KR20130081916A - 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법 및 이에 사용되는 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법, 및 이에 사용되는 장치에 관한 것으로, 입상 촉매를 수득할 뿐 아니라 용매의 완전 건조로 인한 활성 저하를 방지할 수 있는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법, 및 이에 사용되는 장치를 제공하는 효과가 있다.

Description

카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법 및 이에 사용되는 장치 {Method for Preparing Homogeneous Supported Catalyst for CNT, and an Apparatus for Preparing Thereof}
본 발명은 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것이다.
카본나노튜브(이하, 'CNT'라 한다)란 3 내지 150 ㎚, 바람직하게는 3 내지 100 ㎚의 직경을 갖고 길이가 직경의 수배, 즉 100 배 이상인 원통형 탄소 튜브를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 튜브는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고 상이한 형태의 코어를 갖는다. 이러한 탄소 나노튜브는 예를 들면 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다. 이러한 탄소 나노튜브의 크기 및 특정 성질로 인해, 본 기재에서 기술된 탄소 나노튜브는 복합재의 제조에서 산업적으로 중요하다. 전자 용도, 에너지 용도 및 추가의 용도에서 본질적인 추가의 가능성이 있다.
상기 카본나노튜브는 일반적으로 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증발법(laser ablation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등에 의하여 제조된다. 그러나, 상기 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산비용 또는 레이저 장비 구입비용이 문제된다.
또한, 상기 화학 기상 증착법은 기상 분산 촉매를 사용하는 방법인 경우 합성속도가 매우 더디고 합성되는 CNT의 입자가 너무 작은 문제가 있으며, 기판 담지 촉매를 사용하는 방법인 경우 반응기 내의 공간 이용 효율이 크게 떨어져 CNT의 대량 생산에 한계가 있다.
상기 촉매는 주로 촉매활성적인 성분이 산화물 형태, 부분 또는 완전 환원된 형태, 또는 수산화물의 형태를 갖고, 통상적으로 CNT 제조에 사용될 수 있는 담지 촉매, 공침촉매 등일 수 있다. 이중 담지 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 담지 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.
또한 이 같은 담지 촉매의 제조 방법으로는 금속 수용액과 지지체를 혼합한 다음 코팅-건조(함침)시켜 촉매를 제조하는 기술이 제시되고 있으나, 금속 촉매를 건조시 괴상의 고형분이 형성되고 용매(물)의 완전한 제거가 어려우며, 최종 촉매의 수율이 저하되며 소성 단계에서 활성이 저하되어 촉매 적재량의 한계를 갖는 단점이 있다. 이 같은 단점을 해결할 수 있는 담지 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 촉매 담지량 중 마이크로포어에 함침 효율을 고려하고, 더불어 건조 및 소성 과정에서 함침된 금속 촉매의 안정성을 증대시킨 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법, 및 이에 사용되는 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 활성 성분의 전구체 수용액에 침전 억제 성분과 촉매성분 전구체 수용액을 순차적으로 배합하고 금속 균질 수용액을 수득하는 단계;
상기 금속 균질 수용액을 지지체에 혼합하고 고온 숙성으로 함침시켜 혼합물을 수득하는 단계; 및
상기 혼합물을 진공 하에 급속 건조 공정을 최소 2회 이상 수행하되, 최종 단계에서 급속 건조물에 금속 또는 세라믹 볼을 혼합한 후, 추가 건조시켜 입상 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매 성분 투입 수단과, 활성 성분 투입 수단, 침전 억제 성분 투입 수단, 및 상기 3종 투입 수단의 제어 수단, 을 포함하는 금속 균질 수용액의 제조 장치;
상기 제조 장치로부터 이송된 금속 균질 수용액과 지지체의 혼합 장치;
상기 혼합물을 고온 숙성시켜 함침시키는 장치;
상기 함침물을 건조시켜 지지체 표면에 촉매 성분을 함침 및 코팅시키기 위한, 건조 장치; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조장치를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법은 CNT 제조용 금속 촉매를 건조시 괴상의 고형분이 형성되고 용매(물)의 완전한 제거가 어려우며, 최종 촉매의 수율이 저하되며 소성 단계에서 활성이 저하되는 문제를 극복하고자, 최소 2회 이상의 진공 하에 급속 건조 공정을 수행하되, 최종 단계에서 급속 건조물에 금속 또는 세라믹 볼을 혼합한 후, 추가 건조시켜 입상 촉매를 수득할 뿐 아니라 용매의 완전 건조로 인한 활성 저하를 방지할 수 있는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.
