CN113578335B - 酚类邻位靶向甲基化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种酚类邻位靶向甲基化催化剂及其制备方法和应用，方法包括：1)制备得到铁系前驱体A；制备得到铬钴晶型前驱体B；3)通过铁系前驱体A、铬钴晶型前驱体B和TiO2载体，得到催化剂前驱体；4)采用钾溶液对催化剂前驱体进行改性；得到催化剂；5)将催化剂进行一次筛分、压片以及多级筛分，得到酚类邻位靶向甲基化催化剂。本发明提供的催化剂具有催化活性高、热稳定性突出、机械强度高以及抗烧结能力的特点，还具有原料廉价易得、绿色环保，使用寿命长等优点；同时，催化剂用于中低温煤焦油酚类化合物催化剂时，对邻位靶向甲基化选择性好，催化剂点位多，转化率高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种酚类邻位靶向甲基化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年，我国煤焦油产量基本稳定在2500×104t左右，其中高温焦油占1000×104t以上，酚油含量很少，而低温或者中低温焦油含酚油多；中低温煤焦油中酚类化合物主要以低级酚(约占焦油总质量的9.8％，主要包括苯酚、甲酚、二甲酚)、C3～C4烷基苯酚及茚酚类等，酚类化合物约占50.33％，其中苯酚约占2.51％，间甲酚约占9.32％，对甲酚约占7.32％，2,5-二甲酚约占2.16％，3,5-二甲酚约占1.34％。酚类化合物的存在，导致煤焦油加氢过程中会额外消耗氢气，造成煤焦油中酚类资源的浪费，而且生成的水对催化剂活性也有不利的影响，未加氢的酚类化合物由于自身的不安定性，易造成油品变色和变质，因此要对中低温煤焦油中酚类化合物进行处理。
但是由于中低温煤焦油中低级酚含量较高，且种类齐全，在传统医药、农药和精细化工等行业具有较大的利用价值和市场，例如，苯酚是重要的基本有机化工原料，主要用于生产双酚A、酚醛树脂和己内酰胺等；邻甲酚是一种重要的精细化工中间体，主要用于合成邻甲酚醛树脂、邻甲酚醛环氧树脂、苯氧基羧酸系除草剂和邻羟基苯甲醛等；对甲酚最主要用于合成抗氧剂和荧光增白剂，尤其是制备2,6-二叔丁基对甲酚(简称BHT)抗氧化剂；间甲酚可用于合成2,3,6-三甲基苯酚；3,5-二甲基苯酚用于合成抗氧剂、抗生素、树脂粘合剂和维生素E等；2,5-二甲基苯酚用于合成吉非罗齐药品、染料中间体和三甲酚等；2,6-二甲基苯酚是合成聚苯醚的单体，其主要来自化学合成法，在工业上主要是作为合成工程塑料聚苯醚(PPO)的单体；2,3,6-三甲基苯酚，主要用于医药工业，合成维生素E主环2,3,5-三甲基对苯氢醌，也作为生产耐热性聚苯醚工程塑料的单体和塑料合金的原料。因此将中低温煤焦油中酚类化合物加以开发利用，使其作为下游产品，这样不仅有利于煤焦油加氢装置的氢耗降低和产品优化，又能获得具有高附加值的化工基础原料，提高资源利用效率。所以中低温煤焦油中酚类成分的分离与利用已成为中低温煤焦油分级、分质利用的重要和有效途径之一，然而，目前关于煤焦油高附加值深加工研究和技术开发严重滞后，已成为煤炭分质利用领域亟待解决的突出问题之一。
对于中低温煤焦油的酚类化合物，通常是通过催化剂对酚类化合物的邻位进行甲基化，从而实现酚类物质的转化。现有的邻位甲基化催化剂主剂多以铁系催化剂为主，多采用共沉淀的方式合成。专利CN104415761B介绍了一种苯酚类物质邻位甲基化催化剂，其以醇类溶剂溶解铁和镁盐配成溶液A，再用浓氨水溶解偏钒酸铵、铈盐和钾/钠化合物配成溶液B，以A与B并流混合等工序合成的催化剂；专利106582699B介绍了一种用于2,5-二甲酚合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂，包含铁、锰、硅和钾元素，氧化铁、氧化锰、二氧化硅和氧化钾各活性组分的物质的量比为＝100:0.5～8:1～6:0.1～2的催化剂；专利CN110790637B介绍了一种包含分子筛的烷基化催化剂，该烷基化催化剂的制备方法将分子筛和粘结剂混合成型，通过氧化物改性或水蒸气处理进行表面改性。
上述专利中的催化剂多是以铁系为主催化剂或作为载体，其他金属氧化物作为助催化剂，虽然能实现酚类化合物的邻位甲基化，但是存在的问题是：催化剂的点位较少，催化活性低，催化转化率低；高耐热稳定性较差，邻位靶向选择性弱，不能满足中低温煤焦油中酚类甲基化合成得到高级酚要求。
发明内容
针对现有甲基化催化剂存在的技术问题，本发明提供一种酚类邻位靶向甲基化催化剂及其制备方法，催化剂具有催化活性高、热稳定性突出、机械强度高以及抗烧结能力的特点，还具有原料廉价易得、绿色环保，使用寿命长等优点。
