KR101803154B1 - 셀룰로오스계 고분자를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 cnt 직경 제어방법 - Google Patents

셀룰로오스계 고분자를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 cnt 직경 제어방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101803154B1
KR101803154B1 KR1020150152931A KR20150152931A KR101803154B1 KR 101803154 B1 KR101803154 B1 KR 101803154B1 KR 1020150152931 A KR1020150152931 A KR 1020150152931A KR 20150152931 A KR20150152931 A KR 20150152931A KR 101803154 B1 KR101803154 B1 KR 101803154B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
carbon nanotubes
metal
cnt
cellulose
Prior art date
Application number
KR1020150152931A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160084290A (ko
Inventor
차진명
조동현
강경연
김성진
우지희
윤재근
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20160084290A publication Critical patent/KR20160084290A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101803154B1 publication Critical patent/KR101803154B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02—Solids
    • B01J35/10—Solids characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/1004—Surface area
    • B01J35/1009—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes

Abstract

본 발명은 셀룰로오스계 고분자를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 CNT 직경 제어방법에 관한 것으로, 높은 반응온도나 추가적인 열처리 공정 없이 대구경 카본나노튜브를 합성할 수 있는 셀룰로오스계 고분자 함유 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 CNT 직경 제어방법에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스계 고분자를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 CNT 직경 제어방법 {Catalyst comprising cellulose based polymer for obtaining carbon nanotube, process for preparing same, and method for controlling diameter of carbon nanotubes using same}
본 발명은 셀룰로오스계 고분자를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 CNT 직경 제어방법에 관한 것으로, 높은 반응온도나 추가적인 열처리 공정 없이 대구경 카본나노튜브를 합성할 수 있는 셀룰로오스계 고분자 함유 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 CNT 직경 제어방법에 관한 것이다.
일반적으로 카본나노튜브(이하, 'CNT'라 한다)란 대략 3 내지 150 ㎚, 구체적으로는 약 3 내지 100 ㎚의 직경을 갖고, 길이가 직경의 수배, 예를 들어 100배 이상인 원통형 탄소 튜브를 지칭한다. 이러한 CNT는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고, 상이한 형태의 코어를 갖는다. 또한 이러한 CNT는 예를 들면 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다.
한편, 이와 같은 CNT는 크기 및 특정 물성으로 인해 복합재의 제조에서 산업적으로 중요하고, 전자 소재 분야, 에너지 소재 분야 및 기타 여러 분야에서 높은 활용성을 갖고 있다.
상기 CNT는 일반적으로 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 증착법 등에 의하여 제조할 수 있다. 이들 중, 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산 비용 또는 레이저 장비 구입 비용으로 인해 경제성이 저하된다는 문제가 있다.
상기 화학기상 증착법에 사용되는 촉매는 촉매활성 성분이 산화물 형태, 부분 또는 완전 환원된 형태, 또는 수산화물 형태를 가지며, 통상적으로 CNT 제조에 사용될 수 있는 함침 촉매, 공침촉매 등일 수 있다. 이중 함침 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 함침 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도가 공침 촉매에 비해 높고 공침촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.
또한 이 같은 함침 촉매의 제조 방법으로는 금속수용액과 지지체를 혼합한 다음 코팅-건조시켜 촉매를 제조하는 기술(함침법)이 제시되고 있으며, 이때 지지체로서는 다공성 구조체가 주로 사용되고 있다. 이와 같은 형태의 촉매를 사용하여 대구경 CNT를 수득하고자 하는 경우 필연적으로 높은 반응온도나 고온 열처리가 요구된다. 반응온도가 높은 경우 반응기 내부에 다량의 카본 불순물이 발생하게 되는 문제가 있으며, 고온 열처리 공정의 경우 높은 비용이 추가적으로 발생하여 경제성이 저하된다는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 공개특허공보 제2010-0077422호
(특허문헌 2) 공개특허공보 제2013-0094364호
(특허문헌 3) 공개특허공보 제2013-0114201호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는,
낮은 반응온도에서도 직경의 제어가 용이하여 대구경 CNT를 수득할 수 있는 CNT 합성용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는,
상기 CNT 합성용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는,
상기 CNT 합성용 촉매를 사용하는 CNT의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는,
상기 CNT 합성용 촉매의 성분비를 조절하여 CNT의 직경을 제어하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
금속촉매가 셀룰로오스계 고분자로 이루어진 다공성 지지체에 지지된 것인 카본나노튜브 합성용 촉매를 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
금속촉매 전구체를 포함하는 금속 수용액에 셀룰로오스계 고분자를 혼합하여 촉매 전구체 함유 수용액을 형성하는 단계;
상기 촉매 전구체 함유 수용액에서 용매 성분을 제거하여 겔상 물질을 수득하는 단계; 및
상기 겔상 물질을 150℃ 내지 250℃의 온도에서 고온건조하여 입자상 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 CNT 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
셀룰로오스계 고분자 및 금속촉매를 포함하는 CNT 합성용 촉매를 반응기 내부에 투입하는 단계;
700℃ 이하의 온도에서 상기 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소 및 질소의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 촉매의 표면 상에서 상기 탄소공급원의 분해를 통해 CNT를 성장시키는 단계;를 포함하며,
상기 금속촉매가 제1촉매와 제2촉매를 포함하고, 제1촉매 및 제2 촉매의 비율을 조절하여 상기 CNT의 직경을 제어하는 단계;를 더 포함하는 CNT의 직경 제어방법을 제공한다.
