CN102924237A

CN102924237A - 一种降低甲醇单耗的制备邻甲酚和2,6-二甲酚的方法

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Publication number: CN102924237A
Application number: CN2012103770216A
Authority: CN
Inventors: 赵建朝; 王维新; 张小林; 韩秋阳; 贾松; 刘林; 胡丽丽
Original assignee: LANXING CHEMICAL NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: LANXING CHEMICAL NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-10-08
Filing date: 2012-10-08
Publication date: 2013-02-13

Abstract

本发明提供一种降低甲醇单耗制备邻甲酚和2,6-二甲酚的方法，反应物料的成分为苯酚、甲醇和水，其摩尔比例为苯酚：甲醇：水为1：4-2.5：1-3。制备邻甲酚和2,6-二甲酚的反应的压力为常压或加压0.1-0.8MPa。本发明的方法选择了适宜的反应压力，不仅选择性好，而且甲醇单耗下降。本发明的方法选择合适的原料配比和空速，实现了高效率的生产。

Description

一种降低甲醇单耗的制备邻甲酚和2,6-二甲酚的方法

技术领域

本发明属于碳环化合物制备领域，具体涉及一种制备含酚基的碳环化合物的方法。

背景技术

邻甲酚和2，6-二甲酚都是重要的化工原料，邻甲酚主要用于生产农药（如二硝基邻甲酚和2-甲基-4氯苯氧基羧酸）、邻甲酚醛环氧树脂和抗氧化剂等，2，6-二甲酚为五大工程塑料之一聚苯醚（PPO）的基本原料。

邻甲酚和2，6-二甲酚的生产方法很多，目前国内外生产邻甲酚和2，6－二甲酚主要是采用苯酚与甲醇气相催化一步合成。该工艺的核心问题是催化剂的选择，目前使用最广泛的有氧化镁催化剂、铁铬系和铁钒系催化剂。氧化镁催化剂虽然活性较高，液空速能达到2.0，但氧化镁催化剂的选择性低90%，反应温度高（435－490℃），催化剂易烧结和结焦以及使用寿命短等缺点。而铁铬系催化剂的优点是反应温度低（337－360℃），选择性为99%左右，结焦较少，使用寿命长，但缺点是甲醇消耗较高。

本申请人自制研发的铁系催化剂于2004年10月获得ZL200410012583.6的专利证书，经过不断的试验研究，成功将使用过失活的铁系催化剂再生复活使用，并取得《铁系催化剂失活再生的方法》专利证书，授权号ZL201010533819.6。在使用上述方法的催化剂，用气相催化一步合成生产邻甲酚和2，6-二甲酚的过程中，存在甲醇的单耗大的问题，导致消耗原料过多，不够经济。

发明内容

为了解决现有技术的不足之处，本发明提出一种降低甲醇单耗制

备邻甲酚和2,6-二甲酚的方法。

实现本发明目的的具体技术方案为：

一种降低甲醇单耗制备邻甲酚和2,6-二甲酚的方法，反应物料的成分为苯酚、甲醇和水，其摩尔比例为苯酚：甲醇：水为1：4-2.5：1-3。

优选地，所述反应物料的摩尔比例为苯酚：甲醇：水为1：3-2.6：1.9-2.2。

所述方法是将反应物料通入固定床反应器，在铁系催化剂存在条件下，反应得到含有邻甲酚和2,6-二甲酚的混合物，然后精馏分离。反应后得到的反应液利用色谱分析检测。由于反应液中物料与水分层，可将反应液中没有反应的甲醇利用精馏塔分离，然后用色谱分析所分离甲醇的含量。

其中，所述制备邻甲酚和2,6-二甲酚的反应的压力为常压或加压0.1-0.8MPa。本发明的方法降低甲醇单耗的主要理论依据是：甲醇的热分解反应方程式为

和

根据里.查德里原理（Le Chate-lier principle)，如果加压，平衡将沿着减少外力影响的方向移动。（1）式和（2）式两个反应方程式都是加压向生成甲醇方向移动，因此减少甲醇的分解，避免了副产物的产生。

优选地，所述反应的压力为加压0.1-0.5MPa。

其中，所述反应物料的液空速为1-2.2h^-1。

其中，所述铁系催化剂含有Fe₂O₃、In₂O₃、氧化硅、氧化铬和氧化钙。该催化剂使用专利ZL200410012583.6和ZL201010533819.6的方法制备和再生。

