KR101785773B1 - 구 형상의 알파-알루미나를 함유하는 카본나노튜브 합성용 담지촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구 형상의 알파-알루미나를 함유하는 카본나노튜브 합성용 담지촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 카본나노튜브 품질의 저하 없이 카본나노튜브의 성장을 제어할 수 있는 구형상의 알파-알루미나 함유 촉매, 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.

Description

구 형상의 알파-알루미나를 함유하는 카본나노튜브 합성용 담지촉매 및 그의 제조방법 {Catalyst having circular shaped alpha-alumina for obtaining carbon nanotube, and process for preparing same}
본 발명은 구 형상의 알파-알루미나를 함유하는 카본나노튜브 합성용 담지촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 카본나노튜브 품질의 저하 없이 카본나노튜브의 성장을 제어할 수 있는 구형상의 알파-알루미나 함유 촉매, 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 카본나노튜브(이하, 'CNT'라 한다)란 대략 3 내지 150㎚, 구체적으로는 약 3 내지 100㎚의 직경을 갖고, 길이가 직경의 수배, 예를 들어 100배 이상인 원통형 탄소 튜브를 지칭한다. 이러한 CNT는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고, 상이한 형태의 코어를 갖는다. 또한 이러한 CNT는 예를 들면 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다.
한편, 이와 같은 CNT는 크기 및 특정 물성으로 인해 복합재의 제조에서 산업적으로 중요하고, 전자 소재 분야, 에너지 소재 분야 및 기타 여러 분야에서 높은 활용성을 갖고 있다.
상기 CNT는 일반적으로 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 증착법 등에 의하여 제조할 수 있다. 이들 중, 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산 비용 또는 레이저 장비 구입 비용으로 인해 경제성이 저하된다는 문제가 있다.
상기 화학 기상 증착법의 경우는, 기상 분산 촉매를 사용하는 방법인 경우 합성속도가 매우 더디고 합성되는 CNT의 입자가 너무 작은 문제가 있으며, 기판 담지 촉매를 사용하는 방법인 경우 반응기 내의 공간 이용 효율이 크게 떨어져 CNT의 대량 생산에 한계가 있다.
상기 화학기상 증착법에 사용되는 촉매는 촉매활성 성분이 산화물 형태, 부분 또는 완전 환원된 형태, 또는 수산화물 형태를 가지며, 통상적으로 CNT 제조에 사용될 수 있는 카본나노튜브 촉매, 공침촉매 등일 수 있다. 이중 카본나노튜브 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 카본나노튜브 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.
또한 이 같은 카본나노튜브 촉매의 제조 방법으로는 금속수용액과 지지체를 혼합한 다음 코팅-건조시켜 촉매를 제조하는 기술(함침법)이 제시되고 있으며, 이때 지지체로서는 다공성 구조체가 주로 사용되고 있다. 이 경우 제조된 촉매는 CNT 합성시 생성량 대비 높은 금속 담지량이 요구되므로 효율성이 낮다는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는,
CNT 합성시 낮은 금속 담지량으로도 높은 수율을 얻을 수 있는 CNT 합성용 담지촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는,
상기 CNT 합성용 담지촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는,
상기 CNT 합성용 담지촉매를 사용하여 수득되는 CNT를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는,
상기 CNT 합성용 담지촉매를 사용하여 CNT를 합성하는 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
Al계 지지체에 촉매성분 및 활성성분이 지지되어 있으며,
상기 Al계 지지체가 구형상의 α-알루미나를 포함하는 것인 CNT 합성용 담지촉매를 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
촉매성분 전구체 및 활성성분 전구체를 포함하는 금속 수용액에 Al계 지지체를 혼합하여 담지촉매 전구체 함유 수용액을 형성하는 단계;
상기 담지촉매 전구체 함유 수용액을 숙성 함침시켜 혼합물을 수득하는 단계;
상기 혼합물을 진공건조하여 상기 지지체 표면에 상기 촉매성분 및 활성성분을 코팅하는 단계; 및
상기 진공건조에 의해 얻어진 결과물을 소성하여 담지촉매를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 Al계 지지체가 구형상 α-알루미나인 것인 CNT 합성용 담지촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
상기 CNT 합성용 담지촉매를 반응기 내부에 투입하는 단계;
500 내지 900℃의 온도에서 상기 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소 및 질소의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 담지촉매의 표면 상에서 상기 탄소공급원의 분해를 통해 CNT를 성장시키는 단계;를 포함하는 CNT의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
상기 제조방법에 의해 수득되는 번들 타입 구형상의 CNT를 제공한다.