본 발명에 따른 CNT 합성용 촉매는 높은 반응온도나 고온 열처리 공정 없이 낮은 반응온도에서 대구경 CNT의 생성을 가능하게 한다. 특히 촉매 성분을 조절함으로써 CNT의 직경의 제어가 가능해진다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 촉매의 SEM 사진을 나타낸다.
도 2는 도 1의 A 영역에 대한 확대사진을 나타낸다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 촉매의 SEM 사진을 나타낸다.
도 4는 실시예 3에서 얻어진 CNT의 SEM 사진을 나타낸다.
도 5는 실시예 4에서 얻어진 CNT의 SEM 사진을 나타낸다.
도 6은 비교예 2에서 얻어진 CNT의 SEM 사진을 나타낸다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
일태양에 따른 CNT 합성용 촉매는 셀룰로오스계 고분자 및 금속촉매를 포함한다.
종래 사용되어 온 무기 담체의 경우, 그 다공성 구조, 예를 들어 기공 크기, 분포 등에 의해 CNT 합성시 직경이 제한되는 한계를 갖고 있다. 본 발명에 따른 CNT 합성용 촉매는 다공성 구조체인 알루미나 등의 무기 담체 없이 셀룰로오스계 고분자를 사용하여 다공성 구조를 제공함으로써 상기 무기 담체로 인한 한계를 극복할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 CNT 합성용 촉매는 무기 담체 없이 셀룰로오스계 고분자 및 상기 화학식 1의 금속촉매를 포함하며, 상기 셀룰로오스계 고분자는 하기 실시예 1에서 규명되었듯이 상기 금속촉매 입자에 인접하여 다공성 구조체를 형성하여 상기 금속 촉매를 지지하고 있게 된다.
상기 촉매에 사용되는 셀룰로오스계 고분자로서는 용매에 가용성인 것이 바람직하며, 예를 들어 수용성인 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 셀룰로오스계 고분자가 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 것일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112017068062420-pat00001
상기 화학식 1에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, C1-10 알킬, 하이드록시 C1-10 알킬, 카르복시 C1-10 알킬, 또는 이들의 알칼리금속염이다.
일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스계 고분자로서 히드록시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리금속염 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 촉매에 포함되는 금속촉매 입자는 하기 화학식 2의 조성을 가지며,
하기 화학식 2의 금속촉매 입자를 포함한다:
<화학식 2>
[Fe, Co, Ni]p[Al, Mg, Mn, Mo, V]q
상기 식에서 p와 q는 [Fe, Co, Ni]와 [Al, Mg, Mn, Mo, V]의 몰분율을 나타내며 이때 p＋q＝1, 0.1≤p≤0.9, 0.1≤q≤0.9이며,
상기 [Fe, Co, Ni]는 Fe, Co 및 Ni 중 1종 이상을 포함하는 제1촉매이고,
상기 [Al, Mg, Mn, Mo, V]는 Al, Mg, Mn, Mo 및 V 중 1종 이상을 포함하는 제2촉매이다.
바람직하게는 Co의 제1촉매 및 바람직하게는 Al의 제2촉매를 포함한다.
상기 셀룰로오스계 고분자는 상기 금속촉매 입자 100중량부에 대하여 약 10 내지 500중량부의 함량으로 사용될 수 있으며, 이와 같은 범위에서 상기 촉매에 충분한 다공성 구조를 제공할 수 있게 된다.