本发明的方法具有如下优点：

1.随着反应压力增大，催化剂的活性增大，但邻甲酚和2，6-二甲酚的选择性稍有下降。本发明的方法选择了适宜的反应压力，不仅选择性好，而且甲醇单耗下降。

2.实验发现，降低反应物料中甲醇的配比，若要维持相同反应结果，则必须通过减小反应液空速来实现。因此，本发明选择合适的原料配比和空速，使邻甲酚和2，6-二甲酚的选择性高，而且反应速度快，实现了高效率的生产。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中，若无特别说明，所使用的方法均为本领域常规的方法。

实施例中，反应结果中的苯酚、邻甲酚和2，6-二甲酚是通过求比例系数方程，然后再用比例系数求得得其含量。

单耗的计算方法为：

甲醇单耗=（甲醇的分解的重量+甲醇与苯酚反应的重量）/(反应生成的邻甲酚+反应生成的2，6-二甲酚)

（3）

苯酚单耗=（反应的苯酚的重量）/(反应生成的邻甲酚+反应生成的2，6-二甲酚)

（4）

实施例1

取用再生的铁系催化剂100ml，加入到单管固定床反应器中，反应温度350℃，常压反应，物料的摩尔配比为苯酚：甲醇：水=1：4：3。进料4200ml，用比重计测定物料的比重为0.938，反应进料时间24小时，液空速1.75h_-1，用色谱分析的方法测反应混合样结果如表1。反应过程中还产生其他不到1%的杂质，表1中没有列出。

表1：实施例1反应结果

产物	苯酚	邻甲酚	2，6-二甲酚	2，4，6-三甲酚
					含量	13.7	26.41	59.08	0.78

用精馏塔分离反应产物，分离得粗甲醇580克，用色谱分析其中甲醇的含量为91.24%，折纯529.1克。

用比重计测出，1：4：3物料的比重为0.938。可知，反应进料中的苯酚为1341克，甲醇1827克。

用以下公式代入表1的百分含量数值和该产物的分子量计算比例系数：

（13.7/94+26.41/108+59.08/122+0.52/136）X=1341/94

解得比例系数X=16.22

反应液中，苯酚222.5克，邻甲酚428.4克，2，6-二甲酚958.3克。代入单耗的计算公式（3）和（4）计算，甲醇的单耗：0.935，苯酚单耗：0.806。

实施例2

反应器及催化剂同实施例1，反应温度350℃，将反应压力调为0.1MPa（在常压的基础上加压0.1MPa，下同），物料的摩尔配比为苯酚：甲醇：水=1：4：3。进料5080ml，物料的比重为0.938，反应进料时间为24小时，液空速2.12h^-1。色谱分析测反应混合样结果如表2。反应过程中还产生其他不到1%的杂质，表2中没有列出。

表2：实施例2反应结果

产物	苯酚	邻甲酚	2，6-二甲酚	2，4，6-三甲酚
					含量	10.88	28.02	60.2	0.88

用精馏塔分离甲醇785克，用色谱分析甲醇的含量为94.91%，折纯713克。

用比重计测出，1：4：3物料的比重为0.938。可知反应进料中的苯酚为1622克，甲醇2209克。

用以下公式，代入表2的百分含量数值和该产物的分子量：

（10.88/94+28.02/108+60.2/122+0.88/136）X=1622/94

解得X=19.7149，X为比例系数。

用比例系数X与表2的数值分别相乘，求得反应液中苯酚214.5克，邻甲酚552克，2，6-二甲酚1186克。代入单耗的计算公式（3）和（4）,得甲醇的单耗：0.86，苯酚单耗：0.81。

实施例3

反应器及催化剂同实施例1，反应温度350℃，将反应压力调为0.2MPa，物料的摩尔配比为苯酚：甲醇：水=1：4：3。进料4870ml，物料的比重为0.938，反应进料时间为24小时，液空速2.03h^-1，测反应混合样结果如表3。反应过程中还产生其他不到1%的杂质，表3中没有列出。

表3：实施例3反应结果

产物	苯酚	邻甲酚	2，6-二甲酚	2，4，6-三甲酚
					含量	10.63	25.91	61.64	1.18

用精馏塔分离甲醇605克，用色谱分析甲醇的含量为93.67%，折纯566.7克。用比重计测出，1：4：3物料的比重为0.938。可知，反应进料中的苯酚为1557克，甲醇2102.8克。

