CN101513614B - 一种苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法，它是一种碱性Fe/Mg复合氧化物，Fe元素和Mg元素的摩尔比为1∶(0.1～2)。其制备方法包括：将可溶性铁盐、可溶性镁盐按所需比例混合溶于醇类溶剂配成溶液A；将聚乙二醇(PEG)加入到浓氨水中配成溶液B；在常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继续超声30min；所得沉淀进行过滤，洗涤，然后烘干，焙烧；将焙烧后的固体研细，压片后再粉碎成10～20目的小颗粒即为催化剂。本发明低温活性高、制法简单、无毒、稳定性好，且邻位选择性高，特别是邻甲酚的选择性较高，副产物少。
Description
技术领域
本发明涉及苯酚烷基化催化剂及其制备方法，特别提供一种苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法。
背景技术
苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应主要产物是邻甲酚和2，6-二甲酚，它们是重要的精细化工中间体。其中邻甲酚主要用于合成苯氧基羧酸系除草剂(MCPA、MCPB等)，也可用于生产邻羟基苯甲醛、甲酚酚醛树脂和环氧甲酚酚醛树脂、染料、香料及抗氧剂等，市场需求量很大；2，6-二甲酚主要用于合成聚苯醚树脂(PPO，为五大工程塑料之一)、2，6-二甲基苯胺(农药、染料中间体)和抗氧剂等。
自20世纪40年代开始报道苯酚气相烷基化反应以来，已开发出多种催化剂体系。苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应催化剂通常可以分为两大类：即分子筛和金属氧化物催化剂。由于分子筛做催化剂时同时发生氧烷基化和碳烷基化反应，因此这类催化剂存在选择性和稳定性较差等问题。而金属氧化物、尖晶石氧化物催化剂等，对该反应表现出了较好的催化性能。现已开发出的催化剂主要有：Al2O3(US.Pat.4301308)、MgO(US.Pat.7972836和4041085)、V2O5-Fe2O3(US.Pat.3855318和CN 1199653A)、Fe2O3-Cr2O3(US.Pat.4024195)和MnO2(US.Pat.3867466)等。其中MgO和MnO2催化剂所需反应温度高，一般在400℃左右；Al2O3虽为低温催化剂，但会产生大量的苯甲醚；V2O5-Fe2O3和Fe2O3-Cr2O3催化剂的邻位选择性虽然较高，但邻甲酚选择性却较低，而且V和Cr均为高毒性金属，不利于环保。
发明内容
本发明目的在于提供一种低温活性高、邻位选择性高、副产物少、稳定性好的环保型苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种苯酚邻位甲基化催化剂，是一种碱性Fe/Mg复合氧化物，Fe元素和Mg元素的摩尔比为1∶(0.1～2)。
所述的苯酚邻位甲基化催化剂是一种碱性Fe/Mg/M复合氧化物，M为过渡金属，如Ce，Zn，Mn，Cu等，Fe元素、Mg元素和过渡金属元素的摩尔比为1∶(0.1～2)∶(0～0.05)。添加的过渡金属氧化物主要是对催化剂进行改性，提高其活性。
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
①将可溶性铁盐、可溶性镁盐按所需比例混合溶于醇类溶剂配成溶液A；
②将聚乙二醇(PEG)加入到浓氨水中配成溶液B，其中PEG用量为所制催化剂中氧化铁质量的1％～10％；
③在常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继续超声30min；
④所得沉淀进行过滤，洗涤，然后烘干，最后在450℃条件下焙烧8小时；
⑤将焙烧后的固体研细，压片后再粉碎成10～20目的小颗粒即得催化剂。
所述催化剂制备方法的步骤(1)中还添加有过渡金属的盐，如Ce盐、Zn盐、Mn盐、Cu盐等。
本发0明采用的可溶性铁盐可以是Fe(OAc)3，FeCl3或Fe(NO3)3等；可溶性镁盐可以是Mg(OAc)2，Mg(NO3)2或MgCl2等；醇类溶剂可以是甲醇，乙醇或丙醇等；PEG(平均分子量为800～4000)作为分散剂，浓氨水(浓度为25％～28％)作为沉淀剂。