상기 본 발명에 따른 CNT 합성용 촉매는 입자상으로서 임의의 적합한 치수로 된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 BET법으로 측정시 예를 들어, 약 0.1 m2/g 내지 약 10 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
또한 상기 본 발명에 따른 CNT 합성용 촉매는 다공성 구조의 무기 담체를 포함하지 않으나 셀룰로오스계 고분자 구조체가 다공성 구조를 나타냄에 따라, 예를 들어 0.1 내지 5 cm3/g의 기공부피를 가질 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 CNT 합성용 촉매는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 CNT 합성용 촉매의 제조방법은,
(1) 금속촉매 전구체를 포함하는 금속 수용액에 셀룰로오스계 고분자를 혼합하여 촉매 전구체 함유 수용액을 형성하는 단계;
(2) 상기 촉매 전구체 함유 수용액에서 용매 성분을 제거하여 겔상 물질을 수득하는 단계; 및
(3) 상기 겔상 물질을 150℃ 내지 250℃의 온도에서 고온건조하여 입자상 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 CNT 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법 중 (1) 단계에서 촉매 전구체 함유 수용액을 형성하게 되며, 이 수용액은 금속촉매 전구체, 바람직하게는 제1촉매 전구체 및 제2촉매 전구체를 포함하는 금속 수용액에 셀룰로오스계 고분자를 혼합하여 형성하게 된다.
상기 공정에서 사용되는 제1촉매 전구체는 Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 일례로 Fe염, Fe산화물, Fe화합물, Co염, Co산화물, Co화합물, Ni염, Ni산화물, Ni화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O 와 같은 질화물 등일 수 있다.
또한, 상기 공정에서 사용되는 제2촉매 전구체는 일례로 Al, Mg, Mn, Mo, 및 V 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 다른 일례로 Al염, Al 산화물, Al 화합물, Mg염, Mg 산화물, Mg 화합물, Mn염, Mn 산화물, Mn 화합물, Mo염, Mo산화물, Mo화합물, V 염, V 산화물, V 화합물 등일 수 있으며, 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다.
상기 제1촉매 전구체 및 제2촉매 전구체는 결과물인 상기 촉매에 포함된 상기 화학식 2의 금속촉매 입자의 조성을 만족하는 함량으로 사용될 수 있으며, 이와 같은 범위에서 충분한 CNT 합성 효율을 나타낼 수 있게 된다.
상기 공정에서 사용되는 셀룰로오스계 고분자로서는 예를 들어 히드록시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리금속염 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 구체적으로 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 사용할 수 있다.
상기 (1) 단계에서 사용되는 금속 수용액의 농도는 반응 효율을 고려할 때 예를 들어 0.1 내지 0.5 g/ml, 혹은 0.1 내지 0.3 g/ml의 범위를 사용하는 것이 보다 효율적이다. 이와 같은 금속 수용액에 혼합되는 셀룰로오스계 고분자는 결과물인 촉매에서 상기 금속촉매 입자 100중량부에 대하여 약 10 내지 500중량부의 함량으로 포함되도록 사용될 수 있다.
상기 제조방법 중 (2) 단계에서, 상기 촉매 전구체 함유 수용액 중 용매 성분, 즉 물을 제거하여 겔상 물질을 수득하게 된다. 이와 같은 공정은 진공하에 회전 증발시켜 수행할 수 있으며, 예를 들어 45 내지 90℃ 하에 10시간 이내, 혹은 1분 내지 5시간 범위에서 수행할 수 있다.
본 명세서에 기재된 진공 건조에서 "진공" 의 의미는 통상적으로 진공 건조에 적용되는 진공 범위에 해당되는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 제조방법 중 (3) 단계에서는 상기 (2) 단계에서 얻어진 결과물을 고온건조하여 최종 결과물인 본 발명의 촉매를 형성하게 되며, 이와 같은 고온건조는 약 150 내지 250℃, 또는 약 170℃ 내지 200℃의 범위에서 수행할 수 있다. 상기 고온건조 시간은 이에 한정하는 것은 아니나, 약 30분 내지 5시간 내에서 수행할 수 있다.
상기 제조방법에 따라 얻어진 본 발명의 CNT 합성용 촉매는 하기 화학식 2의 금속촉매 입자 및 이 입자에 인접하여 다공성 구조체를 형성하는 셀룰로오스계 고분자를 포함하게 된다.