참고로, 종래 CNT 제조용 금속 촉매를 제조시 사용하던 오븐 건조를 이용한 함침 촉매 담지법을 사용할 경우 100 ℃ 이상에서 금속 성분과 활성 성분간 침전 반응에 의해 지지체보다 작은 입경의 미분이 생성되게 된다. 예를 들어, 금속 성분으로 Fe를, 그리고 활성 성분으로 Mo를 사용할 경우 Fe3 + + 3MoO- -> Fe(MoO)3↓의 짙은 노란색 침전이 형성되므로 투명한 균질(homogeneous)한 담지 촉매를 제조하기가 불가능하게 된다.
반면, 본 발명에서 제공되는 촉매는 카본나노튜브 제조용 유동층(FBR) 반응기에 사용하기 바람직한 담지 촉매일 뿐 아니라, 이 같은 침전을 방지하므로 균질(homogeneous) 촉매에 해당한다.
우선, 활성 성분의 전구체 수용액에 침전 억제 성분과 촉매성분 전구체 수용액을 순차적으로 배합하고 투명한 금속 균질 수용액을 수득하게 된다(제1 단계). 수득된 금속 균질 수용액을 지지체에 혼합하고 고온 숙성으로 함침시켜 혼합물을 수득한다(제2 단계). 그런 다음 수득된 혼합물을 진공 하에 급속 건조 공정을 최소 2회 이상 수행하되, 최종 단계에서 금속 또는 세라믹 볼을 혼합한 후, 추가 건조시켜 입상 담지 촉매를 수득하게 되는 것이다(제3 단계).
상기 제1 단계에서 사용되는 촉매 성분은 Fe, Co, 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이 Fe를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 성분은 Mo인 것이 바람직하다.
나아가, 상기 침전 억제 성분으로는 디카르복실산, 트리카르복실산, 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1종 이상의 멀티카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 성분을 이용한 상기 제1 단계는 보다 구체적으로는 Mo 전구체 수용액을 제조하는 공정(a 공정), 상기 Mo 전구체 수용액에 침전 억제 성분을 혼합하는 공정(b 공정), 및 상기 Mo 전구체 및 침전 억제 성분의 수용액에 촉매 성분 전구체를 혼합하는 공정(c 공정),으로 이루어질 수 있다.
상기 제1 단계 중 a 공정에 사용되는 Mo 전구체로는 이에 한정하는 것은 아니나, 질화물 등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다. 상기 Mo의 전구체 수용액은 활성 성분 기준 0.5 내지 12 몰% 범위로 포함하는 것이 반응의 효율성을 고려할 때 바람직하다.
상기 제1 단계 중 b 공정에 사용되는 침전 억제 성분은 디카르복실산, 트리카르복실산, 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1종 이상(M)을, 상기 Mo 전구체(A)와의 몰비(M/A)가 0.2 내지 0.5 가 되도록 투입하는 것이 수용액의 침전 발생 방지 및 균일한 촉매 제조로 인하여 CNT 수율 개선 측면을 고려할 때 바람직하다.
그런 다음 상기 제1 단계 중 c 공정에 사용되는 촉매 성분 전구체는 Fe, Co, 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 질화물을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다. 구체적인 사용량으로는 촉매 성분 기준 10 내지 40 몰% 범위로 포함하는 것이 반응의 효율성을 고려할 때 바람직하다.
이같이 하여 얻어진 금속 균질 수용액의 농도는 0.4 g/ml 이하, 바람직하게는 0.3 g/ml인 것이 반응성을 고려할 때 효율적이다.