종래의 CNT 제조용 담지촉매가 생성량 대비 높은 금속 담지량이 요구되었던 것과 달리 본 발명의 담지촉매는 구형상 α-알루미나 지지체를 사용함으로써 낮은 금속 담지량에서도 동등 수준 이상의 CNT 수율을 얻을 수 있다. 더욱이 본 발명의 CNT 합성용 담지촉매는 CNT 성장을 효율적으로 제어하여 번들 타입의 구형상 CNT를 선택적으로 합성하는 것이 가능해진다.
도 1은 실시예 1 내지 4에서 사용된 지지체의 SEM 화상을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 담지촉매의 SEM 화상을 나타낸다.
도 3은 비교예 1에서 사용된 지지체의 SEM 화상을 나타낸다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 담지촉매의 SEM 화상을 나타낸다.
도 5는 비교예 1에서 얻어진 CNT의 저배율 SEM 화상을 나타낸다.
도 6은 비교예 1에서 얻어진 CNT의 고배율 SEM 화상을 나타낸다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 CNT의 저배율 SEM 화상을 나타낸다.
도 8은 실시예 1에서 얻어진 CNT의 고배율 SEM 화상을 나타낸다.
도 9는 실시예 2에서 얻어진 CNT의 저배율 SEM 화상을 나타낸다.
도 10은 실시예 2에서 얻어진 CNT의 고배율 SEM 화상을 나타낸다.
도 11은 실시예 3에서 얻어진 CNT의 저배율 SEM 화상을 나타낸다.
도 12는 실시예 3에서 얻어진 CNT의 고배율 SEM 화상을 나타낸다.
도 13은 실시예 4에서 얻어진 CNT의 저배율 SEM 화상을 나타낸다.
도 14는 실시예 4에서 얻어진 CNT의 고배율 SEM 화상을 나타낸다.
도 15는 실시예 1에서 얻어진 CNT의 SEM 화상을 나타낸다.
도 16은 도 15의 A 영역에 대한 SEM 화상을 나타낸다.
도 17은 도 15의 B 영역에 대한 SEM 화상을 나타낸다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
일태양에 따른 CNT 합성용 담지 촉매는 Al계 지지체에 촉매성분 및 활성성분이 지지되어 있으며, 상기 Al계 지지체는 구형상 α-알루미나를 포함할 수 있다.
일반적으로, Al2O3의 화학식을 갖는 알루미나는 여러 개의 상이한 상, 예를 들어 α-, γ-, δ-, η-, θ- 및 Χ-알루미나로 존재한다. α-알루미나(코런덤)에서, 옥사이드 이온은 육면체의 밀집 패킹된 구조를 형성하고, 알루미나 이온이 팔면체 틈새 중에 대칭적으로 분포된다. 마찬가지로, γ-알루미나는 "결함 있는" 스피넬 구조 (양이온이 없는 스피넬 구조)를 갖는다.
본 발명의 일구현예에서, 촉매의 지지체는 α-알루미나를 포함할 수 있다. γ-알루미나가 높은 다공성으로 인해 촉매 지지체로서 활용성이 높지만, α-알루미나는 다공성이 매우 낮아 촉매 지지체로서의 활용성이 매우 낮은 것으로 알려져 있다. 놀랍게도 상기 α-알루미나가 구형상인 경우, 이를 촉매 지지체로서 사용하는 CNT 제조방법이 다른 형태 및 결정 구조를 갖는 알루미나를 촉매 지지체로서 사용하는 공정과 비교시 낮은 금속 담지량으로도 높은 수율의 CNT를 생성할 수 있으며, 결과물 CNT의 형상에 있어서도 번들 타입의 구형상이 선택적으로 얻어질 수 있음을 발견하였다.