<화학식 2>
[Fe, Co, Ni]p[Al, Mg, Mn, Mo, V]q
상기 식에서 p와 q는 [Fe, Co, Ni]와 [Al, Mg, Mn, Mo, V]의 몰분율을 나타내며 이때 p＋q＝1, 0.1≤p≤0.9, 0.1≤q≤0.9이며,
상기 [Fe, Co, Ni]는 Fe, Co 및 Ni 중 1종 이상을 포함하는 제1촉매이고,
상기 [Al, Mg, Mn, Mo, V]는 Al, Mg, Mn, Mo 및 V 중 1종 이상을 포함하는 제2촉매이다.
상술한 방법으로 수득된 CNT 합성용 촉매로부터 CNT를 제조하는 공정은 다음과 같은 단계를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
상기 본 발명에 따른 CNT 합성용 촉매를 반응기 내부에 투입하고, 약 750℃ 이하의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 CNT를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 반응기로서는 고정층 반응기, 또는 유동층 반응기를 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 CNT 제조방법에서, 상술한 방법에 의해 얻어진 촉매를 사용하면서, 상기 반응온도가 750℃ 이하의 범위, 예를 들어 650℃ 내지 750℃인 경우 생성된 CNT의 비표면적을 감소시키게 되어 최종 결과물인 CNT의 직경을 증가시켜 대구경 CNT를 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 CNT는 BET법으로 측정시 10 내지 80 m2/g의 비표면적을 가질 수 있으며, 예를 들어 30 내지 50 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
아울러, 상기 CNT 제조방법에서, 상기 화학식 2의 p 및 q의 값을 조절하여 상기 CNT의 직경을 제어하는 것이 가능하다. 즉 상기 촉매에 포함되는 제1촉매 및 제2촉매의 함량을 조절함으로써 상기 CNT의 직경을 원하는 범위로 제어하는 것이 가능하다.
본 발명의 CNT는 전기 분야, 전자 분야, 에너지 분야 등에서 원료로 사용될 수 있고, 또한 플라스틱 분야에서 보강재 등으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이, 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: CNT 합성용 촉매의 제조
탈이온수 50ml 에 0.2g NH4VO3 및 0.14 g 시트르산을 녹이고, 2 g Co(NO3)2·6H2O 과 6 g Al(NO3)3·9H2O 를 연속적으로 첨가하여 금속 염 수용액을 제조한다. 이 용액에 30 g 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 넣어 혼합하고, 10 분 동안 교반하여 촉매 전구체 함유 수용액을 형성하였다. 이 수용액을 60℃에서 회전증발시켜 겔상 물질을 수득하였다. 수득된 겔상 물질을 200℃에서 3시간 동안 고온 건조하여 입자상 고체 촉매를 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Co:Al = 1 : 2.3 이었으며, 이 금속 100 중량부에 대하여 상기 카르복시메틸셀룰로오스나트륨은 181 중량부의 비율로 사용되었다.
결과물인 상기 고체 촉매의 SEM 사진을 도 1 에 도시하였으며, A 영역의 확대사진을 도 2 에 도시하였다. 도 1 및 도 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 금속 입자 표면 상에 다공성 구조체가 형성되었음을 알 수 있다.
실시예 2: CNT 합성용 촉매의 제조
탈이온수 50ml 에 0.2 g NH4VO3 와 0.14 g 시트르산을 녹이고, 2 g Co(NO3)2·6H2O 과 2 g Al(NO3)3·9H2O 를 연속적으로 첨가하여 금속 염 수용액을 제조한다. 이 용액에 30 g 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 수용액 (5 중량%)를 넣어 혼합하고, 10분 동안 교반하여 촉매 전구체 함유 수용액을 형성하였다. 이 수용액을 60℃에서 회전증발시켜 겔상 물질을 수득하였다. 수득된 겔상 물질을 200℃에서 3시간 동안 고온 건조하여 입자상 고체 촉매를 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰비는 Co : Al = 1.3 : 1 이었으며, 이 금속 100 중량부에 대하여 상기 카르복시메틸셀룰로오스나트륨은 278 중량부의 비율로 사용되었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨이 사용되지 않은 것을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 입자상 고체 촉매를 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Co:Al = 1:2.3이었다.
결과물인 상기 고체 촉매의 SEM 사진을 도 3에 도시하였다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이 다공성 구조체를 전혀 포함하고 있지 않았다.
