CN108786799B - 负载型催化剂及其制备方法和应用和丙烷脱氢制丙烯的方法 - Google Patents

负载型催化剂及其制备方法和应用和丙烷脱氢制丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种负载型催化剂及其制备方法，所述负载型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯反应中的应用，以及一种丙烷脱氢制备丙烯的方法。所述负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，其中，所述载体为球状介孔材料，所述球状介孔材料的平均粒径为3‑20μm，比表面积为1000‑2000m2/g，孔体积为0.5‑1.5毫升/克，孔径为1‑3nm。采用本发明的负载型催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯的反应，丙烷转化率高，丙烯选择性高。

Description

负载型催化剂及其制备方法和应用和丙烷脱氢制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种负载型催化剂，一种负载型催化剂的制备方法，所述负载型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯反应中的应用，一种丙烷脱氢制备丙烯的方法。
背景技术
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重；铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好，但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。
为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：(1)采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555 A，CN101066532 A，CN101380587 A，CN101513613 A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831 A)和介孔SBA15分子筛(CN101972664 A，CN101972664 B)等；(2)使用硅酸钙盐对γ-Al2O3载体进行修饰，并且分步浸渍各种活性金属组分和金属助剂(CN104368364 A)；(3)以氧化铝和氧化镁的复合氧化物作为载体，并且分步浸渍各种活性金属组分和金属助剂(CN104888818A)。上述各种丙烷脱氢催化剂的改进方法都会导致催化剂制备工艺更加繁琐，制备成本增加，制备周期延长，甚至会使用到对环境资源不利的试剂或原料。
发明内容
本发明的目的是克服现有的脱氢催化剂制备工艺复杂、活性金属组分分散不均匀的缺陷，提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用。采用本发明的负载型催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯的反应，丙烷转化率高，丙烯选择性高。
具体地，第一方面，本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，其中，所述载体为球状介孔材料，所述球状介孔材料的平均粒径为3-20μm，比表面积为1000-2000m2/g，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径为1-3nm。
第二方面，本发明提供了上述载型催化剂的制备方法，该方法包括：将载体与含有水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的混合水溶液进行共浸渍，然后去除溶剂水，干燥并焙烧。
第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的负载型催化剂。
第四方面，本发明提供了上述负载型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯反应中的应用。
第五方面，本发明提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，该方法包括：在丙烷脱氢制备丙烯的条件下，将丙烷与催化剂接触，其中，所述催化剂为上述本发明提供的负载型催化剂。
采用本发明的负载型催化剂和方法具有以下优点：(1)本发明利用大孔、比表面积较大、孔体积较大的二氧化硅介孔材料载体制备催化剂，上述结构特征有利于金属组分在载体表面良好分散，进而可以保证制备的丙烷脱氢催化剂性能优良；(2)本发明采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好；(3)本发明提供的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能。丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好。
附图说明
图1是实施例1中的球状介孔材料A1的X-射线衍射图谱；
图2是实施例1中的球状介孔材料A1的氮气吸附-脱附曲线图；
图3和图4是实施例1中的球状介孔材料A1的微观形貌图。其中，图4为图3的局部放大图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，其中，所述载体为球状介孔材料，所述球状介孔材料的平均粒径为3-20μm，比表面积为1000-2000m2/g，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径为1-3nm。
优选情况下，所述球状介孔材料的平均粒径为10-20μm，比表面积为1100-1500m2/g，孔体积为0.6-1毫升/克，孔径为1.5-2.5nm。
在本发明中，所述球状介孔材料的比表面积、孔体积和孔径可以根据氮气吸附法测得。