본 발명에서 사용하는 구형상의 α-알루미나에서 "구형상"이라는 용어는 완전한 구형상 외에도 실질적으로 구형상인 경우를 포함하며, 포테이토 형상과 같이 단면이 타원 형상을 갖는 경우도 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 구형상 α-알루미나는 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 보크사이트(bauxite)로부터 알루미나를 제조하기 위한 베이어(Bayer) 방법이 산업적으로 널리 사용된다. 마찬가지로, 구형상 α-알루미나는 γ-Al2O3 또는 임의의 수소함유(hydrous) 옥시드를 1000℃ 초과로 가열시켜서 제조할 수 있다.
본 발명에서 지지체로서 사용되는 구형상 α-알루미나는 임의의 적합한 치수로 된 것일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 사용된 구형상 α-알루미나는 BET법으로 측정시 예를 들어, 약 1 m2/g 내지 약 50 m2/g의 표면적을 가질 수 있다.
본 발명에서는 지지체로서 사용되는 구형상 α-알루미나는 종래의 지지체와 달리 표면이 매끄러워 매우 낮은 기공도를 가지며, 예를 들어 0.001 내지 0.1 cm3/g의 기공부피를 가질 수 있다.
지지체인 상기 구형상 α-알루미나는 비교적 낮은 함량의 금속이 담지될 수 있으며, 상기 금속으로서 예를 들어 촉매성분 및 활성성분이 상기 구형상 α-알루미나 100중량부를 기준으로 약 10 내지 25중량부, 또는 약 15 내지 20중량부의 함량으로 담지될 수 있다. 이와 같은 담지 함량에서 충분한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
상기 구형상 α-알루미나에 담지되는 촉매성분 및 활성성분은 10 내지 30 : 1 내지 14의 중량비의 함량으로 사용할 수 있으며, 이러한 함량 범위에서 보다 나은 CNT 제조 활성을 나타낼 수 있게 된다.
본 발명에서 사용되는 촉매성분은 Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 일례로 Fe염, Fe산화물, Fe화합물, Co염, Co산화물, Co화합물, Ni염, Ni산화물, Ni화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O 와 같은 질화물 등일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 활성성분은 일례로 Mo 및 V 중 1종 이상일 수 있고, 다른 일례로 Mo염, Mo산화물, Mo화합물, V 염, V 산화물, V 화합물 등일 수 있으며, 또 다른 일례로 (NH4)6Mo7O24·4H2O와 같은 질화물 등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 CNT 합성용 담지촉매는 함침법에 의해 제조할 수 있다.
일 구현예에 따르면,
(1) 촉매성분 전구체 및 활성성분 전구체를 포함하는 금속 수용액에 Al계 지지체를 혼합하여 담지촉매 전구체 함유 수용액을 형성하는 단계;
(2) 상기 담지촉매 전구체 함유 수용액을 숙성 함침시켜 혼합물을 수득하는 단계;
(3) 상기 혼합물을 진공건조하여 상기 지지체 표면에 상기 촉매성분 및 활성성분을 코팅하는 단계; 및
(4) 상기 진공건조에 의해 얻어진 결과물을 소성하여 담지촉매를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 Al계 지지체가 구형상 α-알루미나인 CNT 합성용 담지촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법 중 (1) 단계에서 담지촉매 전구체 함유 수용액을 형성하게 되며, 이 수용액은 촉매성분 전구체 및 활성성분 전구체를 포함하는 금속 수용액에 Al계 지지체를 혼합하여 형성하게 되며, 이때 촉매성분, 활성성분 및 구형상 α-알루미나 지지체를 포함하며, 이들에 대해서는 이미 상술한 바와 같다.
상기 금속 수용액의 농도는 함침 효율을 고려할 때 예를 들어 0.1 내지 0.4 g/ml, 혹은 0.1 내지 0.3 g/ml의 범위를 사용하는 것이 보다 효율적이다. 이와 같은 금속 수용액에 혼합되는 구형상 α-알루미나 지지체의 함량은 이미 상술한 바와 같이, 예를 들어 촉매성분 및 활성성분이 상기 구형상 α-알루미나 100중량부를 기준으로 약 10 내지 25중량부, 또는 약 15 내지 20중량부의 함량으로 담지되도록 사용할 수 있다.
