CN103058809A

CN103058809A - 用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法

Info

Publication number: CN103058809A
Application number: CN201110325354XA
Authority: CN
Inventors: 吴文海; 吴省; 樊志贵; 马春景; 张磊; 缪长喜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-24
Also published as: CN103058809B

Abstract

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中存在催化剂机械强度不够，催化剂稳定性差的问题。本发明通过采用一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，以丙烷或/和异丁烷为原料，在反应温度520～620℃，反应压力0～0.4MPa，烷烃质量空速0.1～8.0h^-1，H₂/C_nH_2n+2为0.2～1.6条件下，原料与催化剂接触，反应生成丙烯或/和异丁烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的工业生产中。

Description

用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的反应方法。

背景技术

丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶以及各种化工中间体。随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。目前，丙烷催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。国内尚没有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。

低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30％，丙烯选择性99％，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5％，丙烯选择性96.4％，但两次烧炭再生后活性下降一半。

上述催化剂均采用了氧化铝来负载催化剂的活性组分，载体在成型后存在机械强度低的问题，在生产、运输以及使用过程中容易造成催化剂的粉碎。采用小粒径铝的无机含氧化和物掺杂的方法得到混合氧化铝载体，增强催化剂机械强度，并用于制备低碳烷烃脱氢制低碳烯烃铂锡催化剂的文献未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂反应不稳定的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的反应方法，该方法具有反应性能稳定的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，以丙烷/异丁烷为原料，在反应温度520～650℃，反应压力0～0.4MPa，烷烃质量空速0.1～8.0h^-1，H₂/C_nH_2n+2为0.2～1.6条件下，原料与催化剂接触，反应生成丙稀/异丁烯；其中所用催化剂以高强度混合氧化铝为载体，按催化剂重量百分比计，包括以下组分：

a)选自铂系金属中钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～1.2％；

b)选自IVA化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～5.0％；

c)选自I A或II A化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～3.0％；

d)90～99％的载体；其中所用载体以重量份数计，包括以下组分：a)50～90份的选自拟薄水铝石原粉、三水合氧化铝原粉、具有γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃晶相结构的氧化铝原粉中的至少一种的氧化铝A组分；b)10～50份的选自拟薄水铝石原粉、三水合氧化铝原粉、具有α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-l₂O₃、θ-Al₂O₃晶相结构的氧化铝原粉中的至少一种的氧化铝B组分；氧化铝载体的比表面积为30～160m²/g，总孔容为0.2～1.2ml/g，平均孔径2～60纳米，强度在80～200N/mm。

上述技术方案中，反应温度的优选范围为540～600℃；反应压力的优选范围为0.05～0.35MPa；原料烷烃空速优选范围为0.5～5.6h^-1；H₂/C_nH_2n+2的优选范围为0.4～1.0；反应原料是丙烷、异丁烷或是二者的混合物。

催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)在所用的拟薄水铝石原粉或氧化铝原粉中掺杂具有更小平均粒子大小的铝的无机含氧化合物，并加入田菁粉等成型助剂进行充分捏合，其中用于掺杂的铝的无机含氧化合物可以是拟薄水铝石原粉、三水合氧化铝原粉、具有一定晶相结构的氧化铝原粉中的一种或几种，以拟薄水铝石原粉和氧化铝原粉较优；用于掺杂的铝的无机含氧化合物的用量是所用拟薄水铝石原粉或氧化铝原粉用量的10％～80％，较优的在20％～55％。b)采用挤出成型法得到混合氧化铝载体：将a)步骤捏合均匀的物料在挤条机上进行挤出成型后，60～120℃烘干，650～1000℃焙烧3～12小时得到高强度的载体；较优的在750～950℃焙烧。c)配制所需量的氯铂酸盐水溶液以及锡组分的可溶性盐的混合水溶液I；d)用浸渍法将溶液I中所含可溶性盐负载在b)步骤得到的载体上，浸渍12-48小时后，干燥后得到催化剂前体；e)催化剂前体在450～650℃焙烧0.5～12小时，并用水蒸汽脱氯0.5～10小时后用氢气400～550℃还原0.5～4小时得到低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂。

上述技术方案中，载体可以根据需要制成不同的形状，如圆柱状，球状、片状，筒状、拉西环或蜂窝状等，但圆柱形和球形是比较好的选择，其有效直径在1～5mm，以便于工业应用。IV A化合物的优选方案选自Sn或Ge的至少一种，以单质计为催化剂重量的1.0～2.0％。铂系金属的优选方案为选自Pt或Pd，以单质计为催化剂重量的0.1～1.0％。I A或II A元素的优选方案为选自Li、Na、K、Ca、Mg、Ba中的一种或几种，以单质计为催化剂重量的0.05～2.0％。

本发明采用了掺杂小粒径铝的无机含氧化合物的办法来制备混合氧化铝载体。由于粉体是由大小不同的颗粒组成，当大颗粒中掺杂小颗粒时，空隙率就会减少。采用具有合适二次粒子大小的氧化铝粉(避免引入杂质元素)，将其与主料充分混合，使粘合剂填充于成型物空隙中，这样在成型时，足以填满粉粒表面的不平处，减少载体大孔，提高密度，还可提高粒子间的结合强度，最终提高载体机械强度。