同时，本发明提供的催化剂用于中低温煤焦油酚类化合物催化剂时，对邻位靶向甲基化选择性好，催化剂点位多，酚类化合物转化率高。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种酚类邻位靶向甲基化催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将铁盐、硅酸盐和铜盐溶于水中，搅拌完全溶解后得到溶液A，调节溶液A的pH为7.5～9.5，得到铁系前驱体A；
2)将钴盐和铬酸盐溶于水中，搅拌完全溶解后得到溶液B，调节溶液B的pH为7.5～9.5，得到铬钴晶型前驱体B；
3)向步骤1)的铁系前驱体A中依次加入步骤2)的铬钴晶型前驱体B和TiO2载体，搅拌、超声分散后得到的混合液置于水热反应釜中，水热反应完成后，抽滤、洗涤，将抽滤所得滤饼真空干燥，得到催化剂前驱体；
4)钾盐溶于水中得到钾溶液；将钾溶液浸润在步骤3)得到的催化剂前驱体上，浸渍、煅烧后得到Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2催化剂；
5)将Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2催化剂进行一次筛分、压片以及多级筛分，得粒径在20～80目的催化剂，即为酚类邻位靶向甲基化催化剂。
进一步的，所述步骤1)的铁系前驱体A中，铁、硅和铜的摩尔比为100:(0.5～5):(0.5～5)。
进一步的，所述步骤2)的铬钴晶型前驱体B中，钴和铬的摩尔比为1:1～5。
进一步的，所述步骤1)和步骤2)中，均采用12.5wt％～25wt％碱性溶液调节溶液pH；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化铵溶液。
进一步的，所述步骤3)中，铁系前驱体A、铬钴晶型前驱体B和TiO2载体三者的比例按照铁、铬和二氧化钛的摩尔比为1:0.1～0.4:0.1～0.4进行配比；搅拌速度为0.10～0.25Kr/min；水热反应的条件是：温度100～160℃，反应时间5～12h；真空干燥的体条件是：真空度0.06～0.08MPa、温度为100～120℃。
进一步的，所述步骤4)中，钾盐的加入量按照铁和钾的摩尔比为100：(0.1～0.5)进行配比，钾溶液的质量浓度为4wt％～5wt％；浸渍时间为12～36h；煅烧条件是，以2～5℃/min的升温速率升温至450～550℃，恒温反应3～8h。
进一步的，所述步骤5)中，采用大于60目筛网进行一次筛分；压片条件为10～20MPa，采用20～80目的筛网进行多级筛分。
一种所述的酚类邻位靶向甲基化催化剂的制备方法制备的酚类邻位靶向甲基化催化剂。
一种酚类邻位靶向甲基化催化剂在中低温煤焦油中酚类化合物邻位甲基化催化反应中的应用。
进一步的，所述酚类化合物的转化率为95.6～98.9％；邻位甲基化选择性为79.2～88.9％。
本发明的有益效果是：
1、本发明基于中低温煤焦油中酚类的组成特点及其烷基化反应特性，通过金属负载、金属改性和压片造粒，开发出多位点复合催化剂，催化剂具有反应活性高、选择性好的优势，大大提高中低温煤焦油中酚类邻位甲基化过程中的选择性，使得酚类化合物的转化率为95.6～98.9％；邻位甲基化选择性为79.2～88.9％。
2、本发明在催化剂制备过程中，采用铁系催化体系搭配多位点的晶型结构铬酸钴催化体系，共同负载于具有高比表面积、高耐热稳定性的TiO2载体，既突出了催化效果，又提高了催化剂的耐热性能；能有效针对中低温煤焦油中酚类成分比较复杂，特别是中低温煤焦油中低级酚含量较高的情况，形成的催化剂能选择性的适用于酚类的邻位靶向甲基化。
3、本发明采用共沉淀分步级配兼改性负载制备催化剂工艺方法，通过深度内嵌工艺使复合催化剂协同体系和负载载体具有更好的分散性和协同性，催化剂不含稀有贵金属和有毒金属，绿色环保且制造成本低，提高产品经济竞争力。
附图说明
图1为本发明实施例3提供的催化剂对邻甲酚邻位甲基化产物气相色谱检测图；
图2为本发明实施例3提供的催化剂对2,3-二甲基苯酚邻位甲基化产物气相色谱检测图；
图3为本发明实施例3提供的催化剂对2,5-二甲基苯酚邻位甲基化产物气相色谱检测图。
具体实施方式
现结合实施例对本发明做详细的说明。
本发明提供的催化剂，采用高催化活性的铁系催化体系搭配多位点的晶型结构铬酸钴催化体系；再配备高比表面积、高耐热稳定性的TiO2载体；进一步通过催化剂改性和压片造粒，得到酚类邻位靶向甲基化催化剂。具体方法包括以下步骤：
1)将铁盐、硅酸盐和铜盐溶于水中，搅拌完全溶解后得到溶液A，调节溶液A的pH为7.5～9.5，得到铁系前驱体A；
2)将钴盐和铬酸盐溶于水中，搅拌完全溶解后得到溶液B，调节溶液B的pH为7.5～9.5，得到铬钴晶型前驱体B；