代入公式计算比例系数：

（10.88/94+28.02/108+60.2/122+0.88/136）X=1557/94

解得X=19.1095。

反应液中，苯酚203克，邻甲酚495克，2，6-二甲酚1177.9克。计算得甲醇的单耗：0.86，苯酚单耗：0.809。

实施例1、2和3的比较可知，反应压力在加压0.1-0.2MPa之间甲醇单耗变化不大。但将反应压力从常压改为加压0.1-0.2MPa，甲醇的单耗可以降低很多。

实施例4

反应器及催化剂同实施例1，反应温度350℃，将反应压力调为0.2MPa，物料的摩尔配比为苯酚：甲醇：水=1：3：2。进料2854ml，物料的比重为0.939，反应进料时间为24小时，液空速1.19h^-1，测反应混合样结果如表4。反应过程中还产生其他不到1%的杂质，表4中没有列出。

表4：实施例4反应结果

产物	苯酚	邻甲酚	2，6-二甲酚	2，4，6-三甲酚
					含量	4.08	20.79	72.92	1.37

用精馏塔分离甲醇68克，用色谱分析甲醇的含量为62.47%，折纯42.47克，用比重计测出，1：3：2物料的比重为0.939。可知，反应进料中的苯酚为1187克，甲醇1212克。

用以下公式计算比例系数：

（4.08/94+20.79/108+72.92/122+1.37/136）X=1187/94

解得X=15.0234

反应液中，苯酚61.29克，邻甲酚312.3克，2，6-二甲酚1095.5克。

计算得甲醇的单耗：0.831，苯酚单耗：0.8。

实施例5

反应器及催化剂同实施例1，反应温度350℃，将反应压力调为0.2MPa，物料的摩尔配比为苯酚：甲醇：水=1：2.8：2。进料2510ml，物料的比重为0.946。反应进料时间为24小时，液空速1.04h^-1，测反应混合样结果如表5。反应过程中还产生其他不到1%的杂质，表5中没有列出。

表5：实施例5反应结果

产物	苯酚	邻甲酚	2，6-二甲酚	2，4，6-三甲酚
					含量	3.74	24.49	69.29	1.49

用精馏塔分离甲醇36克，用色谱分析甲醇的含量为59.36%，折纯21克。用比重计测出，1：2.8：2物料的比重为0.946。可知，反应进料中的苯酚为1016克，甲醇968克。

用公式计算比例系数：

（4.08/94+20.79/108+72.92/122+1.37/136）X=1016/94

解得X=12.7875

反应液中，苯酚48.7克，邻甲酚313克，2，6-二甲酚886克甲醇的单耗：0.78，苯酚单耗：0.807。

实施例4、5比较可知，在同样反应压力下，甲醇的摩尔比例2.8时，可以获得更低的单耗。

实施例6

反应器及催化剂同实施例1，反应温度360℃，将反应压力调为0.2MPa，物料的摩尔配比为苯酚：甲醇：水=1：2.6：2。进料2670ml，物料的比重为0.951，反应进料时间为24小时，液空速1.04h^-1，测反应混合样。用精馏塔分离甲醇87克，用色谱分析甲醇的含量为63.36%，折纯55.1克。色谱分析和计算得甲醇的单耗：0.80，苯酚单耗：0.81。实施例7：

反应器及催化剂同实施例1，反应温度350℃，将反应压力调为0.5MPa，物料的摩尔配比为苯酚：甲醇：水=1：2.6：2。进料2670ml，物料的比重为0.951，反应进料时间为24小时，液空速1.04h^-1，色谱分析测反应混合样并计算。计算得甲醇的单耗：0.79，苯酚单耗：0.81。

虽然，以上通过实施例对本发明进行了说明，但本领域技术人员应了解，在不偏离本发明精神和实质的前提下，对本发明所做的改进和变型，均应属于本发明的保护范围内。

Claims

1.一种降低甲醇单耗制备邻甲酚和2,6-二甲酚的方法，其特征在于，反应物料的成分为苯酚、甲醇和水，其摩尔比例为苯酚：甲醇：水为1：4-2.5：1-3。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应物料的摩尔比例为苯酚：甲醇：水为1：3-2.6：1.9-2.2。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是将反应物料通入固定床反应器，在铁系催化剂存在条件下，反应得到含有邻甲酚和2,6-二甲酚的混合物，然后精馏分离。

4.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述制备邻甲酚和2,6-二甲酚的反应的压力为常压或加压0.1-0.8MPa。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应的压力为加压0.1-0.5MPa。

6.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述反应物料的液空速为1-2.2h^-1。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铁系催化剂含有Fe₂O₃、In₂O₃、氧化硅、氧化铬和氧化钙。

8.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述制备邻甲酚和2,6-二甲酚的反应的温度为340-360℃。