CN101514145B - 一种制备邻甲苯酚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备邻甲苯酚的方法，其特征在于：摩尔比为1∶(0.5～4)的苯酚和甲醇均匀混合经泵打入装有烷基化催化剂的反应管，并往反应管中通入惰性载气，反应产物经冷凝回收得到邻甲苯酚，所述的反应条件为：常压，反应温度280～450℃，进料空速0.8～1.8h^-1。本发明工艺过程简单，邻甲苯酚的选择性高，无副产物间、对甲苯酚和苯甲醚生成，2，6-二甲酚的选择性较低，且催化剂的使用寿命长。

Description

一种制备邻甲苯酚的方法

技术领域

本发明涉及一种制备邻甲苯酚的方法，特别是涉及一种以碱性金属氧化物为催化剂，苯酚和甲醇为原料制备邻甲苯酚的方法。

背景技术

邻甲苯酚又名邻甲酚，无色晶体，有强烈的苯酚味，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿和热水，主要用作合成树脂、农药、医药、染料、抗氧剂等的原料。

工业上生产邻甲苯酚的方法有：天然分离法、邻甲苯胺重氮化法、甲苯氯化水解法、苯酚甲醇烷基化法。前三种方法存在工艺过程复杂、环境污染比较严重，副产物多，目前一般不用于工业上大规模生产。

苯酚甲醇烷基化法是以苯酚、甲醇为原料，在一定条件下进行甲基化反应生产邻甲苯酚。有液相法和气相法两种工艺。a液相法：苯酚、甲醇在温度300～400℃和压力1～3MPa的条件下，采用Al₂O₃为催化剂，苯酚进行甲基化反应制备邻甲苯酚。该法反应条件苛刻，高温高压，杂质多，如苯甲醚、间甲酚、对甲酚等，严重影响了产品质量。b气相法：在催化剂存在下，苯酚和甲醇进行气相反应，主要产物是邻甲苯酚，同时副产2，6-二甲酚和少量间甲酚。该法工艺流程比较简单，可实现连续化生产，在大规模生产条件下，产品成本较低，已成为目前国外大公司生产邻甲酚的主要方法。

CN1199653A专利采用V₂O₅-Fe₂O₃-CuO-K₂O/SiO₂催化剂、常压、温度350℃下，用于邻甲酚和2，6-二甲酚合成，邻甲酚选择性约为71％，2，6-二甲酚选择性为28％以上。

CN1537090A专利描述一个方法是在250到400℃的温度下使用酸性金属氧化物及其混合物作为催化剂进行的。在甲醇和苯酚的摩尔比为0.6∶1时，邻甲酚选择性为71.1％，2，6-二甲酚选择性为16.4％。

在所有现有的邻甲苯酚的工业合成方法中，邻甲酚选择性不高，且通常会生成较多的副产物如2，6-二甲酚、间甲酚、对甲苯酚、苯甲醚及其它高级烷基化产物等，其中2，6-二甲酚是主要的副产物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种邻甲酚选择性高、副产物少、催化剂稳定性好的邻甲苯酚制备方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：一种制备邻甲苯酚的方法，摩尔比为1∶(0.5～4)的苯酚和甲醇均匀混合经泵打入装有烷基化催化剂的反应管，并往反应管中通入惰性载气，反应产物经冷凝回收得到邻甲苯酚，所述的反应条件为：常压，反应温度280～450℃，进料空速0.8～1.8h^-1。

所述反应温度优选300～420℃，载气的流速范围为10～120mL/min。

所述烷基化催化剂是一种碱性Fe/Mg复合氧化物，所述各金属元素摩尔比为Fe∶Mg＝1∶(0.1～2)。

所述烷基化催化剂还可添加少量过渡金属M的氧化物，所述各金属元素摩尔比为Fe∶Mg∶M＝1∶(0.1～2)∶(0～0.1)，M为过渡金属，如Ce，Zn，Mn，Cu等。

本发明在反应物料中可添加一定量水，可以使催化剂的寿命得以延长，苯酚、甲醇和水的摩尔比为1∶(0.5～4)∶(0～3)。

另外在反应过程中，惰性载气如氦气、氮气、二氧化碳和甲烷等的存在也对反应是有益的，可以使催化剂的寿命得以延长，都是对催化剂起保护作用。

本发明可以采用间歇或连续操作模式。

本发明采用的烷基化催化剂的具体制作步骤如下：

①将可溶性铁盐，镁盐以及所要添加金属的盐按所需比例混合溶于醇类溶剂配成溶液A；

②将聚乙二醇(PEG)加入到浓氨水中配成溶液B，其中PEG用量为所制催化剂中氧化铁质量的1％～10％，浓氨水用量为所用铁盐物质的量的5～10倍；

③在常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继续超声30min；

④所得沉淀进行过滤，洗涤，然后烘干，最后在450℃条件下焙烧8小时；

⑤将焙烧后的固体研细，压片后再粉碎成10～20目的小颗粒即为所得催化剂。

上述制备步骤中所用到的铁盐可以是Fe(OAc)₃，FeCl₃或Fe(NO₃)₃等；镁盐可以是Mg(OAc)₂，Mg(NO₃)₂或MgCl₂等；醇类溶剂可以是甲醇，乙醇或丙醇等；PEG(平均分子量为800～4000)作为分散剂，浓氨水(浓度为25％～28％)作为沉淀剂。