이 같은 제1 단계를 통해 수득된 금속 균질 수용액에 지지체를 혼합하게 된다(제2 단계). 상기 제2 단계에서 사용되는 지지체는 알루미나, 산화마그네슘, 및 실리카 중에서 선택될 수 있으며, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상용 Al2O3, MgO, SiO2 등의 지지체를 사용하고 고온 숙성을 통해 함침(impregnation)시켜 금속 균질 수용액에 혼합하게 된다.
이때 고온 숙성 함침 조건은 이에 한정하는 것은 아니나, 60 내지 100 ℃ 하에 1 내지 15 시간 수행하는 것이 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 높은 온도의 숙성은 금속 균질 수용액 중 금속염의 운동성을 높여 알루미나의 깊은 세공까지 도달시켜 높은 담지 효율을 제공할 수 있으므로 본 발명에서 적용하기 바람직하다.
그런 다음 수득된 혼합물을 급속 건조 공정을 최소 2회 이상 수행하게 된다. 이때 급속 건조는 진공 하에 급속 건조시키는 것으로, 상기 진공 하에 최소 2회 이상의 급속 건조는 이에 한정하는 것은 아니나, 45 내지 80 ℃ 하에 1시간 이내로 수행하는 것이 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 알루미나의 깊은 세공에 함침되지 않고 남아있는 여분의 금속염을 건조 공정을 통해 균일한 알루미나 표면의 코팅 함침을 제공할 수 있으므로 본 발명에서 적용하기 바람직하다.
또한, 상기 급속 건조 공정 중 최종 단계에서 금속 또는 세라믹 볼을 혼합한 후, 추가 건조시킨 다음 소성시켜 입상 담지 촉매를 수득하게 된다.
본 발명에서 사용하는 볼은 이에 한정하는 것은 아니나, 철, 알루미늄, 크롬 및 티타늄 금속 중 어느 하나이거나 적어도 두개 이상이 혼합된 합금이거나 알루미나(alumina) 또는 지르코니아 볼(zirconia beads)인 것으로, 0.5㎜ ~ 10㎜ 사이의 범위 내인 것을 사용할 수 있다.
상기 최종 단계에서 급속 건조물에 금속 또는 세라믹 볼을 혼합한 후, 추가 건조는 1 시간 이내로 수행한 것이 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 고온시 금속용액의 고분자화가 진행되기 때문에 급속 건조시 괴상의 촉매 물질이 형성된다. 이를 막기 위해서 금속 또는 세라믹 볼을 혼합을 통해 균일한 촉매 제조를 제공할 수 있어 바람직하다.
상기 소성 조건은 650 내지 800 ℃하에 30 분 내지 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 입상 담지 촉매는 평균 입경이 30 내지 150 ㎛ 범위 내이고, 표면 입도가 10 내지 50 nm인 구형 타입일 수 있으나, 사용하는 지지체 입도에 따라 달라지므로, 상기 입경에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 상기 균질 담지 촉매를 제조하는 장치에 대하여 살펴본다.
구체적으로는, 금속 균질 수용액의 제조 장치(1), 상기 금속 균질 수용액의 제조 장치(1)로부터 이송된 금속 균질 수용액과 지지체의 혼합 장치(2), 상기 혼합물을 고온 숙성시켜 함침시키기 위한 장치(3), 상기 함침 장치(3)로부터 이송된 고온 숙성 함침물을 건조시키기 위한 장치(4)로 이루어진다.
이중 상기 금속 균질 수용액의 제조 장치(1)는 촉매 성분 투입 수단(1-1)과, 활성 성분 투입 수단(1-2), 침전 억제 성분 투입 수단(1-3), 및 상기 3종 투입 수단의 제어 수단(1-4)로 이루어지는, 용액 교반 혼합 장치 등일 수 있다.