상기 제조방법 중 (2) 단계에서 상기 담지촉매 전구체 용액을 숙성 함침하여 혼합물을 수득하게 되며, 이때 숙성 함침은 이에 한정하는 것은 아니나, 20℃ 내지 100℃, 혹은 60 내지 100℃의 온도범위에서 30분 내지 15시간, 혹은 1 내지 15시간 동안 수행할 수 있으며, 이와 같은 범위에서 높은 담지 효율을 제공할 수 있게 된다.
상기 제조방법 중 (3) 단계에서는 상기 (2) 단계에서 얻어진 숙성 함침의 결과물인 혼합물을 진공건조하여 지지체 표면에 촉매성분 및 활성성분을 코팅하게 된다. 상기 진공 건조는 진공 하에 회전 증발시켜 건조시키는 것으로, 예를 들어 45 내지 80℃ 하에 1시간 이내, 혹은 1분 내지 1시간 범위에서 수행할 수 있으며, 지지체에 함침되지 않고 남아있는 여분의 금속염을 건조 공정을 통해 균일한 알루미나 표면의 코팅 함침을 제공할 수 있게 된다.
본 명세서에 기재된 진공 건조에서 "진공"의 의미는 통상적으로 진공 건조에 적용되는 진공 범위에 해당되는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 제조방법 중 (4) 단계에서는 상기 (3) 단계의 진공건조에 의해 얻어진 결과물을 소성하여 최종 결과물인 본 발명의 담지촉매를 형성하게 되며, 이와 같은 소성은 약 550 내지 800℃, 또는 약 600℃ 내지 700℃의 범위에서 수행할 수 있으며, 공기중에서 또는 불활성 대기하에서 수행할 수 있다. 상기 소성 시간은 이에 한정하는 것은 아니나, 약 30분 내지 5시간 내에서 수행할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 (3) 단계의 진공 건조 후 상기 (4) 단계의 소성 전 약 250 내지 400℃ 하에 예비 소성을 1회 이상 수행할 수 있는데, 이 경우 상기 예비 소성 직전에 전체 담지촉매 전구체 수용액 중 최대 50%를 상기 부정형 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용하고, 상기 예비 소성 직후 또는 소성 직전에 담지촉매 전구체 수용액 잔부를 상기 구형상 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용하는 것이 반응의 효율성 측면에서 바람직하다.
이에 한정하는 것은 아니나, 상기와 같이 제조된 담지촉매의 벌크 형상은 사용된 구형상 α-알루미나 지지체의 벌크 형태에 의존한다. 즉 상기 CNT 합성용 담지 촉매는 벌크 형상이 구형상이고, 주로 지지체의 표면에 촉매 성분이 일층 혹은 다층(2층 또는 3층 이상) 코팅된 구조를 가질 수 있으며, 이들은 연속된 코팅층 구조를 가지기 보다는 불연속된 코팅 구조를 가지는 것이 CNT 합성 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명에서 제공되는 상기 CNT 제조용 담지촉매는, 일례로 입경 혹은 평균입경이 약 30 내지 약 150 ㎛이고, SEM 관찰시 표면 입도가 약 10 내지 50 ㎚의 범위를 가질 수 있으며, 이 범위에서 CNT 직경 조절 및 촉매 활성 측면에서 바람직하다.
한편, 상기 구형상 α-알루미나 지지체 표면에 촉매성분과 활성성분이 코팅된 담지 촉매는 상기 알루미나 지지체의 입경 혹은 평균 입경 범위를 고려하여 수 입경 측정 기준으로 32㎛ 이하의 입경을 울트라소닉(ultrasonic) 미분량으로 정의할 때, 개수 평균입경 측정치가 5% 이내, 구체적으로는 3% 이내의 범위를 가질 수 있다.