3)向步骤1)的铁系前驱体A中依次加入步骤2)的铬钴晶型前驱体B和TiO2载体，搅拌、超声分散后得到的混合液置于水热反应釜中，水热反应完成后，抽滤、洗涤，将抽滤所得滤饼真空干燥，得到催化剂前驱体；
4)钾盐溶于水中得到钾溶液；将钾溶液浸润在步骤3)得到的催化剂前驱体上，浸渍、煅烧后得到Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2催化剂；
5)将Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2催化剂进行一次筛分、压片以及多级筛分，得粒径在20～80目的催化剂，即为酚类邻位靶向甲基化催化剂。
本发明步骤1)的铁系前驱体A中，铁、硅和铜的摩尔比为100:(0.5～5):(0.5～5)；采用12.5wt％～25wt％碱性化合物调节溶液pH。
优选的，铁系前驱体A中，铁、硅和铜的摩尔比为100:(0.5～2):(0.5～2)；优选的，采用20wt％～25wt％碱性溶液调节酸碱度为8.0～9.0。
本发明步骤2)的铬钴晶型前驱体B中，钴和铬的摩尔比为1:1～5；用12.5wt％～25wt％碱性溶液调节溶液pH。
本发明中，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化铵溶液。
本发明步骤3)中，铁系前驱体A、铬钴晶型前驱体B和TiO2载体三者的比例按照铁、铬和TiO2的摩尔比为1:0.1～0.4:0.1～0.4；搅拌速度为0.10～0.25Kr/min；水热反应的条件是：温度100～160℃，反应时间5～12h；真空干燥的体条件是：真空度0.06～0.08MPa、温度为100～120℃。
优选的，铁系前驱体A、铬钴晶型前驱体B和TiO2载体三者的比例按照铁、铬和TiO2的摩尔比为1:0.2～0.3:0.2～0.4进行配比。
优选的，水热反应的条件是，温度140～160℃，反应时间10～12h。
本发明步骤4)中，钾盐的加入量按照铁和钾的摩尔比为100：(0.1～0.5)；浸渍时间为12～36h；煅烧条件是，以2～5℃/min的升温速率升温至450～550℃，恒温反应3～8h。
优选的，钾盐的加入量按照铁与钾的摩尔比为100：(0.1～0.2)进行配比，浸渍时间为18～24h。实施时，将钾盐配置成4wt％～5wt％的钾溶液。
优选的，煅烧条件是以2～3℃/min的升温速率升温至500～550℃，恒温反应5～6h。
本发明步骤5)中，采用大于60目筛网进行一次筛分；在10～20MPa下压片，采用20～80目的筛网进行多级筛分。
优选的，以60～80目筛网一次筛分，采用压片机在10～15MPa下压片，采用20～60目筛网进行多级筛分。
本发明中，铁盐、硅酸盐、铜盐和钾盐均选择可溶性盐。
本发明采用共沉淀分步级配以及改性负载制备催化剂工艺方法，通过深度内嵌工艺使复合催化剂协同体系和负载载体具有更好的分散性和协同性，不含稀有贵金属和有毒金属，绿色环保且制造成本低。
本发明通过金属负载、金属改性和压片造粒所开发的多位点复合催化剂，有效针对中低温煤焦油中酚类的组成特点及其烷基化反应特性，提高反应活性及选择性；在中低温煤焦油中酚类化合物邻位甲基化催化反应中的应用时，酚类化合物的转化率为95.6～98.9％；邻位甲基化选择性为79.2～88.9％。
下面以本发明提供的几组具体实施例，对本发明提供的酚类邻位甲基化催化剂及其制备进行详细的说明。
实施例1
本实施例提供的酚类邻位靶向甲基化催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将148.6g硫酸铁、1.06g硅酸钠和1.5g硝酸铜溶于250mL去离子水中，配成溶液，用12.5％氢氧化钠调节pH为8并持续搅拌，得铁系前驱体A。
2)将6.2g六水合氯化钴和5.2g铬酸钾溶于100mL去离子水中，配成溶液，待其完全溶解后，用12.5％氢氧化钠调节pH为8并持续搅拌，得铬钴晶型前驱体B；
3)将铬钴晶型前驱体B和7.2gTiO2载体加入铁系前驱体A中，混合后以转速为0.10Kr/min剧烈搅拌，恒温水浴中超声，转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，并置于120℃烘箱中进行反应5h，反应所得产物进行多次洗涤抽滤，并在真空度为0.06MPa、温度为120℃的烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体；
4)将0.08g氢氧化钾溶于10mL水中配置成溶液，均匀浸渍于干燥后的滤饼上，浸渍时间为18h；将浸渍好的催化剂在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温，于450℃恒温4h，得到Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2催化剂；