根据本发明，在所述负载型催化剂中，所述铂组分、锡组分、钠组分和载体和含量可以在较大范围内变动，例如，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量可以为0.2-0.5重量％，所述锡组分的含量可以为0.2-1.2重量％，所述钠组分的含量可以为0.3-0.8重量％，所述载体的含量可以为97.5-99.3重量％。为了使脱氢催化剂具有更好的催化性能以及降低所述脱氢催化剂的制备成本，优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量为0.2-0.4重量％，所述锡组分的含量为0.3-1重量％，所述钠组分的含量为0.4-0.7重量％，所述载体的含量为97.9-99.1重量％。
在本发明中，所述载体是由包括以下步骤的方法制备得到的：将模板剂、酸剂和硅源进行混合接触，并将得到的混合物过滤并脱除模板剂。
在本发明中，所述载体的制备过程中的混合接触的顺序没有特别的限定，可以将模板剂、酸剂和硅源同时进行混合，也可以将任意两种混合，再加入第三种组分混合均匀。根据一种优选的实施方式，先将模板剂和酸剂混合均匀，然后再加入硅源混合均匀。
在本发明中，所述模板剂优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙二醇辛基苯基醚，所述酸剂为盐酸。
根据本发明，所述硅源没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种硅源。例如，所述硅源可以为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，优选为正硅酸乙酯。
在本发明中，所述模板剂、硅源和酸剂的用量可以在较大范围内变动。例如，按摩尔比计，硅源：聚乙二醇辛基苯基醚：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)：氯化氢：水＝1：0.1-0.5：0.1-0.6：5-50：100-500，优选为1：0.2-0.5：0.2-0.4：10-20：200-300。其中，聚乙二醇辛基苯基醚的摩尔数根据聚乙二醇辛基苯基醚的平均分子量计算得到。
所述聚乙二醇辛基苯基醚可以是各种可以用作模板剂的聚乙二醇辛基苯基醚，例如曲拉通X-100。另外，由于曲拉通X-100通常为液体，所以也可以以体积计。例如，相对于1mol的硅源，所述聚乙二醇辛基苯基醚(纯的曲拉通X-100)的体积可以为72-179ml。
本发明对所述混合接触的条件没有特别的限定，例如，所述混合接触的条件包括：温度可以为10-60℃，优选为25-60℃；时间可以为10-72小时，优选为10-30小时；pH值可以为1-7，优选为3-6。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述第一混合接触优选在搅拌条件下进行。
根据本发明一种优选的实施方式，所述混合接触的过程包括：(1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)和盐酸在25-60℃温度下搅拌至溶解；(2)将步骤(1)所得溶液与硅酸酯在25-60℃温度下搅拌10-72小时，静置10-72小时。
在本发明中，所述载体的制备方法优选还包括所述过滤之后的洗涤和干燥过程。所述洗涤和干燥过程可以为本领域的常规选择，在此不再赘述。
在本发明中，所述模板剂可以通过洗涤和/或煅烧的方式实现脱除。洗涤可以为水洗和/或醇洗，洗涤脱除模板剂条件包括：温度可以为90-120℃，时间可以为10-40小时。根据一种优选的实施方式，将介孔材料原粉用乙醇和/或水在回流条件下洗涤即可脱除模板剂。煅烧脱除模板剂的条件包括：温度可以为450-600℃，时间可以为8-20h。根据一种优选的实施方式，将介孔材料原粉在马弗炉中煅烧。
在本发明中，所述负载型催化剂可以根据本领域各种常规使用的方法制备，只要能够在所述载体上负载铂组分、锡组分和钠组分即可。
本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将载体与含有水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的混合水溶液进行共浸渍，然后去除溶剂水，干燥并焙烧。
其中，所述载体在上文中已有描述，在此不再赘述。本发明中对所述水溶性铂化合物、所述水溶性锡化合物和所述无机钠盐所述水溶性铂化合物的选择没有特别的限定。例如，所述水溶性铂化合物为氯铂酸、氯铂酸铵和硝酸铂中的至少一种，优选为氯铂酸和/或氯铂酸铵，更优选为氯铂酸；所述水溶性锡化合物为四氯化锡；所述无机钠盐为硝酸钠和/或氯化钠。
在本发明中，所述水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的用量可以在较大范围内变动，例如，所述水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的用量使得在制备得到的负载型催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量为0.2-0.5重量％，所述锡组分的含量为0.2-1.2重量％，所述钠组分的含量为0.3-0.8重量％，所述载体的含量为97.5-99.3重量％。优选情况下，所述水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的用量使得在制备得到的负载型催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量为0.2-0.4重量％，所述锡组分的含量为0.3-1重量％，所述钠组分的含量为0.4-0.7重量％，所述载体的含量为97.9-99.1重量％。
在本发明中，所述负载型催化剂中的铂组分、锡组分和钠组分的含量是按照原料的投料比进行计算得到的。
在本发明中，所述共浸渍的条件没有特别的限定，例如所述共浸渍的条件包括：温度可以为15-60℃，时间可以为1-10小时；优选地，温度为25-40℃，时间为2-8小时。
本发明中，对所述去除溶剂水的实施方式没有特别的限定，可以为本领域常规的实施方式，例如可以采用旋转蒸发仪。
本发明中，对所述干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域中常规的条件。例如，所述干燥的条件包括：温度可以为90-160℃，优选为100-130℃；时间可以为1-20h，优选为2-5h。
本发明中，对所述焙烧的条件没有特别的限定，可以为本领域中常规的条件。例如，所述焙烧的条件包括：温度可以为500-700℃，优选为550-650℃；时间可以为2-15h，优选为3-10h。