이때 상기 3종 투입 수단의 제어 수단(1-4)은 상기 촉매 성분 투입 수단(1-1)과 상기 침전 억제성분 투입 수단(1-3)을 오프(off)시킨 채 상기 활성 성분 투입 수단(1-2)을 온(on)시켜 활성 성분의 전구체를 투입 완료하고, 상기 촉매 성분 투입 수단(1-1)과 상기 활성 성분 투입 수단(1-2)을 오프(off)시키고, 상기 침전 억제 성분 투입 수단(1-3)을 온(on)시켜 침전 억제 성분을 투입 완료하며, 상기 활성 성분 투입 수단(1-2)과 상기 침전 억제 성분 투입 수단(1-3)을 오프(off)시킨 채 상기 촉매 성분 투입 수단(1-1)을 온(on)시켜 촉매 성분의 전구체를 투입하는 방식으로, 순차적으로 제어될 수 있다.
상기 금속 균질 수용액의 제조 장치(1)로부터 이송된 금속 균질 수용액과 지지체를 혼합 장치(2)로서 교반 혼합 장치 등에서 혼합하고, 상기 수득물을 고온 숙성시켜 함침시키기 위한 장치(3), 상기 함침 장치(3)로부터 이송된 고온 숙성 함침물을 건조시키기 위한 장치(4), 및 소성 장치(5)에서 소성시켜 지지체 표면에 입상 촉매 성분을 균질하게 함침 및 코팅시키게 된다. 이때 상기 건조 장치로는 급속 진공 건조 장치, 바람직하게는 회전식 가열 장치를 사용할 수 있다.
상기 급속 진공 건조 장치는 장치 내부의 벽면이 곧은 형태이거나 버플(baffle)이 존재하는 형태이거나, 수직을 기준으로 소정 각도로 기울어지고, 소정 속도로 회전할 수 있는 형태일 수 있다. 특히 급속 건조 장치 내에는 금속 또는 세라믹 볼을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 볼은 이에 한정하는 것은 아니나, 철, 알루미늄, 크롬 및 티타늄 금속 중 어느 하나이거나 적어도 두개 이상이 혼합된 합금이거나 알루미나(alumina) 또는 지르코니아 볼(zirconia beads)인 것으로, 0.5㎜ ~ 10㎜ 사이의 범위 내인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 고온 숙성 함침 장치(3)로는 상기 건조 장치로 이송하기에 앞서 숙성시키기 위한 과가열로 용매의 환류를 가능케하는 리플럭스(reflux)를 이용하여 1 내지 15 시간 내로 숙성시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, CNT 제조용 금속 촉매를 건조시 괴상의 고형분이 형성되고 용매(물)의 완전한 제거가 어려우며, 최종 촉매의 수율이 저하되며 소성 단계에서 활성이 저하되는 문제를 극복하고자, 최소 2회 이상의 진공 하에 급속 건조 공정을 수행하되, 최종 단계에서 급속 건조물에 금속 또는 세라믹 볼을 혼합한 후, 추가 건조시켜 입상 촉매를 수득할 뿐 아니라 용매의 완전 건조로 인한 활성 저하를 방지할 수 있는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법 및 이에 사용되는 제조 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법 및 이에 사용되는 장치에 따르면, 입상 촉매를 수득할 뿐 아니라 용매의 완전 건조로 인한 활성 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 입상 촉매의 SEM 이미지를 보이는 사진이다(X35).
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 괴상 촉매의 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용하여 합성한 CNT의 SEM 이미지를 보이는 사진이다(X100).
도 4는 본 발명의 비교예 1의 촉매를 사용하여 합성한 CNT의 SEM 고배율 이미지를 보이는 사진이다(X50,000).
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 < CNT 촉매의 제조>
(NH4)6Mo7O24.4H2O 0.276 g [0.223 mmol, Mo: 1.53 mmol]을 15 ml 물에 용해시킨 플라스크 A에 시트르산 0.109 g [0.057 mmol]을 투입한 다음(시트르산/Mo 몰비 = 0.36), Fe(NO3)2.9H2O 3.98 g [9.85 mmol]을 투입하여 준비해두고, Al2O3(D50v=80 micron, D50n=55 micron, pore volume: 0.64cm3/g, surface area: 237 m2/g, Saint Gobain사 제품) 2.5 g이 담긴 플라스크 B에 상기 플라스크 A를 첨가시켜 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al2O3에 담지시킨 후, 100 ℃ 환류조를 포함하는 항온 반응기에서 15 시간동안 교반하여 숙성시켰다. 이때 금속 수용액의 농도는 0.3 g/ml이었고 침전이 관찰되지 않는 맑은 용액 상태이다.