5)将得到Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2催化剂进行研磨，并通过80目筛子筛分，再对得到的粉体通过20MPa下压片机压片，并通过20目及40目筛子联合筛分，获得粒径为0.250～0.425mm的Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2酚类邻位靶向甲基化催化剂成品。
实施例2
本实施例提供的酚类邻位靶向甲基化催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将148.6g硫酸铁、1.06g硅酸钠和1.5g硝酸铜溶于250mL去离子水中，配成溶液，用12.5％氢氧化钾调节pH为9并持续搅拌，得铁系前驱体A；
2)将6.2g六水合氯化钴和5.2g铬酸钾溶于100mL去离子水中，配成溶液，待其完全溶解后，用12.5％氢氧化钾调节pH为9并持续搅拌，得铬钴晶型前驱体B；
3)将铬钴晶型前驱体B和5.2gTiO2载体加入铁系前驱体A中。混合后以转速为0.10Kr/min剧烈搅拌，恒温水浴中超声，转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，并置于120℃烘箱中进行反应8h，反应所得产物进行多次洗涤抽滤，并在真空度为0.06MPa、温度为100℃的烘箱中干燥18h，得到催化剂前驱体；
4)将0.08g氢氧化钾溶于10mL水中配置成溶液，均匀浸渍于干燥后的滤饼上，浸渍时间为24h；将浸渍好的催化剂在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温，于550℃恒温6h，得到Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2催化剂；
5)将得到Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2催化剂进行研磨，并通过80目筛子筛分，再对得到的粉体通过20MPa下压片机压片，并通过20目及40目筛子联合筛分，获得粒径为0.250～0.425mm的Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2酚类邻位靶向甲基化催化剂成品。
实施例3
本实施例提供的酚类邻位靶向甲基化催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将150.2g九水合硝酸铁、1.06g九水合硅酸钠和1.5g六水合硝酸铜溶于250mL去离子水中，用25％氢氧化铵调节pH为8并持续搅拌，得铁系前驱体A；
2)将8.2g六水硝酸钴和7.2g铬酸钾溶于100mL去离子水中，配成溶液，持续搅拌5min，待其完全溶解后，用25％氢氧化铵调节pH为8并持续搅拌，得铬钴晶型前驱体B；
3)将铬钴晶型前驱体B和8.2gTiO2载体加入铁系前驱体A中。混合后以转速为0.15Kr/min剧烈搅拌，恒温水浴中超声，转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，并置于120℃烘箱中进行反应8h，反应所得产物进行多次洗涤抽滤，并在真空度为0.06MPa、温度为120℃的烘箱中干燥24h，得到催化剂前驱体；
4)将0.2g碳酸钾溶于10mL水中配置成溶液，均匀浸渍于干燥后的滤饼上，浸渍时间为24h；将浸渍好的催化剂在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温，于550℃恒温5h，得到Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2催化剂；
5)将得到Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2催化剂进行研磨，并通过60目筛子筛分，再对得到的粉体通过10MPa下压片机压片，并通过40目及60目筛子联合筛分，获得粒径为0.250～0.425mm的Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2酚类邻位靶向甲基化催化剂成品。
实施例4
本实施例提供的酚类邻位靶向甲基化催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将150.2g九水合硝酸铁、1.06g九水合硅酸钠和1.5g六水合硝酸铜溶于250mL去离子水中，待其完全溶解后，用25％氢氧化铵调节pH为9并持续搅拌，得铁系前驱体A；