根据本发明的方法还可以包括在负载所述铂组分、锡组分和钠组分之前，在惰性气体存在下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时，以除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质(例如：水)。
在本发明中，所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。
本发明还提供了由上述方法制备的负载型茂金属催化剂。由所述方法制备的负载型催化剂具有较大的比表面积和孔体积，并且金属组分在该载体上的分散状况较好，使得该催化剂在催化脱氢反应时表现出优良的催化性能。
本发明还提供了上述负载型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯反应中的应用。
本发明还提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，该方法包括：在丙烷脱氢制备丙烯的条件下，将丙烷与催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的上述负载型催化剂。
本发明中，采用本发明提供的催化剂进行丙烷脱氢制丙烯，可以使用本领域常规使用的条件，优选情况下，该方法还包括加入稀释气体，所述稀释气体通常为氢气。所述丙烷与催化剂接触可以在固定床石英反应器中进行，所述丙烷脱氢制备丙烯的条件包括：丙烷与氢气的摩尔比可以为0.5-5：1，反应温度可以为500-650℃，压力可以为0.05-0.15MPa，丙烷的质量空速可以为1-10h-1。本发明的压力均为表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)购自百灵威(J&K)，平均分子量364，CAS：57-09-0；聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)购自上海生工生物工程有限公司，货号TB0198。
旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A；
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；样品的N2吸附-脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法。粒度分布曲线由马尔文激光粒度仪测得。
扫描电镜(SEM)分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；
采用FEI公司Tecnai 20型高分辨透射电子显微镜观察试样的孔结构。制备的脱氢催化剂中各组分的含量通过制备时原料投料计算确定；
丙烷转化率和选择性通过气相色谱进行分析，计算方法如下：
丙烷转化率＝反应消耗的丙烷的量/丙烷的初始量×100％；
丙烯选择性的计算方法如下：
丙烯选择性＝生成丙烯消耗的丙烷的量/丙烷的总消耗量×100％；
丙烯产率的计算方法如下：
丙烯产率＝丙烯的实际产量/丙烯的理论产量×100％。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法
(1)载体的制备
将1.5克CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)与1.5ml的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通-X100)加入到29.6克的37重量％的浓盐酸和75克水组成的盐酸中，在40℃下混合搅拌至CTAB完全溶解；再将4.35克正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃下搅拌15分钟，在40℃静置24小时。然后过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料。将上述原粉介孔材料在600℃下煅烧24小时脱除模板剂，得到球状介孔材料A1。
用X-射线衍射、透射电镜、扫描电镜和氮气吸附仪对球状介孔材料A-1进行表征。
图1为X-射线衍射图谱，横坐标为2θ，单位为°。从图中可以看出，样品A1在小角区出现衍射峰，表明球状介孔材料A1具有很好的介孔相结构，这和文献报道的介孔材料XRD谱图相一致(Xuelei Pang,Fangqiong Tang,Microporous and mesoporous Materials,2005(85):1～6)。
图2为球状介孔材料A1的氮气吸附-脱附曲线图(横坐标为相对压力(p/p0))，氮吸附-脱附等温线表明样品为典型的IUPAC定义的第IV类吸附-脱附等温线，证明了样品A1具有文献报道的特有的立方笼形结构的介孔结构(Xuelei Pang,Fangqiong Tang,Microporous and mesoporous Materials,2005(85):1～6；Chengzhong Yu,Bozhi Tian,Jie Fan,Galen D.Stucky，Dongyuan Zhao，J.Am.Chem.Soc.2002,124,4556-4557)。球状介孔材料A1孔径为1.9nm，比表面积为1200m2/g，孔体积为0.7cm3/g。
图3和图4为球状介孔材料A1的微观形貌图。其中，图4为图3的局部放大图。从图中可以看出，介孔材料A1为球形，粒径为纳米级别，平均粒径为3-20μm。
(2)负载型催化剂的制备
在氮气存在下，将球状介孔材料A1在400℃下煅烧10小时以进行热活化，脱除羟基和残存水分，得到热活化的球状介孔材料A1。
将0.080g的H2PtCl6·6H2O、0.207g的SnCl4·5H2O和0.185g的NaNO3溶于100ml去离子水中，与上述制备得到的热活化的10g的球状介孔材料A1混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时。然后将产物置于马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到负载型催化剂B1。
负载型催化剂B1的各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为球状介孔材料A1。