本发明工艺过程简单，邻甲苯酚的选择性高，无副产物间、对甲苯酚和苯甲醚生成，2，6-二甲酚的选择性较低，且催化剂的使用寿命长。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

催化剂的制备：称取Fe(NO₃)₃·9H₂O 404g，Mg(NO₃)₂·6H₂O 51.2g和Ce(NO₃)₃·6H₂O 2.17g混合溶于800mL乙醇中，然后在常温超声条件下将其与含有4g PEG的28％的浓氨水700mL以并流的方式慢慢混合，加完以后继续超声30min，然后将沉淀过滤，洗涤，于120℃下烘6h。所得固体再在450℃下焙烧8h，最后将固体研细，压片后再粉碎成10～20目的小颗粒，所得碱性金属氧化物催化剂为Fe₁Mg_0.2Ce_0.05/O。

将上述催化剂装填于Φ7mm的不锈钢反应管中，催化剂装填量为5g，反应混合物用平流泵计量打入，采用控温设备进行温度控制。进料空速1.2h^-1，常压，温度400℃，载气N₂流速为10mL/min，改变反应混合物配比(摩尔比)，反应12小时取样进行色谱分析，无间对甲酚、苯甲醚等杂质，邻甲酚选择性91.3％以上，邻位选择性99.3％以上，结果见表1。

表1改变原料配比合成邻甲酚的结果

实施例2

催化剂同实施例1。反应混合物苯酚/甲醇/水＝1/4/3(mol/mol)，载气氦气流速为30mL/min，改变反应温度，其它条件同实施例1，反应12小时取样进行色谱分析，邻甲酚选择性89.5％以上，邻位选择性99.1％以上，结果见表2。

表2改变反应温度合成邻甲酚的结果

实施例3

催化剂同实施例1。反应混合物苯酚/甲醇/水＝1/4/3(mol/mol)，改变进料空速，其它条件同实施例1，反应12小时取样进行色谱分析，邻甲酚选择性89.7％以上，邻位选择性99.2％以上，所得结果见表3。

表3改变进料空速合成邻甲酚的结果

实施例4

催化剂同实施例1，催化剂装填40mL，重36.5g。反应管为Φ16×1200mm不锈钢管。反应混合物苯酚/甲醇/水＝1/4/3(mol/mol)，空速1.2h^-1，常压，载气N₂流速为120mL/min，催化剂连续运转时间为500h(不包括再生)，平均苯酚转化率为33.7％，邻甲酚选择性为90.9％，邻位选择性为98.4％，所得结果见表4。

表4催化剂活性稳定性考察结果

Claims (7)

1.一种制备邻甲苯酚的方法，其特征在于：摩尔比为1∶(0.5～4)的苯酚和甲醇均匀混合经泵打入装有烷基化催化剂的反应管，并往反应管中通入惰性载气，反应产物经冷凝回收得到邻甲苯酚，所述的反应条件为：常压，反应温度280～450℃，进料空速0.8～1.8h^-1，所述烷基化催化剂为一种碱性Fe/Mg复合氧化物。

2.根据权利要求1所述的制备邻甲苯酚的方法，其特征在于：所述反应温度为300～420℃。

3.根据权利要求1所述的制备邻甲苯酚的方法，其特征在于：所述载气的流速范围为10～120mL/min。

4.根据权利要求1所述的制备邻甲苯酚的方法，其特征在于：所述烷基化催化剂中各金属元素摩尔比为Fe∶Mg＝1∶(0.1～2)。

5.根据权利要求4所述的制备邻甲苯酚的方法，其特征在于：所述烷基化催化剂中还添加有过渡金属M的氧化物，所述各金属元素摩尔比为Fe∶Mg∶M＝1∶(0.1～2)∶(0～0.1)，所述M为Ce、Zn、Mn、Cu。

6.根据权利要求1所述的制备邻甲苯酚的方法，其特征在于：所述惰性载气是氦气、氮气、二氧化碳和甲烷中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备邻甲苯酚的方法，其特征在于：所述反应物料中添加水，苯酚、甲醇和水的摩尔比为1∶(0.5～4)∶(0～3)。