직경이 0.5 mm, 1 mm, 10 mm인 지르코니아 볼을 동일 중량 비율로 혼합하여 총 30g을 투입시킨 후 60 ℃ 항온조에서 100 rpm, 120 mbar의 회전 진공장치에서 30분간 건조시켰다. 건조된 촉매를 350 ℃에서 중간 소성을 한 후, 지르코니아 볼을 체를 이용하여 제거하였다. 수득된 샘플을 700 ℃에서 3시간 소성시켜 균질(homogeneous) 담지 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매는 건조시 입상을 형성하는 것을 도 1로부터 확인할 수 있었으며,
최종 수득된 촉매의 수율은 제조시 사용한 금속 용액 및 알루미나의 양을 기준으로 수득한 촉매의 양을 계산한 결과, 95%이었다.
실시예 2 < CNT 촉매의 제조2 >
실시예 1 내 숙성 시간을 6시간으로 대체하고, 60 ℃하에 30분씩 총 2회 반복하여 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
제조된 촉매는 건조시 역시 입상을 형성하였으며, 최종 수득된 촉매의 수율은 제조시 사용한 금속 용액 및 알루미나의 양을 기준으로 수득한 촉매의 양을 계산한 결과, 93%이었다.
비교예 1 < CNT 촉매의 제조3 >
실시예 1 내 숙성 온도를 20 ℃로 대체하고, 60 ℃ 하에 15 분씩 총 2회 반복하여 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
제조된 촉매는 건조시 역시 입상을 형성하였으며, 최종 수득된 촉매의 수율은 제조시 사용한 금속 용액 및 알루미나의 양을 기준으로 수득한 촉매의 양을 계산할 결과 92%이었다.
비교예 2 < CNT 촉매의 제조4 >
실시예 1에서 최종 건조시 지르코니아 볼을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
제조된 촉매는 건조시 괴상을 형성하는 것을 도 2로부터 확인할 수 있었으며, 최종 수득된 촉매의 수율은 제조시 사용한 금속 용액 및 알루미나의 양을 기준으로 수득한 촉매의 양을 계산한 결과, 75%이었다.
CNT 제조예
실시예 1 내지 2에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 카본나노튜브 합성을 시험하였다.
구체적으로 상기 실시예 1에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 가진 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 700 ℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 수소, 그리고 에틸렌 가스의 부피 혼합비를 60:60:60으로 흘리면서 1시간 동안 합성하여 소정량의 카본나노튜브를 합성하였다.
합성된 카본나노튜브를 상온에서 수득하여 그 함량을 측정하였다. 이때 반응 수율은 사용한 CNT 합성용 촉매의 중량과 반응 후 중량 증가량을 기준으로 하기 식에 의거하여 계산하였다:
CNT 수율 (gCNT/gCat) = (반응 후 총 중량(g)-사용한 촉매의 중량(g)) / 사용한 촉매의 중량(g).
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 실시예 1의 경우 촉매 투입량 대비 23.6 gCNT/gCat의 CNT 수율을 나타내었으며, 이때 얻어진 CNT의 평균 외경은 20 내지 30 nm 이었다. 실시예 2의 결과는 하기표 1에 함께 정리하였다.
CNT 비교제조예 1
상기 실시예 1의 촉매 대신 비교예 1 내지 2의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 비교예 1의 경우 촉매 투입량 대비 17.4 gCNT/gCat의 CNT 수율을 나타내었으며, 이때 얻어진 CNT의 평균 외경은 20 내지 30 nm 이었다. 비교예 2의 결과 또한 하기표 1에 함께 정리하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
촉매 숙성 O 0 X X
건조 O(회전증발)
촉매의 입자상태 입상 입상 입상 괴상
최종 촉매수율(wt%) 95 95 92 75
CNT 수율(gCNT/gCat) 23.8 24.5 17.3 17.4
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1-2 대비 입상 촉매를 수득할 뿐 아니라 용매의 완전 건조로 인한 활성 저하를 방지할 수 있는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매를 제공할 수 있었다.