실시예 3: CNT 제조예
상기 실시예 1에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 실시예 1에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 700℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소:수소:에틸렌 가스의 비율을 1:1:1로 흘리면서 2시간 동안 합성하여 소정량의 탄소나노튜브 응집체를 합성하였다. 이때의 CNT 수율은 14 CNT g/촉매 g이었다.
얻어진 CNT의 SEM 사진을 도 4에 도시하였다.
실시예 4: CNT 제조예
상기에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 실시예 2에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 700℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소:수소:에틸렌 가스의 비율을 1:1:1로 흘리면서 흘리면서 2시간 동안 합성하여 소정량의 탄소나노튜브 응집체를 합성하였다. 이때의 CNT 수율은 5 CNT g/촉매 g이었다.
얻어진 CNT의 SEM 사진을 도 5에 도시하였다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이 촉매의 금속 함량을 변화시킴으로써 직경이 보다 증가한 대구경의 CNT가 수득되었음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 CNT의 직경이 제어될 수 있음을 규명하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 비교예 1에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 700℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소:수소:에틸렌 가스의 비율을 1:1:1로 흘리면서 2시간 동안 합성하여 소정량의 탄소나노튜브 응집체를 합성하였다. 이때의 CNT 수율은 43 CNT g/촉매 g이었다.
얻어진 CNT의 SEM 사진을 도 6에 도시하였다. 도 6에서 알 수 있는 바와 셀룰로스계 고분자를 사용하지 않은 경우, CNT 직경이 작음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 금속촉매가 셀룰로오스계 고분자로 이루어진 다공성 지지체에 지지된 것인 카본나노튜브 합성용 촉매로서,
    상기 셀룰로오스계 고분자가 히드록시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리금속염 중 1종 이상이고,
    상기 금속촉매가 화학식 2로 표현되는 것인 카본나노튜브 합성용 촉매:
    <화학식 2>
    [Fe, Co, Ni]p[Al, Mg, Mn, Mo, V]q
    상기 식에서 p와 q는 [Fe, Co, Ni]와 [Al, Mg, Mn, Mo, V]의 몰분율을 나타내며 이때 p＋q＝1, 0.1≤p≤0.9, 0.1≤q≤0.9이며,
    상기 [Fe, Co, Ni]는 Fe, Co 및 Ni 중 1종 이상을 포함하는 제1촉매이고,
    상기 [Al, Mg, Mn, Mo, V]는 Al, Mg, Mn, Mo 및 V 중 1종 이상을 포함하는 제2촉매이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1촉매가 Co이고, 상기 제2촉매가 Al인 것인 카본나노튜브 합성용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 고분자가 상기 금속촉매 입자 100중량부에 대하여 10 내지 500중량부의 함량인 것인 카본나노튜브 합성용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 BET법으로 측정시 0.1 m2/g 내지 10 m2/g의 비표면적을 갖는 것인 카본나노튜브 합성용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 0.1 내지 5 cm3/g의 기공부피를 갖는 것인 카본나노튜브 합성용 촉매.
  8. 금속촉매 전구체를 포함하는 금속 수용액에 셀룰로오스계 고분자를 혼합하여 촉매 전구체 함유 수용액을 형성하는 단계;
    상기 촉매 전구체 함유 수용액에서 용매 성분을 제거하여 겔상 물질을 수득하는 단계; 및
    상기 겔상 물질을 150℃ 내지 250℃의 온도에서 고온건조하여 입자상 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 카본나노튜브 합성용 촉매의 제조방법으로서,
    상기 금속촉매가 Fe, Co 또는 Ni의 염, 산화물 또는 화합물 중 1종 이상인 제1촉매 전구체와, Al, Mg, Mn, Mo, 또는 V의 염, 산화물 또는 화합물 중 1종 이상인 제2촉매 전구체를 포함하는 것인 카본나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 금속 수용액의 농도가 0.1 내지 0.5 g/ml인 것인 카본나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.
  11. 제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 카본나노튜브 합성용 촉매를 반응기 내부에 투입하고, 750℃ 이하의 반응온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
    상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 카본나노튜브의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 반응기가 고정층 반응기 또는 유동층 반응기인 것인 카본나노튜브의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 반응온도가 650℃ 내지 750℃인 것인 카본나노튜브의 제조방법.