참고로, 상기 울트라소닉 공정에서 미분은 촉매에 붙어있는 촉매물질과 활성 물질의 응집체로서, 체로 쳤을 때는 걸러져 나오지 않으나, 지지체에 잘 코팅된 촉매-활성 물질과는 입도가 다르고 촉매 활성 또한 상이한 것으로, 이와 같이 촉매에 붙어 있는 섬(island)형 응집체로 인해 CNT 수율이 현저히 떨어지며, 상기 물질들은 다소 약하게 촉매에 붙어 있기 때문에 울트라소닉시 분리되어 미분이 생성되는 것이다.
본 발명에서 상기 울트라소닉 미분량은 울트라소닉 처리 후 입도 분석기를 통해 측정된 개수 평균입경 미분량을 의미하는 것으로, 이때 상기 담지란 다층 담지를 포함한다.
특히 본 발명에 의해 수득된 CNT 합성용 담지 촉매는 비표면적을 고려할 때 구형인 것이 바람직하며, 도 1의 SEM 사진에서 보듯이, 실제 본 발명에서 제조한 CNT 합성용 담지촉매 또한 구형, 거의 구형, 또는 실질적으로 구형에 가까움을 규명하였다.
상술한 방법으로 수득된 담지촉매로부터 CNT를 제조하는 공정은 다음과 같은 단계를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
상기 본 발명에 따른 담지촉매를 반응기 내부에 투입하고, 약 500 내지 900℃의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계.
일구현예에 따르면, 상기 반응기로서는 고정층 반응기, 또는 유동층 반응기를 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 번들 형태의 2차 구조를 가지며, 구형의 벌크 형상을 갖는 CNT를, 상기 담지촉매의 금속 담지량 대비 높은 수율로 합성하는 것이 가능해진다.
상기 제조방법에 따라 얻어지는 본 발명의 CNT는 일례로 벌크 밀도(bulk density) 80 내지 250 kg/㎥, 편평률 0.9 내지 1.0, 입도 분포값(Dcnt) 0.5 내지 1.0인 포테이토 또는 구 형상의 번들 타입(bundle type)일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "벌크 밀도"는 하기 식 1로 정의된 것으로, 본 발명에 따른 CNT 합성용 담지촉매의 미분량이 적으므로, 이로부터 성장된 CNT의 밀도 분포 또한 특정 범위를 가질 수 있다.
[식 1]
벌크 밀도= CNT 무게(kg) / CNT 부피 (㎥)
또한, 편평률 및 번들 타입은 상술한 본 발명의 담지촉매를 사용하여 제조하는 독특한 공정에 의해 얻어질 수 있다. 이때 편평률은 하기 식 2로 정의된 것이다.
[식 2]
편평률 = CNT의 중심을 관통하는 최단 직경 / CNT의 중심을 관통하는 최대 직경.
나아가, 상기 입도 분포값(Dcnt)는 하기 식 3으로 정의될 수 있다.
[식 3]
Dcnt = [Dn90 - Dn10] / Dn50
식중, Dn90은 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 90% 기준하에 측정한 개수 평균 입경이고, Dn10은 10% 기준하에 측정한 개수 평균 입경, 그리고 Dn50은 50% 기준하에 측정한 개수 평균 입경이다.
또한, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 CNT는 입경 혹은 평균 입경 100 내지 800㎛ 및 그 CNT의 가닥 직경이 10 내지 50nm를 만족할 수 있다.
본 발명의 CNT는 전기 분야, 전자 분야, 에너지 분야 등에서 원료로 사용될 수 있고, 또한 플라스틱 분야에서 보강재 등으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이, 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1
<CNT 촉매의 제조>
촉매금속 전구체로서 하기 표 1에 기재된 함량을 갖는 Fe(NO3)2·9H2O, Co(NO3)2·6H2O, (NH4)6Mo7O24, 및 NH4VO3을 증류수 15.0 ml에 완전히 용해시킨 플라스크 A를 준비하였다. 지지체로서 구형상 α-Al2O3 (pore volume: 0.01 ㎤/g, BET 비표면적: 4.9 ㎡/g, Saint Gobain사 제품) 12.5 mg (실시예 1 내지 4), 또는 γ-Al2O3 (pore volume: 0.55 ㎤/g, BET 비표면적: 185 ㎡/g, Saint Gobain사 제품) 12.5 mg (비교예 1)이 담긴 플라스크 B에 상기 플라스크 A를 첨가시켜 촉매금속 전구체를 구형상 α-Al2O3에 담지시킨 후, 100℃ 환류조를 포함하는 항온 반응기에서 15 시간 동안 교반하여 숙성시켰다. 이때 금속 수용액은 침전이 관찰되지 않는 맑은 용액 상태이다.