2)将8.2g六水硝酸钴和7.2g铬酸钾溶于100mL去离子水中，配成溶液，持续搅拌5min，待其完全溶解后，用25％氢氧化铵调节pH为9并持续搅拌，得铬钴晶型前驱体B；
3)将铬钴晶型前驱体B和8.2gTiO2载体加入铁系前驱体A中。混合后以转速为0.15Kr/min剧烈搅拌，恒温水浴中超声，转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，并置于120℃烘箱中进行反应10h，反应所得产物进行多次洗涤抽滤，并在度为0.08MPa、温度为120℃的烘箱中干燥24h，得到催化剂前驱体；
4)将0.2g碳酸钾溶于10mL水中配置成溶液，均匀浸渍于干燥后的滤饼上，浸渍时间为24h；将浸渍好的催化剂在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温，于550℃恒温6h，得到Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2催化剂；
5)将得到Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2催化剂进行研磨，并通过60目筛子筛分，再对得到的粉体通过10MPa下压片机压片，并通过40目及60目筛子联合筛分，获得粒径为0.250～0.425mm的Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2酚类邻位靶向甲基化催化剂成品。
实施例5
本实施例提供的酚类邻位靶向甲基化催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将60.2g氯化铁、1.06g九水合硅酸钠和1.5g二水氯化铜溶于250mL去离子水中，待其完全溶解后，用12.5％氢氧化钠调节pH为8并持续搅拌，得铁系前驱体A。
2)将8.2g七水硫酸钴和5.2g铬酸钠溶于100mL去离子水中，配成溶液，待其完全溶解后，用25％氢氧化铵调节pH为8并持续搅拌，得铬钴晶型前驱体B。
3)将铬钴晶型前驱体B和8.2gTiO2载体加入铁系前驱体A中，混合后以转速为0.18Kr/min剧烈搅拌，恒温水浴中超声，转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，并置于110℃烘箱中进行反应10h，反应所得产物进行多次洗涤抽滤，并在度为0.08MPa、温度为120℃的烘箱中干燥20h，得到催化剂前驱体。
4)将0.2g碳酸钾溶于10mL水中配置成溶液，均匀浸渍于干燥后的滤饼上，浸渍时间为24h；将浸渍好的催化剂在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温，于550℃恒温6h，得到Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2催化剂。
5)将得到Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2催化剂进行研磨，并通过60目筛子筛分，再对得到的粉体通过15MPa下压片机压片，并通过20目及60目筛子联合筛分，获得粒径为0.250～0.850mm的Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2酚类邻位靶向甲基化催化剂成品。
实施例6
本实施例提供的酚类邻位靶向甲基化催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将60.2g氯化铁、1.06g九水合硅酸钠和1.5g二水氯化铜溶于250mL去离子水中，待其完全溶解后，用25％氢氧化铵调节pH为8并持续搅拌，得铁系前驱体A；
2)将8.2g七水硫酸钴和5.2g铬酸钠溶于100mL去离子水中，配成溶液，持续搅拌5min，待其完全溶解后，用25％氢氧化铵调节pH为8并持续搅拌，得铬钴晶型前驱体B；
3)将铬钴晶型前驱体B和8.2gTiO2载体加入铁系前驱体A中。混合后以转速为0.15Kr/min剧烈搅拌，恒温水浴中超声，转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，并置于120℃烘箱中进行反应10h，反应所得产物进行6次洗涤抽滤，并在度为0.08MPa、温度为120℃的烘箱中干燥20h，得到催化剂前驱体；