  14. 제11항에 따른 제조방법에 의해 수득되는 카본나노튜브.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 카본나노튜브의 비표면적이 BET법으로 측정시 10 내지 80 m2/g인 것인 카본나노튜브.
  16. 제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 카본나노튜브 합성용 촉매를 반응기 내부에 투입하고, 750℃ 이하의 반응온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
    상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하며,
    상기 촉매에 포함된 제1촉매 및 제2촉매의 몰비를 조절하여 상기 카본나노튜브의 직경을 제어하는 단계를 더 포함하는 것인 카본나노튜브 직경의 제어방법.
KR1020150152931A 2015-01-05 2015-11-02 셀룰로오스계 고분자를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 cnt 직경 제어방법 KR101803154B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150000494 2015-01-05
KR20150000494 2015-01-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160084290A KR20160084290A (ko) 2016-07-13
KR101803154B1 true KR101803154B1 (ko) 2017-11-30

Family

ID=56505651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150152931A KR101803154B1 (ko) 2015-01-05 2015-11-02 셀룰로오스계 고분자를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 cnt 직경 제어방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101803154B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017006277A1 (de) 2016-07-04 2018-01-04 Mando Corporation Stromversorgungsvorrichtung für einen feldwicklungsmotor sowie feldwicklungsmotor, der diese enthält

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100878751B1 (ko) * 2008-01-03 2009-01-14 한국에너지기술연구원 셀룰로스 섬유를 이용한 촉매지지체, 이의 제조방법,촉매지지체 표면에 직접성장된 탄소나노튜브 및탄소나노튜브 표면에 나노금속 촉매가 담지된 담지촉매 및이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100878751B1 (ko) * 2008-01-03 2009-01-14 한국에너지기술연구원 셀룰로스 섬유를 이용한 촉매지지체, 이의 제조방법,촉매지지체 표면에 직접성장된 탄소나노튜브 및탄소나노튜브 표면에 나노금속 촉매가 담지된 담지촉매 및이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ciprian M. Cirtiu 외 3, Cellulose nanocrystallites as an efficient support for nanoparticles of palladium: application for catalytic hydrogenation and Heck coupling under mild conditions, Green Chemist

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160084290A (ko) 2016-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9399578B2 (en) CNT and method for manufacturing thereof
KR101446116B1 (ko) 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법
KR101448367B1 (ko) 카본나노튜브 및 그 제조방법
US10399855B2 (en) Carbon nanotubes having larger diameter and lower bulk density and process for preparing same
KR101535388B1 (ko) 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노구조체의 2차구조물
KR102002048B1 (ko) 카본나노튜브의 정제방법
JP2010137222A (ja) 金属ナノ触媒およびその製造方法、ならびにこれを用いて製造されたカーボンナノチューブの成長形態の調節方法
KR20160107524A (ko) 수열합성 공침법을 이용하여 제조된 촉매 및 이를 이용하여 제조된 카본나노튜브
CN111129468A (zh) 一种一维金属氧化物/碳化物复合材料及其制备方法
KR101431953B1 (ko) 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법
KR20160096980A (ko) 구 형상의 알파-알루미나를 함유하는 카본나노튜브 합성용 담지촉매 및 그의 제조방법
KR20170011779A (ko) 열안정성이 개선된 카본나노튜브
KR101803154B1 (ko) 셀룰로오스계 고분자를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 cnt 직경 제어방법
KR20170032566A (ko) 결정성이 개선된 카본나노튜브
KR20130081916A (ko) 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법 및 이에 사용되는 장치
KR20130082267A (ko) 금속 수용액, 담지 촉매 및 이들의 제조 방법
KR101613339B1 (ko) 탄소나노구조체 제조용 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노구조체의 2차구조물 제조방법
KR102124951B1 (ko) 번들형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
KR100901735B1 (ko) 소수벽 다층 탄소나노튜브 합성을 위한 졸겔 공법을 이용한촉매제조방법 및 이를 사용한 탄소나노튜브 대량합성방법
KR101603381B1 (ko) 탄소나노구조체 제조용 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노구조체의 2차구조물 제조방법
CN110785378B (zh) 碳纳米管组合物及其制备方法
KR20130049737A (ko) 이중벽 탄소나노튜브 및 그 제조방법
Masoumi et al. Templated growth of carbon nanotubes on nickel loaded mesoporous MCM-41 and MCM-48 molecular sieves
KR101608477B1 (ko) 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법
KR101484364B1 (ko) 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant