JP6631847B2 - 高直径かつ低密度のカーボンナノチューブ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、低い比表面積及びバルク密度を有して分散に有利なカーボンナノチューブ及びその製造方法に関する。
球状α−アルミナ支持体に触媒成分及び活性成分が支持されている担持触媒上に成長されており、BET比表面積が40m2/g〜120m2/gであり、バルク密度が60kg/m3以下であるカーボンナノチューブを提供する。
球状α−アルミナ支持体に触媒成分及び活性成分が支持されており、600℃以下で焼成された担持触媒を反応器の内部に投入し、650℃以上かつ800℃未満の温度で反応器の内部に、炭素供給源、または、前記炭素供給源と水素ガス、窒素ガス若しくはこれらの混合ガスとを注入する段階と、
前記担持触媒の表面上で注入された炭素供給源の分解によってカーボンナノチューブを成長させる段階と、を含むカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
(1)触媒成分前駆体及び活性成分前駆体を含む金属水溶液に球状α−アルミナ支持体を混合し、担持触媒前駆体含有水溶液を形成する段階と、
(2)前記担持触媒前駆体含有水溶液を含浸エージングさせて混合物を得る段階と、
(3)前記混合物を真空乾燥し、前記支持体の表面に前記触媒成分及び前記活性成分をコーティングする段階と、
(4)前記真空乾燥により得られた結果物を600℃以下の温度で焼成し、担持触媒を形成する段階と、を含む。
本発明による担持触媒を反応器の内部に投入し、約650〜約800℃の温度で反応器の内部に、炭素供給源、または、前記炭素供給源と水素ガス、窒素ガス若しくはこれらの混合ガスとを注入する段階、
前記担持触媒の表面上で注入された炭素供給源の分解によってカーボンナノチューブを成長させる段階。
[数式1]
バルク密度=CNTの重量(kg)/CNTの体積(m3)
[数式2]
扁平率=CNTの中心を貫通する最短直径/CNTの中心を貫通する最大直径。
[数式3]
Dcnt=[Dn90−Dn10]/Dn50
式中、Dn90は、CNTを蒸溜水に入れて3時間放置後、Microtrac粒度分析器を用いて吸収(absorbing)モードで90%基準下で測定した個数平均粒径であり、Dn10は、10%基準下で測定した個数平均粒径であり、かつDn50は、50%基準下で測定した個数平均粒径である。
<CNT触媒の製造>
触媒金属前駆体として、下記表1に示した含量を有するFe(NO3)2・9H2O、Co(NO3)2・6H2O、(NH4)6Mo7O24及びNH4VO3を蒸溜水15.0mlに完全に溶解させたフラスコAを準備した。支持体として、球状α−Al2O3(気孔容積:0.01cm3/g、BET比表面積:4.9m2/g、Sant Gobain社製)12.5mg(実施例1から7)、またはγ−Al2O3(気孔容積:0.55 cm3/g、BET比表面積:185 m2/g、 Sant Gobain社製)12.5mg(比較例1)が含まれたフラスコBに前記フラスコAを添加し、触媒金属前駆体を球状α−Al2O3に担持させた後、100℃還流槽を含む恒温反応器で15時間撹拌してエージングさせた。
前記実施例1から4及び比較例1から4で製造されたCNT合成用触媒を用いて、実験室規模の固定層反応装置でカーボンナノチューブの合成を行った。具体的には、前記工程で製造されたCNT合成用触媒を、直径55mmの内径を有する石英管の中間部に装着した後、窒素雰囲気で650℃まで昇温した後に維持させ、水素ガスを60sccmの流速で流しながら2時間合成して、所定量のカーボンナノチューブ凝集体を合成した。この際のCNT収率、バルク密度及び比表面積を下記表4に示した。
実施例1及び比較例4で得られた担持触媒を使用し、CNTが合成される反応器の反応温度を下記表5のように変化させ、反応時間を3時間に変更したことを除いては、前記CNTの製造例1と同様な工程を行ってCNTを製造した。この際のCNT収率及び比表面積を下記表5に示した。
Claims (15)
- 球状α−アルミナ支持体にFe、Co及びNiから選択された1種以上を含む金属成分及びMo及びVを含む金属成分が支持されている担持触媒上に成長されており、
BET比表面積が40m2/g〜120m2/gであり、バルク密度が60kg/m3以下であるカーボンナノチューブ。 - 球状のエンタングル形態(entangled)の2次構造を有する、請求項1に記載のカーボンナノチューブ。
- 前記球状α−アルミナ支持体のBET比表面積が1m 2 /g〜50m 2 /gであり、前記球状α−アルミナ支持体の気孔体積が0.001〜0.1cm 3 /gである、請求項1又は2に記載のカーボンナノチューブ。
- 球状α−アルミナ支持体にFe、Co及びNiから選択された1種以上を含む金属成分及びMo及びVを含む金属成分が支持されており、600℃以下で焼成された担持触媒を反応器の内部に投入し、650℃以上かつ800℃未満の温度で反応器の内部に、炭素供給源、または、前記炭素供給源と水素ガス、窒素ガス若しくはこれらの混合ガスとを注入する段階と、
前記担持触媒の表面上で注入された炭素供給源の分解によってカーボンナノチューブを成長させる段階と、を含む請求項1から3のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 - 前記焼成の温度が400℃〜600℃である、請求項4に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記Fe、Co及びNiから選択された1種以上を含む金属成分及び前記Mo及びVを含む金属成分が、球状α−アルミナ100重量部を基準として10〜25重量部の含量で担持される、請求項4に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記Fe、Co及びNiから選択された1種以上を含む金属成分及び前記Mo及びVを含む金属成分が、10〜30:1〜14の重量比を有する、請求項4に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記担持触媒が含浸法により製造された、請求項4に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記担持触媒のウルトラソニック微粉量が5%以内である、請求項4に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記担持触媒が、
Fe、Co及びNiから選択された1種以上を含む金属成分の前駆体、並びにMo及びVを含む金属成分の前駆体を含む金属水溶液に球状α−アルミナ支持体を混合し、担持触媒前駆体含有水溶液を形成する段階と、
前記担持触媒前駆体含有水溶液を含浸エージングさせて混合物を得る段階と、
前記混合物を真空乾燥し、前記支持体の表面に前記Fe、Co及びNiから選択された1種以上を含む金属成分及び前記Mo及びVを含む金属成分をコーティングする段階と、
前記真空乾燥により得られた結果物を600℃以下の温度で焼成し、担持触媒を形成する段階と、を含む方法により製造された、請求項4に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 - 前記金属水溶液の濃度が0.1〜0.4g/mlである、請求項10に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記含浸エージングの工程が、20℃〜100℃の温度で30分〜15時間行われる、請求項10に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記真空乾燥の工程が、45℃〜80℃の温度で1分〜1時間行われる、請求項10に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記真空乾燥の後、焼成前に、250℃〜400℃の温度で予備焼成を1回以上行う、請求項10に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記反応器が、固定層反応器または流動層反応器である、請求項10に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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