4)将0.2g碳酸钾溶于10mL水中配置成溶液，均匀浸渍于干燥后的滤饼上，浸渍时间为24h；将浸渍好的催化剂在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温，于550℃恒温6h，得到Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2催化剂；
5)将得到Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2催化剂进行研磨，并通过60目筛子筛分，再对得到的粉体通过15MPa下压片机压片，并通过20目及60目筛子联合筛分，获得粒径为0.250～0.850mm的Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2酚类邻位靶向甲基化催化剂成品。
对比例1
本对比例提供的催化剂不含铬钴晶型前驱体B，直接将铁系前驱体A和TiO2载体负载，改性和造粒，其制备方法包括以下步骤：
1)将150.2g九水合硝酸铁、1.06g九水合硅酸钠和1.5g六水合硝酸铜溶于250mL去离子水中，待其完全溶解后，用25％氢氧化铵调节pH为9并持续搅拌，得铁系前驱体A；
2)将8.2g的TiO2载体加入铁系前驱体A中，混合后以转速为0.15Kr/min剧烈搅拌5h，于50℃恒温水浴中超声4h，转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，并置于120℃烘箱中进行反应10h，反应所得产物进行6次洗涤抽滤，并在度为0.08MPa、温度为120℃的烘箱中干燥24h，得到催化剂前驱体；
3)将0.2g碳酸钾溶于10mL水中配置成溶液，均匀浸渍于干燥后的滤饼上，浸渍时间为24h；将浸渍好的催化剂在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温，于550℃恒温6h，得到Fe2O3-SiO2-CuO-K2O/TiO2催化剂。
4)将得到Fe2O3-SiO2-CuO-K2O/TiO2催化剂进行研磨，并通过60目筛子筛分，再对得到的粉体通过10MPa下压片机压片，并通过40目及60目筛子联合筛分，获得粒径为0.250～0.425mm的Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2酚类邻位靶向甲基化催化剂成品。
对比例2
本对比例提供的催化剂不负载TiO2载体，直接将铁系前驱体A和铬钴晶型前驱体B负载、改性和造粒。其制备方法包括以下步骤：
1)将150.2g九水合硝酸铁、1.06g九水合硅酸钠和1.5g六水合硝酸铜溶于250mL去离子水中，待其完全溶解后，用25％氢氧化铵调节pH为9并持续搅拌，得铁系前驱体A；
2)将8.2g六水硝酸钴和7.2g铬酸钾溶于100mL去离子水中，配成溶液，持续搅拌5min，待其完全溶解后，用25％氢氧化铵调节pH为9并持续搅拌，得铬钴晶型前驱体B；
3)将铬钴晶型前驱体B加入铁系前驱体A中，混合后以转速为0.15Kr/min剧烈搅拌，恒温水浴中超声，转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，并置于120℃烘箱中进行反应10h，反应所得产物进行多次洗涤抽滤，并在度为0.08MPa、温度为120℃的烘箱中干燥24h，得到催化剂前驱体；
4)将0.2g碳酸钾溶于10mL水中配置成溶液，均匀浸渍于干燥后的滤饼上，浸渍时间为24h；将浸渍好的催化剂在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温，于550℃恒温6h，得到Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4催化剂；
5)将得到Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4催化剂进行研磨，并通过60目筛子筛分，再对得到的粉体通过10MPa下压片机压片，并通过40目及60目筛子联合筛分，获得粒径为0.250～0.425mm的Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4酚类邻位靶向甲基化催化剂成品。
对比例3
本对比例提供的催化剂未进行改性。直接将铁系前驱体A、铬钴晶型前驱体B和TiO2载体进行负载，然后造粒。其制备方法包括以下步骤：
1)将150.2g九水合硝酸铁、1.06g九水合硅酸钠和1.5g六水合硝酸铜溶于250mL去离子水中，待其完全溶解后，用25％氢氧化铵调节pH为9并持续搅拌，得铁系前驱体A；
2)将8.2g六水硝酸钴和7.2g铬酸钾溶于100mL去离子水中，配成溶液，持续搅拌5min，待其完全溶解后，用25％氢氧化铵调节pH为9并持续搅拌，得铬钴晶型前驱体B；