低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。产物采用归一法计算，反应物料平衡约为95％。

本发明中催化剂的抗压强度按中华人民共和国国家标准GB/T3635规定的技术要求进行测定。随机抽样焙烧后的成品催化剂，用四分法取其中的50颗，使用QCY-602颗粒强度测定仪测定，单颗催化剂的抗压碎强度按以下公式计算：

Pi＝Fi/L

其中，Pi单颗催化剂的抗压碎强度，N/mm

Fi单颗催化剂抗压碎力，N

L单颗催化剂长度，mm

催化剂的抗压碎强度以50次测定结果的评均值计算。

使用本发明提供的方法制备的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，在550℃，常压，烷烃质量空速4.6小时^-1，H₂/C_nH_2n+2为5∶2条件下，丙烷/异丁烷转化率达44％/50％、烯烃选择性高于90％；经过10以上次烧炭再生，丙烷/异丁烷转化率保持在32.1％/35％，烯烃选择性高于90％，催化剂机械强度达到同类工业催化剂水平，催化剂性能稳定，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明具体实施方式作进一步的说明：

具体实施方式

【实施例1】

在220.2g平均粒子大小为40μm的拟薄水铝石原粉主料中加入90g平均粒径为26μm的拟薄水铝石原粉或其他铝的无机含氧化合物，然后加入9g田菁粉再加入130ml去离子水捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，于750℃下处理制得载体。

得到的复合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上活性组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸(H₂PtCl₆6H₂O，2.23g)，SnCl₄·5H₂O，7.4g；NaNO₃，3.5g的混合水溶液24小时(金属铂载量0.4％)，然后60℃烘干，在空气流中530℃焙烧3小时，接着用水蒸气在530℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时得到催化剂样品。

样品在脱氢反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于丙烷/异丁烷脱氢反应，记为A。

【实施例2】

在236g平均粒子大小为32μm的拟薄水铝石原粉氧化铝组分A主料中分别加入98g粒径为16μm的氧化铝组分B拟薄水铝石原粉，然后加入12g田菁粉再加入140ml去离子水捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，于750℃下处理制得载体。

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是SnCl₄·5H₂O，11.0g；NaNO₃，7.4g；H₂PtCl₆6H₂O，4.6g，记为B。

【实施例3】

在220g平均粒子大小为40μm的氧化铝组分A拟薄水铝石原粉主料中加入94g的平均粒径为26μm的氧化铝组分B拟薄水铝石原粉，然后加入9g田菁粉再加入130ml去离子水捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，于750℃下处理制得载体。

按实施例1的方法制备催化剂，SnCl₄·5H₂O，1.7g；NaNO₃，0.6g；H₂PtCl₆6H₂O，1.1g，记为C。

【实施例4】

按实施例1的方法制备载体和催化剂，所不同的是SnCl₂·2H₂O，15.4g；NaNO₃，4.3g；H₂PtCl₆6H₂O，5.6g，记为D。

【实施例5】

按实施例1的方法制备载体和催化剂，所不同的是SnCl₄·5H₂O，15.7g；Ca(NO₃)₂，3.4g；H₂PtCl₆6H₂O，2.6g，记为E。

【对比例1】

按实施例1的方法制备载体和催化剂，所不同的是采用310g平均粒子大小为40μm的拟薄水铝石原粉主料，不对载体组分进行掺杂。

表1

组成％	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1
							Al₂O₃	98.01	96.77	99.48	94.75	96.61	98.02
Pt	0.39	0.77	0.19	0.97	0.46	0.38
							Sn	1.16	1.60	0.25	3.73	2.46	1.16
Na/Ca	0.44	0.86	0.08	0.55	0.82^*	0.44
							强度(N/mm)	76.3	102.9	80.2	78.1	75.6	18.5

^*Ca

【实施例6～11】

实施例1～5以及对比例在常压，温度550℃；C_nH_2n+2/H₂＝5/2(vol/vol)；烷烃空速(WHSV)为4.6h^-1条件下进行活性评价，测试结果列于表2。

【实施例11～17】

将实施例2在不同反应工艺条件下进行性能考评，结果见表3。

【实施例18】

将实施例2在进行烧炭再生性能考评，催化剂6小时后的反应结果见表4。

表2^*

^*括号内的数据为采用相同催化剂，原料改为丙烷的脱氢数据。

表3

表4

烧炭再生次数	0	3	6	9	12
						转化率％	43.8	42.3	42.1	41.4	40.2
选择性％	90.2	90.0	92.4	89.9	91.6

Claims

1.一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，以丙烷或/和异丁烷为原料，在反应温度520～650℃，反应压力0～0.4MPa，烷烃质量空速0.1～8.0h^-1，H₂/C_nH_2n+2为0.2～1.6条件下，原料与催化剂接触，反应生成丙烯/异丁烯；其中所用催化剂以高强度混合氧化铝为载体，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

b)选自元素周期表IVA化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～5.0％；

c)选自元素周期表I A或II A化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～3.0％；

2.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，其特征在于反应温度为540～600℃。

3.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，其特征在于反应压力为0.05～0.35MPa。

4.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述烷烃质量空速为0.5～5.6h^-1。

5.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述H₂/C_nH_2n+2为0.2～1.6。