(3)丙烷脱氢制备丙烯
将0.5g的负载型催化剂B1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1:1，丙烷质量空速为3.0h-1，反应时间为50h。反应结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法
(1)载体的制备
将1.125克CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)与3.75ml的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通-X100)加入到20.6克的37重量％的浓盐酸和62.2克水组成的盐酸中，在40℃下混合搅拌至CTAB完全溶解；再将4.35克正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃下搅拌15分钟至溶解，然后在40℃下静置24小时。然后过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料。将上述原粉介孔材料使用乙醇在100℃回流的条件下洗涤24小时，脱除模板剂，得到球状介孔材料A2。
球状介孔材料A2孔径为1.5nm，比表面积为1000m2/g，孔体积为0.6cm3/g，粒径为3-20μm。
(2)负载型催化剂的制备
在氮气存在下，将球状介孔材料A2在400℃下煅烧10小时以进行热活化，脱除羟基和残存水分，得到热活化的球状介孔材料A2。
将0.053g的H2PtCl6·6H2O、0.09g的SnCl4·5H2O和0.127g的NaCl溶于50ml去离子水中，与上述制备得到的热活化的10g球状介孔材料A2混合，在40℃条件下连续搅拌反应2小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时，得到负载型催化剂B2。
负载型催化剂B2各组分的比重为：0.2重量％以铂元素计的铂组分，0.3重量％以锡元素计的锡组分，0.4重量％以钠元素计的钠组分，其余为球状介孔材料A2。
(3)丙烷脱氢制备丙烯
按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制备丙烯，不同的是，使用负载型催化剂B2替代实施例1中的负载型催化剂B1。反应结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法
(1)载体的制备
将0.75克CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)与2.25ml的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通-X100)加入到41.2克的37重量％的浓盐酸和93.3克水组成的盐酸中，在60℃下混合搅拌至CTAB完全溶解；再将4.35克正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在60℃温度下，在机械搅拌速率为340r/min下搅拌10小时，在60℃静置20小时。然后过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料。将上述原粉介孔材料在600℃下煅烧24小时脱除模板剂，得到球状介孔材料A3。
球状介孔材料A3孔径为2.2nm，比表面积为1400m2/g，孔体积为0.9cm3/g，粒径为3-20μm。
(2)负载型催化剂的制备
在氮气存在下，将球状介孔材料A3在400℃下煅烧10小时以进行热活化，脱除羟基和残存水分，得到热活化的球状介孔材料A3。
将0.11g的H2PtCl6·6H2O、0.296g的SnCl4·5H2O和0.259g的NaNO3溶于200ml去离子水中，与上述制备得到的10g热活化的球状介孔材料A3混合，在30℃条件下连续搅拌反应8小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧10小时，得到负载型催化剂B3。
负载型催化剂B3各组分的比重为：0.4重量％以铂元素计的铂组分，1重量％以锡元素计的锡组分，0.7重量％以钠元素计的钠组分，其余为球状介孔材料A3。
(3)丙烷脱氢制备丙烯
按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制备丙烯，不同的是，使用负载型催化剂B3替代实施例1中的负载型催化剂B1。反应结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法
(1)载体的制备
按照实施例1的方法制备载体。
(2)负载型催化剂的制备
按照实施例1的方法进行，不同的是，铂组分、锡组分和钠组分的含量不同。具体地，H2PtCl6·6H2O的用量为0.133g、SnCl4·5H2O的用量为0.355g，NaNO3的用量为0.111g，其余与实施例1相同，得到负载型催化剂B4。
负载型催化剂B4各组分的比重为：0.5重量％以铂元素计的铂组分，1.2重量％以锡元素计的锡组分，0.3重量％以钠元素计的钠组分，其余为球状介孔材料A1。
(3)丙烷脱氢制备丙烯
按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制备丙烯，不同的是，使用负载型催化剂B4替代实施例1中的负载型催化剂B1。反应结果见表1。
对比例1
本对比例用于说明参比的负载型催化剂和丙烷脱氢制备丙烯的方法
将0.080g的H2PtCl6·6H2O、0.207g的SnCl4·5H2O和0.185g的NaNO3溶于100ml去离子水中，加入10g的商售γ-Al2O3载体(青岛海浪硅胶干燥剂公司牌号为工业级低比表面积活性氧化铝的市售品，比表面积为162m2/g，孔体积为0.82cm3/g)混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到负载型催化剂DB1。
负载型催化剂DB1的各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为γ-Al2O3载体。
(3)丙烷脱氢制备丙烯
按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制备丙烯，不同的是，使用负载型催化剂DB1替代实施例1中的负载型催化剂B1。反应结果见表1。