60℃ 항온조에서 100 rpm, 150 mbar의 회전 진공 장치에서 30분간 건조시킨 후, 에탄올 15ml를 추가하여 100 rpm에서 혼합 분산시킨 다음 건조시키는 공정을 총 2회 반복 수행하였다. 건조된 촉매를 350℃에서 중간 소성을 한 후 하기 표 2의 소성 온도에서 3시간 소성시켜 균질(homogeneous)한 담지촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 건조시 구형상의 입상을 형성하였다.
구분 지지체 (mg) 금속 전구체 함량 (mg)
Fe(NO3)2·9H2O Co(NO3)2·6H2O (NH4)6Mo7O24 NH4VO3
실시예 1 ~ 4 12.5
(구형상 α-Al2O3)		 2.391 7.341 0.552 0.344
비교예 1 12.5
(γ-Al2O3)		 3.984 12.234 0.920 0.574
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1에서 사용된 지지체의 종류, 소성 온도, 포어부피 및 비표면적은 하기 표 2와 같다.
구분 지지체 종류 소성 온도
(℃)		 지지체 포어 부피
(㎤/g)		 지지체 BET비표면적
(㎡/g)
실시예 1 구형상 α-Al2O3 680 0.01 4.9
실시예 2 구형상 α-Al2O3 660 0.01 4.9
실시예 3 구형상 α-Al2O3 620 0.01 4.9
실시예 4 구형상 α-Al2O3 600 0.01 4.9
비교예 1 γ-Al2O3 680 0.55 185
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1에서 얻어진 담지촉매의 금속 함량은 하기 표 3과 같다.
구분 구형상
α-Al2O3
(중량부)		 금속 함량 (중량부) 총금속 함량
Fe Co Mo V 중량부 중량%
실시예 1 ~ 4 100 2.6 11.9 2.4 1.2 18.1 15.3
비교예 1 100 4.4 19.8 4.0 2.0 30.2 23.2
도 1은 상기 실시예 1 내지 4에서 지지체로 사용된 상기 구형상 α-알루미나의 SEM 화상을 나타내며, 상기 지지체가 거의 구형상에 가까운 형태를 갖고 있음을 알 수 있다. 도 2는 상기 실시예 1에 따라 얻어진 담지촉매의 SEM 화상을 나타내며, 상기 지지체와 마찬가지로 실질적으로 구형상의 형태를 갖고 있음을 알 수 있다.
도 3은 상기 비교예 1에서 지지체로서 사용된 상기 γ-알루미나의 SEM 화상을 나타내며, 상기 지지체의 형상이 구형이 아닌 다소 불규칙한 형상을 갖고 있음을 알 수 있다. 도 4는 상기 비교예 1에 따라 얻어진 담지촉매의 SEM 화상을 나타내며, 상기 지지체와 마찬가지로 그 형상이 다소 불규칙한 형상을 갖고 있음을 알 수 있다.
< CNT 제조예 >
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 공정에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 650℃까지 승온한 다음 유지시키고, 수소가스를 60 sccm의 유속으로 흘리면서 3시간 동안 합성하여 소정량의 탄소나노튜브 응집체를 합성하였다. 이때의 CNT 수율 및 벌크밀도를 하기 표 4에 기재하였다.
구분 금속 담지량
(중량%)		 CNT 수율
(CNT g/촉매 g)		 CNT 벌크밀도
(kg/㎥)
실시예 1 15.3 87 91.2
비교예 1 23.2 85 111.9
상기 표 4에 기재한 바와 같이, 실시예 1 에서 얻어진 담지촉매의 경우 금속 담지량이 비교예 1보다 적음에도 불구하고 보다 우수한 CNT 수율을 나타냈으며, 벌크밀도가 약 20% 정도 더 낮아 보다 대구경의 CNT가 얻어졌음을 알 수 있다.