반면, 고온 숙성 함침 공정 없이 고온 하에 오븐 건조시킨 비교예 1의 경우에는 입상의 촉매를 수득하였으나, 금속 담지량 중 알루미나 내부의 마이크로 포어에 함침 효율이 떨어져 CNT 수율이 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 고온 숙성 함침 공정을 거치더라도 최종 건조시 지르코니아 볼을 사용하지 않은 비교예 2 또한 도 2와 같은 괴상의 촉매를 수득함으로 인해 촉매 회수율이 낮아지고, 촉매간 갇혀진 용매의 불완전 건조로 CNT 제조 활성이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 활성 성분의 전구체 수용액에 침전 억제 성분과 촉매성분 전구체 수용액을 순차적으로 배합하고 금속 균질 수용액을 수득하는 단계;
    상기 금속 균질 수용액을 지지체에 혼합하고 고온 숙성으로 함침시켜 혼합물을 수득하는 단계; 및
    상기 혼합물을 진공 하에 급속 건조 공정을 최소 2회 이상 수행하되,
    최종 단계에서 급속 건조물에 금속 또는 세라믹 볼을 혼합한 후, 추가 건조시켜 입상 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 볼의 크기는 0.5㎜ ~ 10㎜ 사이의 범위인 것을 특징으로 하는
    카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 볼은 철, 알루미늄, 크롬 및 티타늄 금속 중 어느 하나이거나 적어도 두개 이상이 혼합된 합금이거나 알루미나(alumina) 또는 지르코니아 볼(zirconia beads)인 것을 특징으로 하는
    카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 고온 숙성 함침은 60 내지 100 ℃ 하에 1 내지 15 시간 수행하는 것을 특징으로 하는
    카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 진공 하에 최소 2회 이상의 급속 건조는 45 내지 80 ℃ 하에 1시간 이내로 수행하는 것을 특징으로 하는
    카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 최종 단계에서 급속 건조물에 금속 또는 세라믹 볼을 혼합한 후, 추가 건조는 1시간 이내로 수행한 것을 특징으로 하는
    카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 침전 억제 성분은 디카르복실산, 트리카르복실산, 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1종 이상(M)을, 상기 활성 성분(A)과의 몰비(M/A)가 0.2 내지 0.5 가 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는
    카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매 성분의 전구체 수용액은 Fe, Co, 및 Ni로부터 선택된 1종 이상의 전구체 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는
    카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 활성 성분의 전구체 수용액은 Mo 전구체 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는
    카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 균질 수용액의 농도는 0.4 g/ml 이하인 것을 특징으로 하는
    카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
  11. 촉매 성분 투입 수단과, 활성 성분 투입 수단, 침전 억제 성분 투입 수단, 및 상기 3종 투입 수단의 제어 수단, 을 포함하는 금속 균질 수용액의 제조 장치;
    상기 제조 장치로부터 이송된 금속 균질 수용액과 지지체의 혼합 장치;
    상기 혼합물을 고온 숙성시켜 함침시키는 장치; 및
    상기 함침물을 건조시켜 지지체 표면에 촉매 성분을 함침 및 코팅시키기 위한, 건조 장치; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 숙성 장치로서 리플럭스(reflux)를 구비한 것을 특징으로 하는
    카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조장치.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 건조 장치로서 급속 진공 건조 장치를 구비한 것을 특징으로 하는
    카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조장치.
  14. 제13항에 있어서,
    추가로 상기 급속 건조 장치 내 투입되는 금속 또는 세라믹 볼을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조장치.
  15. 제11항에 있어서,
    추가로 상기 급속 건조물을 소성하기 위한 소성 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조장치.
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