对比例2
本对比例用于说明参比的负载型催化剂和丙烷脱氢制备丙烯的方法
按照实施例1的方法制备载体和负载型催化剂，不同的是，不采用共浸渍的方法，而是采用分步浸渍的方法制备负载型催化剂。具体地，将热活化的载体球状介孔材料A1先在氯铂酸水溶液中浸渍5h，将浸渍后的载体球状介孔材料A1按照实施例1的条件进行干燥并焙烧后，再在四氯化锡和硝酸钠的水溶液中浸渍5h，然后按照实施例1的条件进行干燥并焙烧，得到负载型催化剂DB2。
负载型催化剂DB2的各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为球状介孔材料A1。
(3)丙烷脱氢制备丙烯
按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制备丙烯，不同的是，使用负载型催化剂DB2替代实施例1中的负载型催化剂B1。反应结果见表1。
表1
Figure BDA0001287458240000141
Figure BDA0001287458240000151
从表1的结果可以看出，实施例1-4采用本发明的负载型催化剂用于丙烷脱氢制备丙烯的反应时，其催化性能明显优于商购获得γ-Al2O3载体制备的催化剂(对比例1)，丙烷平均转化率、丙烯平均选择性和丙烯平均产率都有明显提高。说明本发明提供的脱氢催化剂制备方法可以实现改善脱氢催化剂催化性能的效果。相对于对比例2采用分步浸渍法制备的催化剂，本发明催化剂的制备工艺简单，催化效果好。而采用在优选范围内的实施例1-3的效果明显最优。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，其特征在于，所述载体为球状介孔材料，所述球状介孔材料的平均粒径为3-20μm，比表面积为1100-1500m2/g，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径为1-3nm；
其中，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量为0.2-0.4重量％，所述锡组分的含量为0.3-1重量％，所述钠组分的含量为0.4-0.7重量％，所述载体的含量为97.9-99.1重量％。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述球状介孔材料的平均粒径为10-20μm，孔体积为0.6-1毫升/克，孔径为1.5-2.5nm。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述载体是由包括以下步骤的方法制备得到的：将模板剂、酸剂和硅源进行混合接触，并将得到的混合物过滤并脱除模板剂。
4.根据权利要求3所述的负载型催化剂，其中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇辛基苯基醚，所述酸剂为盐酸，所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的负载型催化剂，其中，按摩尔比计，硅源：聚乙二醇辛基苯基醚：十六烷基三甲基溴化铵：氯化氢：水＝1：0.01-0.5：0.1-0.6：5-50：100-500。
6.根据权利要求3所述的负载型催化剂，其中，所述混合接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；所述脱除模板剂的条件包括：温度为250-800℃，时间为10-40小时。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的负载型催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：将载体与含有水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的混合水溶液进行共浸渍，然后去除溶剂水，干燥并焙烧；
其中，所述水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的用量使得在制备得到的负载型催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量为0.2-0.4重量％，所述锡组分的含量为0.3-1重量％，所述钠组分的含量为0.4-0.7重量％，所述载体的含量为97.9-99.1重量％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述共浸渍的条件包括：温度为15-60℃，时间为1-10小时。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为2-15小时。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述方法还包括在共浸渍之前，在惰性气体存在下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时。
11.由权利要求7-10中任意一项所述的方法制备的负载型催化剂。
12.权利要求1-6和11中任意一项所述的负载型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯反应中的应用。
13.一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，其特征在于，该方法包括：在丙烷脱氢制备丙烯的条件下，将丙烷与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-6和11中任意一项所述的负载型催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，该方法还包括加入稀释气体氢气。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述丙烷与催化剂接触在固定床石英反应器中进行，所述丙烷脱氢制备丙烯的条件包括：丙烷与氢气的摩尔比为0.5-5：1，反应温度为500-650℃，压力为0.05-0.15MPa，丙烷的质量空速为1-10h-1。
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