁盐、锰盐、硅酸盐和钾盐为起始原料制备得到的，以氧化铁、氧化锰、二氧化硅和氧化钾为活性组分的催化剂，其中各活性组分的物质的量比为氧化铁︰氧化锰︰二氧化硅︰氧化钾=100︰0.5～8︰1～6︰0.1～2。
2.根据权利要求1所述的合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂，其特征是所述水溶性的铁盐是硝酸铁或氯化铁，水溶性的锰盐是硝酸锰或醋酸锰，水溶性的硅酸盐是硅酸钠或硅酸钾，水溶性的钾盐是碳酸钾或硝酸钾。
3.权利要求1所述合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂的制备方法，是根据所述活性组分的物质的量比称取所述水溶性的铁盐、锰盐、硅酸盐和钾盐，先将铁盐、锰盐和硅酸盐溶于水中得到混合溶液，滴加氨水至混合溶液的pH值为6～10进行共沉淀，搅拌反应完全，过滤出沉淀物，洗涤干燥；再将钾盐溶于水中，加入上述沉淀物充分浸渍，干燥后于350～550℃焙烧得到目标催化剂。
4.根据权利要求3所述的合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂的制备方法，其特征是所述混合溶液以氧化物计的总物质量浓度为0.2～1mol/L。
5.根据权利要求3所述的合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂的制备方法，其特征是所述溶解钾盐的水的用量为沉淀物体积的20～60%。
6.根据权利要求3所述的合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂的制备方法，其特征是所述共沉淀的反应时间为2～6h。
7.根据权利要求3所述的合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂的制备方法，其特征是将所述沉淀物在钾盐溶液中浸渍10～24h。
8.根据权利要求3所述的合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂的制备方法，其特征是将所述浸渍产物先在70～150℃干燥后，再在350～550℃焙烧3～8h。
9.根据权利要求3所述的合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂的制备方法，其特征是将所述目标催化剂粉碎并通过20～80目筛。
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