CN102219679A

CN102219679A - Co气相偶联生产草酸酯的方法

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Publication number: CN102219679A
Application number: CN2010101469988A
Authority: CN
Inventors: 李斯琴; 刘俊涛; 李蕾; 张琳娜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2030-04-15
Also published as: CN102219679B

Abstract

本发明涉及一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物选择性低的技术问题。本发明通过采用以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料，在反应温度100～180℃，体积空速为500～10000小时^-1，反应压力为-0.08～1.5MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，原料中亚硝酸酯和CO反应生成草酸酯，其中，催化剂A和催化剂B均选自含钯催化剂，催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量，催化剂A和催化剂B的重量装填比例为0.1～5∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产草酸酯的工业生产中。

Description

CO气相偶联生产草酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，特别是关于CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯偶联生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。

对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MPa，温度为80℃～150℃。

随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题，先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、工艺开发和工程放大工作，并取得了较大进展。

尽管上述众多研究机构，在技术上已经取得较大进步，但技术本身仍有待进一步完善和发展，尤其在如何提高反应选择性，提高催化剂的活性等方面均需进一步研究和突破。

文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，该发明是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核，偶联反应温度低，产品浓度提高，本方法更节能，无污染，效益高。但该技术CO的单程转化率在20～60％，目的产物选择性在96％左右，均有待进一步提高。

文献CN 95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Z r作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al₂O₃催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低，且对原料气的杂质要求较高，产物草酸酯的选择性为95％，亚硝酸酯的单程转化率最高为64％，均有待进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的草酸酯选择性低的问题，提供一种新的CO气相偶联生产草酸酯的方法。该方法具有草酸酯选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料，在反应温度100～180℃，体积空速为500～10000小时^-1，反应压力为-0.08～1.5MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，原料中亚硝酸酯和CO反应生成草酸酯，其中，催化剂A和催化剂B均选自含钯催化剂，催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量，催化剂A和催化剂B的重量装填比例为0.1～5∶1。

上述技术方案中催化剂A和催化剂B均以氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少一种为载体，催化剂A和催化剂B的载体均优选自氧化铝，以载体重量为基准，催化剂A中钯的重量百分含量为0.005～0.1％，优选重量百分含量范围为0.01～0.1％，催化剂B中钯的重量百分含量为0.1～1.5％，优选重量百分含量为0.1～1％。

上述技术方案中复合床反应器的反应条件优选范围为：反应温度110～160℃，体积空速为1000～6000小时-1，反应压力为-0.02～1.0MPa；反应条件更优选范围为：反应温度110～150℃，体积空速为2000～5000小时^-1，反应压力为-0.01～0.5MPa。含有亚硝酸酯和CO的混合气体原料中，CO与亚硝酸酯的摩尔比为0.5～5∶1；CO与亚硝酸酯的摩尔比的优选范围为1.0～2∶1。催化剂A和催化剂B的装填比例优选范围为0.1～3∶1，亚硝酸酯选自亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯或其混合物，优选自亚硝酸甲酯。

研究表明，亚硝酸酯是热敏性物质，尤其在温度高于一定温度后，随温度继续升高，亚硝酸酯的分解会不断加剧，因此，对于CO偶联制草酸酯反应而言，控制反应热点温度，对于防止亚硝酸酯的分解，提高目的产物的选择性非常重要。

众所周知，CO偶联制草酸酯的反应为强放热反应，而动力学研究表明，CO偶联制草酸酯的反应速率与催化剂的活性组分的分布密切相关，单位载体比表面的活性组分的分布越高，其反应速率越快，局部温升越高，因此，如何控制反应过程平稳，防止局部温升过高，进而避免亚硝酸酯的大量分解，是提高目的产物的选择性的技术关键。本发明中采用复合床反应器，由于原料依次与复合床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，其中，催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量，在反应器入口处催化剂活性组分分布的浓度偏低，然后逐渐升高，这样一方面避免了反应器入口处CO和亚硝酸甲酯的反应速率过快，同时也充分保障了原料的转化率，从而起到有效提高目的产物选择性的目的。

采用本发明的技术方案，以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料，在反应温度为110～160℃，体积空速为1000～6000小时^-1，反应压力为-0.02～1.0MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，原料中亚硝酸酯和CO反应生成草酸酯，其中，催化剂A和催化剂B均选自含钯的催化剂，催化剂A的钯含量低于催化剂B的钯含量，催化剂A中钯的重量百分含量为0.01～0.1％，催化剂B中钯的重量百分含量为0.1～1％，催化剂A和催化剂B的装填比例为0.1～3∶1，原料中CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～2∶1的条件下，草酸酯的选择性最高可达到99.8％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

用α氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备，钯含量为0.05％的催化剂A和钯含量为0.8％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是1∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2∶1，在反应温度为130℃，反应体积空速为2000小时^-1，反应压力为-0.08MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率78.4％，草酸二甲酯的选择性为99.2％。

【实施例2】

用α氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.08％的钯催化剂A和钯含量为0.15％的钯催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是0.2∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5∶1，在反应温度为110℃，反应体积空速为800小时^-1，反应压力为-0.05MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率63.2％，草酸二甲酯的选择性为99.7％。