3)将铬钴晶型前驱体B和8.2gTiO2载体加入铁系前驱体A中。混合后以转速为0.15Kr/min剧烈搅拌，恒温水浴中超声，转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，并置于120℃烘箱中进行反应10h，反应所得产物进行多次洗涤抽滤，并在度为0.08MPa、温度为120℃的烘箱中干燥24h，得到催化剂前驱体；
4)将催化剂前驱体在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温，于550℃恒温6h，得到Fe2O3-SiO2-CuO@CoCr2O4/TiO2催化剂；
5)将得到Fe2O3-SiO2-CuO@CoCr2O4/TiO2催化剂进行研磨，并通过60目筛子筛分，再对得到的粉体通过10MPa下压片机压片，并通过40目及60目筛子联合筛分，获得粒径为0.250～0.425mm的Fe2O3-SiO2-CuO@CoCr2O4/TiO2酚类邻位靶向甲基化催化剂成品。
催化剂性能评价
催化剂性能评价
试验组：实施例1～6及对比例1～3的邻位靶向甲基化催化剂成品
实验过程，对邻位可甲基化的酚类进行甲基化催化，具体选择，邻甲酚、2,3-二甲基苯酚和2,5-二甲基苯酚。
(1)分别取上述9组催化剂成品20g，然后对应放入9个管式炉炉管中，控制载气气速为10mL/min，向9个管式炉炉管中均加入5.0g的邻甲酚(邻甲基苯酚)和22.0g甲醇进行实验，将二者混合后泵入反应器中进行甲基化反应，通过气相色谱仪检测反应产物，计算出酚类的选择性和转化率，检测结果如表1所示。
(2)分别取上述9组催化剂成品20g，然后对应放入9个管式炉炉管中，控制载气气速为10mL/min，向9个管式炉炉管中均加入5.0g的2,3-二甲基苯酚(2，3-DMP)和22.0g甲醇进行实验，将二者混合后泵入反应器中进行甲基化反应，通过气相色谱仪检测反应产物，计算出酚类的选择性和转化率，检测结果如表1所示。
(3)分别取上述9组催化剂成品20g，然后对应放入9个管式炉炉管中，控制载气气速为10mL/min，向9个管式炉炉管中均加入5.0g的2,5-二甲基苯酚(2,5-DMP)和22.0g甲醇进行实验，将二者混合后泵入反应器中进行甲基化反应，通过气相色谱仪检测反应产物，计算出酚类的选择性和转化率，检测结果如表1所示。
表1 实施例1～6及对比例1～3提供的催化剂对酚类的催化性能
注：X1、X2、X3分别为邻甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚的转化率，S1、S2、S3分别为邻位甲基化目标产物2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚的反应选择性。
从表1可以看出，采用实施例1～6制备的催化剂，对邻甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚的转化率和邻位甲基化的选择性均要高于对比例1～3所提供的催化剂性能，邻甲酚的转化率在95.8～98.9％，邻位甲基化的选择性在82.6～88.9％；2,3-二甲基苯酚的转化率在96.2～98.8％，选择性在81.5～88.2％；2,5-二甲基苯酚的转化率在95.6～98.5％，选择性在79.2～85.6％。说明采用铁系催化体系搭配多位点的晶型结构铬酸钴催化体系，共同负载于TiO2载体上，在经过改性和压片造粒，能提高对邻甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚的转化率和邻位靶向甲基化的选择性，说明本发明的级配催化剂具有较好的催化性能。本发明还采用实施例1～6制备的催化剂对其他邻位可甲基化的酚类进行甲基化催化，其酚类化合物的转化率在95.6～98.9％范围内，邻位甲基化的选择性在79.2～88.9％在范围内。说明本发明制备的催化剂具有很好的催化性能，酚类的转化率稿，邻位靶向甲基化的选择性好。
且实施例3提供的催化剂性能最佳，对邻甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚的转化率为达到98.9％、98.8％和98.5％，对应的邻位甲基化的选择性为88.9％、88.2％和85.4％。
此外，本发明还对利用实施例3的催化剂与三种酚类甲基化反应的产物进行试验。具体的，采用气相色谱法对上述甲基化催化试验中得到的产物进行检测，结果如图1-3所示。
从图1可知，用邻甲基苯酚作原料进行邻位甲基化催化反应时，用甲醇作溶剂对合成产物进行的气相色谱检测，图中1.273min为甲醇的出峰位置，9.009min为原料邻甲基苯酚的出峰位置，8.087min为目标产物2,6-二甲基苯酚出峰位置，通过计算，求得邻甲基苯酚的转化率为98.9％，2,6-二甲基苯酚放入反应选择性为88.9％，证明本发明催化剂优异的催化性能。