도 5 및 도 6은 각각 상기 비교예 1에서 얻어진 CNT 응집체의 저배율 및 고배율 SEM 화상을 나타낸다. 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이 응집체 형상이 불규칙한 형상을 갖고 있으며, 도 6에 도시한 바와 같이 가닥 CNT의 직경이 다소 작음을 확인할 수 있다.
도 7 및 도 8은 상기 실시예 1에서 얻어진 CNT 응집체의 저배율 및 고배율 SEM 화상을 나타내며, 도 9 및 도 10은 상기 실시예 2에서 얻어진 CNT 응집체의 저배율 및 고배율 SEM 화상을 나타내고, 도 11 및 도 12는 상기 실시예 3에서 얻어진 CNT 응집체의 저배율 및 고배율 SEM 화상을 나타내며, 도 13 및 도 14는 상기 실시예 4에서 얻어진 CNT 응집체의 저배율 및 고배율 SEM 화상을 나타낸다. 상기 도 7 내지 도 14에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 얻어진 담지촉매를 사용하여 CNT를 제조하는 경우 그 형상이 실질적으로 구형상에 가깝고, 직경이 보다 큰 대구경 CNT가 얻어짐을 확인할 수 있다.
도 15는 상기 실시예 1에서 얻어진 CNT의 SEM 화상을 나타내며, 도 16은 도 15의 A 영역에 대한 확대도이며, 도 17은 도 15의 B 영역에 대한 확대도를 나타낸다. 도 16 및 도 17로부터 본 발명의 담지촉매를 사용하여 얻어진 CNT가 번들 형태의 2차 구조를 가짐을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. Al계 지지체에 촉매성분 및 활성성분이 지지되어 있으며,
    상기 Al계 지지체가 구형상 α-알루미나이고,
    상기 촉매성분 및 활성성분의 합계 함량이 상기 구형상 α-알루미나 100중량부를 기준으로 10 내지 25중량부인 것인 카본나노튜브 합성용 담지촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 담지촉매가 함침법에 의해 얻어진 것인 카본나노튜브 합성용 담지촉매.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매성분 및 활성성분의 중량비가 10 내지 30 : 1 내지 14인 것인 카본나노튜브 합성용 담지촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매성분이 Fe, Co 또는 Ni 중 1종 이상인 것인 카본나노튜브 합성용 담지촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성성분이 Mo 및 V 중 1종 이상인 것인 카본나노튜브 합성용 담지촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 담지촉매의 울트라소닉 미분량이 5 중량% 이내인 것인 카본나노튜브 합성용 담지촉매.
  8. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 카본나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법으로서,
    촉매성분 전구체 및 활성성분 전구체를 포함하는 금속 수용액에 Al계 지지체를 혼합하여 담지촉매 전구체 함유 수용액을 형성하는 단계;
    상기 담지촉매 전구체 함유 수용액을 숙성 함침시켜 혼합물을 수득하는 단계;
    상기 혼합물을 진공건조하여 상기 지지체 표면에 상기 촉매성분 및 활성성분을 코팅하는 단계; 및
    상기 진공건조에 의해 얻어진 결과물을 소성하여 담지촉매를 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 Al계 지지체가 구형상 α-알루미나인 카본나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 수용액의 농도가 0.1 내지 0.4 g/ml인 것인 카본나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 숙성 함침 공정이 20℃ 내지 100℃의 온도에서 30분 내지 15시간 동안 수행되는 것인 카본나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 소성온도가 550℃ 내지 800℃인 것인 카본나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 진공 건조 공정 이후 상기 소성 공정 이전에 250 내지 400℃ 하의 예비 소성을 1회 이상 수행하는 단계를 더 포함하는 것인 카본나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 코팅이 불연속 코팅인 것인 카본나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법.
  14. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 담지촉매를 반응기 내부에 투입하고, 500 내지 900℃의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
    상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 카본나노튜브의 제조방법.
  15. 제14항에 따른 제조방법으로 얻어지는 것인 카본나노튜브.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 카본나노튜브의 벌크밀도가 80 내지 250 kg/㎥인 것인 카본나노튜브.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 카본나노튜브가 번들 형태의 2차 구조를 갖는 것인 카본나노튜브.
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