在催化苯酚-甲醇气相烷基化反应中，本发明的催化剂按如下的方案来进行活性和稳定性分析：摩尔比为1∶(1～10)的苯酚和甲醇均匀混合经泵打入装有催化剂的反应管，并往反应管中通入惰性载气，反应产物经冷凝回收得到邻甲苯酚，所述的反应条件为：常压，反应温度250～350℃，进料空速0.1～3h-1，载气流速范围为10～120mL/min。
本发明在反应物料中添加一定量水来保护催化剂，它可以使催化剂的寿命得以延长，苯酚、甲醇和水的摩尔比为1∶(1～10)∶(0～3)。同时在反应过程中，惰性载气如氦气、氮气、二氧化碳和甲烷等对反应也是有益的。载气的作用和水的作用相似，都是对催化剂起保护作用。
本发明苯酚邻位甲基化催化剂制备简单、无毒、所需反应温度相对较低、稳定性好，且邻位选择性高，特别是邻甲酚的选择性较高。
具体实施方式
实施例1
称取Fe(NO3)3·9H2O 404g和Mg(NO3)2·6H2O 51.2g混合溶于800mL乙醇中，然后在常温超声条件下将其与含有4g PEG的28％的浓氨水700mL以并流的方式慢慢混合，加完以后继续超声30min，然后将沉淀过滤，洗涤，于120℃下烘6h。所得固体再在450℃下焙烧8h，最后将固体研细，压片后再粉碎成10～20目的小颗粒即为所得催化剂Fe1Mg0.2/O。
将上述催化剂装填于内径为Φ7mm的不锈钢管中，装填质量为8g，反应温度为310℃，原料为苯酚∶甲醇∶水＝1∶4∶3(均为摩尔比)，进料空速为1.0h-1，载气为N2其流速为25mL/min，反应24h，苯酚转化率为47.3％，邻甲酚选择性为90.2％，2，6-二甲酚选择性为9.7％。反应中无对甲酚等杂质生成。
实施例2
称取无水Fe(OAc)3233g和Mg(OAc)2284g混合溶于800mL乙醇中，然后在常温超声条件下将其与含有8g PEG的28％的浓氨水1000mL以并流的方式慢慢混合，加完以后继续超声30min，然后将沉淀过滤，洗涤，于120℃下烘6h。所得固体再在450℃下焙烧8h，最后将固体研细，压片后粉碎成10～20目的小颗粒即为所得催化剂Fe1Mg2/O。
所制备的催化剂装填于内径为Φ7mm的不锈钢管中，装填质量为8g，反应温度为350℃，原料为苯酚∶甲醇∶水＝1∶4∶3(均为摩尔比)，进料空速为1.0h-1，载气为N2其流速为25mL/min，反应24h，苯酚转化率为48.6％，邻甲酚选择性为86.5％，2，6-二甲酚选择性为13.1％。
实施例3
称取Fe(NO3)3·9H2O 404g，Mg(NO3)2·6H2O 25.6g和Ce(NO3)3·6H2O2.17g混合溶于800mL乙醇中，然后在常温超声条件下将其与含有0.8g PEG的28％的700mL浓氨水以并流的方式慢慢混合，加完以后继续超声30min，然后将沉淀过滤，洗涤，于120℃下烘6h。所得固体再在450℃下焙烧8h，最后将固体研细，压片后再破碎成10～20目的小颗粒即为所得催化剂Fe1Mg0.1Ce0.01/O。
催化剂装填方式和反应条件均与实施例1相同，反应结果见表1。
实施例4～6
催化剂的制备方法同实施例3，将实施例3中的Ce(NO3)3分别换成Zn(NO3)2，Mn(NO3)2，Cu(NO3)2，分别得到催化剂Fe1Mg0.1Zn0.05/O，Fe1Mg0.1Mn0.05/O，Fe1Mg0.1Cu0.05/O。
催化剂装填方式和反应条件均与实施例1相同，反应结果见表1。
表1几种催化剂的比较
实施例7
催化剂组成同实施例1，装填于Φ16mm×1200mm的不锈钢管中，装填50mL，质量为55g，原料为苯酚∶甲醇∶水＝1∶4∶3(均为摩尔比)，进料空速为1.0h-1，载气为N2其流速为120mL/min，反应结果见表2。
表2催化剂的寿命考察
Claims (2)
1.一种苯酚邻位甲基化催化剂，其特征在于：是一种碱性Fe/Mg/M复合氧化物，M为过渡金属Ce、Zn、Mn或Cu，Fe元素、Mg元素和过渡金属元素的摩尔比为1∶(0.1～2)∶0.05。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
①将可溶性铁盐、可溶性镁盐、过渡金属的盐按所需比例混合溶于乙醇溶剂配成溶液A；
②将聚乙二醇(PEG)加入到浓氨水中配成溶液B，其中PEG用量为所制催化剂中氧化铁质量的1％～10％；
③在常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继续超声30min；
④所得沉淀进行过滤，洗涤，然后烘干，最后在450℃条件下焙烧8小时；
⑤将焙烧后的固体研细，压片后再粉碎成10～20目的小颗粒即得催化剂。
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