从图2可知，用2,3-二甲基苯酚作原料进行邻位甲基化催化反应时，用甲醇作溶剂对合成产物进行的气相色谱检测，图中1.281min为甲醇的出峰位置，11.765min为原料2,3-二甲基苯酚的出峰位置，10.375min为目标产物2,3,6-三甲基苯酚出峰位置，通过计算，求得2,3-二甲基苯酚的转化率为98.8％，2,3,6-三甲基苯酚的反应选择性为88.2％，证明本发明催化剂优异的催化性能，
从图3可知，用2,5-二甲基苯酚作原料进行邻位甲基化催化反应时，用甲醇作溶剂对合成产物进行的气相色谱检测，图中1.273min为甲醇的出峰位置，10.938min为原料2,5-二甲基苯酚的出峰位置，10.588min为目标产物2,3,6-三甲基苯酚出峰位置，通过计算，求得2,5-二甲基苯酚的转化率为98.5％，2,3,6-三甲基苯酚的反应选择性为85.4％，证明本发明催化剂优异的催化性能。
上述仅为本发明提供的较佳实施方式，并非对本发明作任何限制，凡是根据发明技术实质所做的任何替换修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种酚类邻位靶向甲基化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将铁盐、硅酸盐和铜盐溶于水中，搅拌完全溶解后得到溶液A，调节溶液A的pH为7.5～9.5，得到铁系前驱体A；
2)将钴盐和铬酸盐溶于水中，搅拌完全溶解后得到溶液B，调节溶液B的pH为7.5～9.5，得到铬钴晶型前驱体B；
3)向步骤1)的铁系前驱体A中依次加入步骤2)的铬钴晶型前驱体B和TiO2载体，搅拌、超声分散后得到的混合液置于水热反应釜中，水热反应完成后，抽滤、洗涤，将抽滤所得滤饼真空干燥，得到催化剂前驱体；
4)钾盐溶于水中得到钾溶液；将钾溶液浸润在步骤3)得到的催化剂前驱体上，浸渍、煅烧后得到Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2催化剂；
5)将Fe2O3-SiO2-CuO-K2O@CoCr2O4/TiO2催化剂进行一次筛分、压片以及多级筛分，得粒径在20～80目的催化剂，即为酚类邻位靶向甲基化催化剂；
所述步骤1)的铁系前驱体A中，铁、硅和铜的摩尔比为100:(0.5～5):(0.5～5)；所述步骤2)的铬钴晶型前驱体B中，钴和铬的摩尔比为1:1～5；
所述步骤3)中，铁系前驱体A、铬钴晶型前驱体B和TiO2载体三者的比例按照铁、铬和TiO2的摩尔比1:0.1～0.4:0.1～0.4进行配比；
所述步骤4)中，钾盐的加入量按照铁和钾的摩尔比为100：(0.1～0.5)进行配比；钾溶液的质量浓度为4wt％～5wt％。
2.根据权利要求1所述的酚类邻位靶向甲基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)中，均采用12.5wt％～25wt％碱性溶液调节pH；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化铵溶液。
3.根据权利要求1所述的酚类邻位靶向甲基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中， 搅拌速度为0.10～0.25Kr/min；水热反应的条件是：温度100～160℃，反应时间5～12h；真空干燥的条件是：真空度0.06～0.08MPa、温度为100～120℃。
4.根据权利要求1所述的酚类邻位靶向甲基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，浸渍时间为12～36h；煅烧条件是，以2～5℃/min的升温速率升温至450～550℃，恒温反应3～8h。
5.根据权利要求1所述的酚类邻位靶向甲基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，采用大于60目筛网进行一次筛分；在10～20MPa下压片，采用20～80目的筛网进行多级筛分。
6.一种基于权利要求1所述的酚类邻位靶向甲基化催化剂的制备方法制备的酚类邻位靶向甲基化催化剂。
7.一种如权利要求6所述的酚类邻位靶向甲基化催化剂在中低温煤焦油中酚类化合物邻位甲基化催化反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述酚类化合物的转化率为95.6～98.9％；邻位甲基化选择性为79.2～88.9％。
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