【实施例3】

用α氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.08％的催化剂A和钯含量为0.2％的钯催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是0.5∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为2∶1，在反应温度140℃，反应体积空速为3000小时^-1，反应压力为-0.02MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率45.2％，草酸二甲酯的选择性为99.1％。

【实施例4】

用γ氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.06％的催化剂A和钯含量为0.4％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是2∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为4∶1，在反应温度160℃，反应体积空速为6000小时^-1，反应压力为0.02MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率22.2％，草酸二甲酯的选择性为98.3％。

【实施例5】

用α氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.07％的催化剂A和钯含量为0.6％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是4∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3∶1，在反应温度170℃，反应体积空速为8000小时^-1，反应压力为0.5MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率74.6％，草酸二甲酯的选择性为97.3％。

【实施例6】

用δ氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.09％的催化剂A和钯含量为0.8％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是0.5∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5∶1，在反应温度130℃，反应体积空速为2000小时^-1，反应压力为0.2MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率63.8％，草酸二甲酯的选择性为99.5％。

【实施例7】

用α氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.07％的催化剂A和钯含量为1.3％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是0.3∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3∶1，在反应温度120℃，反应体积空速为1500小时^-1，反应压力为0.1MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率73.9％，草酸二甲酯的选择性为99.8％。

【实施例8】

用α氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.1％的催化剂A和钯含量为0.25％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是1.5∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.6∶1，在反应温度120℃，反应体积空速为2000小时^-1，反应压力为0.03MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率96.2％，草酸二甲酯的选择性为99.1％。

【实施例9】

用α氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.08％的催化剂A和钯含量为0.38％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是0.7∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.9∶1，在反应温度120℃，反应体积空速为2500小时^-1，反应压力为0.3MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率93.1％，草酸二甲酯的选择性为99.4％。

【实施例10】

用α氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.05％的催化剂A和钯含量为0.5％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是0.4∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸乙酯为原料，其中，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为1.3∶1，在反应温度130℃，反应体积空速为4000小时^-1，反应压力为0.05MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率72.8％，草酸二乙酯的选择性为99.4％。

【实施例11】

用氧化硅为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.05％的催化剂A和钯含量为0.5％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是0.6∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸乙酯为原料，其中，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为1.5∶1，在反应温度为120℃，反应体积空速为3000小时^-1，反应压力为0.1MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率62.5％，草酸二乙酯的选择性为98.8％。

【实施例12】

催化剂A的载体用α氧化铝为载体，以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.05％的催化剂A，催化剂B的载体用硅铝比为800∶1的ZSM-5分子筛为载体，以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.8％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是4∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸乙酯为原料，其中，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为1.2∶1，在反应温度130℃，反应体积空速为4000小时^-1，反应压力为1.2MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率74.1％，草酸二乙酯的选择性为97.6％。

【实施例13】

用α氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0.03％的催化剂A和钯含量为0.3％的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是1∶1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300℃用氢气还原4小时，以CO、亚硝酸乙酯和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸乙酯与亚硝酸甲酯的摩尔比为2∶1∶0.8，在反应温度135℃，反应体积空速为4000小时^-1，反应压力为0.8MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率72.8％，草酸二乙酯的选择性为99.4％，草酸二甲酯的选择性为99.6％。

【比较例1】

按照实施例7相同反应条件及反应原料，仅采用催化剂B，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3∶1，在反应温度为120℃，反应体积空速为1500小时^-1，反应压力为0.3MPa的条件下，原料和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率74.1％，草酸二甲酯的选择性为96.8％。

【比较例2】

按照实施例8相同反应条件及反应原料，仅采用催化剂B，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.6∶1，在反应温度120℃，反应体积空速为2000小时^-1，反应压力为0.03MPa的条件下，原料和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率90.1％，草酸二甲酯的选择性为93.3％。

Claims

1.一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料，在反应温度100～180℃，体积空速为500～10000小时^-1，反应压力为-0.08～1.5MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，原料中亚硝酸酯和CO反应生成草酸酯，其中，催化剂A和催化剂B均选自含钯催化剂，催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量，催化剂A和催化剂B的重量装填比例为0.1～5∶1。

2.根据权利要求1所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于催化剂A和催化剂B均以氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少一种为载体，以载体重量为基准，催化剂A中钯的重量百分含量为0.005～0.1％，催化剂B中钯的重量百分含量为0.1～1.5％。

3.根据权利要求2所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于催化剂A和催化剂B的载体均选自氧化铝；催化剂A中钯的重量百分含量为0.01～0.1％，催化剂B中钯的重量百分含量为0.1～1％。

4.根据权利要求1所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于复合床反应器的反应温度为110～160℃，体积空速为1000～6000小时-1，反应压力为-0.02～1.0MPa。

5.根据权利要求1所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含有亚硝酸酯和CO的混合气体原料中，CO与亚硝酸酯的摩尔比为0.5～5∶1。

6.根据权利要求5所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含有亚硝酸酯和CO的混合气体原料中，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.0～2∶1。

7.根据权利要求1所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于催化剂A和催化剂B的装填比例为0.1～3∶1。

8.根据权利要求1所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于亚硝酸酯选自亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯或其混合物。