CN110785378B - 碳纳米管组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管组合物，其包括缠结型碳纳米管和束型碳纳米管，其中所述碳纳米管组合物具有190m2/g至240m2/g的比表面积以及0.1至5.29的比表面积与堆积密度的比率。

Description

碳纳米管组合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月26日提交的韩国专利申请第10-2017-0179769号和于2018年11月26日提交的韩国专利申请第10-2018-0146926号的优先权和权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及碳纳米管组合物和制备所述碳纳米管组合物的方法，更具体地，涉及通过调节比表面积与堆积密度的比率而显示出增强的分散性和增强的导电性的碳纳米管组合物。
背景技术
碳纳米管，一种细碳纤维，是平均直径为1μm以下的管状碳，并且由于它们独特的结构所带来的高导电性、抗拉强度和耐热性而有望应用于各种领域。然而，尽管这种碳纳米管具有可用性，但碳纳米管由于其低溶解度和分散性而在使用上受到限制。因此，已经使用通过将碳纳米管预分散在分散介质中而制备的导电材料分散体。然而，由于碳纳米管之间的强范德华相互作用导致其不能在分散介质中形成稳定的分散状态，而彼此聚集。
为了解决这些问题，已经进行了各种尝试。具体地，已经提出了通过诸如超声波处理等机械分散处理将碳纳米管分散在分散介质中的方法。然而，当使用这些方法时，在超声波照射期间获得优异的分散性，但是当超声波照射完成时，碳纳米管开始彼此聚集。另外，已经提出了使用各种分散剂稳定地分散碳纳米管的方法。然而，当碳纳米管以高浓度分散在分散介质中时，这些方法还存在诸如由于粘度增加而难以处理的问题。
因此，需要开发具有增强的分散性而不降低导电性的碳纳米管。
发明内容
技术目的
本发明的目的是提供具有优异的分散性和优异的导电性的碳纳米管组合物，以及制备该碳纳米管组合物的方法。
技术方案
为达到本发明的上述目的，本发明提供一种碳纳米管组合物，其包含缠结型碳纳米管和束型碳纳米管，其中所述碳纳米管组合物的比表面积为190m2/g至240m2/g并满足以下式1：
<式1>
0.1≤X/Y≤5.29
其中，在式1中，X是表示碳纳米管组合物的比表面积(单位：m2/g)的数值，并且
Y是表示碳纳米管组合物的堆积密度(单位：kg/m 3)的数值。
本发明还提供一种制备碳纳米管组合物的方法，包括：以1:0.088至1:0.605的摩尔比混合有机酸和钒前体以制备混合物；使所述混合物与钴前体混合以制备催化剂前体；对氢氧化铝进行第一热处理以制备载体；将所述催化剂前体负载在所述载体上，然后对所得载体进行第二热处理以制备负载型催化剂；以及使所述负载型催化剂与基于碳的化合物反应。
有益效果
由于本发明的碳纳米管组合物的优异的分散性和导电性，其可以以高浓度包含在导电材料分散体中。此外，包含在碳纳米管组合物中的缠结型碳纳米管和束型碳纳米管可以同时制备，因此可以实现高的生产率。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应被解释为限于普通或词典含义，而是应基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式解释他/她的发明的原则，被解释为与本发明的精神一致的含义和概念。
在本发明中，碳纳米管是指未经过单独处理的原始碳纳米管。
在本发明中，缠结型碳纳米管是指其中多个碳纳米管单元彼此缠结而没有诸如束或绳的确定形式的二级结构形式。
在本发明中，束型碳纳米管是指多个碳纳米管单元排列，使得所述单元的纵轴在基本相同的方向上彼此平行，或者是在排列后扭曲或缠结成束或者绳形式的二级形式。
在本发明中，碳纳米管单元具有纳米尺寸直径的圆柱形的石墨片，并且具有sp2键合结构。在这种情况下，石墨片可以根据缠绕角度和结构显示出导体或半导体的特性。根据形成壁的键数，碳纳米管单元可分为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)，壁越薄，电阻越低。
在本发明中，碳纳米管组合物的比表面积可以通过BET法测量，并且可以由使用例如由日本BEL制造的BELSORP-mino II在液氮温度(77K)下吸附的氮气量来计算。
在本发明中，碳纳米管的堆积密度可根据ASTM B329，特别是ASTM B329-06测量。另外，可以使用Scott体积计(版本USP 616)测量堆积密度。
在本发明中，碳纳米管组合物的堆积密度可以根据实验室条件测量，并且可以获得与基于上述规定的结果基本相同的结果。
对于在实验室中测量堆积密度，将5ml量筒(制造商：DURAN，材料：玻璃)或32ml不锈钢容器(制造商：SCOTT)放置在天平上，将天平校准为0，将碳纳米管组合物添加到量筒或不锈钢容器中，通过在将眼睛水平调节到碳纳米管组合物的高度之后读取天平来测量碳纳米管组合物的体积，称量碳纳米管组合物，然后可以通过以下等式计算碳纳米管组合物的堆积密度：
堆积密度(kg/m3)＝碳纳米管的重量(kg)/碳纳米管的体积(m3)
在本发明中，碳纳米管单元的平均直径和平均长度可以使用场发射扫描电极显微镜测量。
1.碳纳米管组合物
根据本发明实施方式的碳纳米管组合物包括缠结型碳纳米管和束型碳纳米管，其中碳纳米管组合物的比表面积为190m2/g至240m2/g并且满足以下式1：
<式1>
0.1≤X/Y≤5.29
其中，在式1中，X是表示碳纳米管组合物的比表面积(单位：m2/g)的数值，并且
Y是表示碳纳米管组合物的堆积密度(单位：kg/m3)的数值。
碳纳米管组合物的比表面积为190m2/g至240m2/g。碳纳米管组合物的比表面积可以为193m2/g至239m2/g，195m2/g至239m2/g，200m2/g至238m2/g，或200m2/g至235m2/g，优选为200m2/g至235m2/g。当碳纳米管组合物的比表面积在上述范围内时，碳纳米管组合物可以具有优异的导电性并且适合于高浓度分散。当碳纳米管组合物的比表面积小于上述范围时，导电性显著降低，而当碳纳米管组合物的比表面积超过上述范围时，碳纳米管组合物不能以高浓度分散在导电材料分散体中。
式1是表示当使用所述碳纳米管组合物制备导电材料分散体时的分散浓度的指数，并且式1的值在0.1至5.29的范围内。式1的值的范围为1至5.14，1.5至5，或1.7至2.5，并且优选1.7至2.5。当式1的值在上述范围内时，碳纳米管可以以更高的浓度分散在导电材料分散体中。当式1的值小于上述范围时，碳纳米管单元的直径显著增加，因此难以将碳纳米管分散体用作导电材料。当式1的值超过上述范围时，碳纳米管分散体难以以高浓度分散在导电材料分散体中。
碳纳米管组合物的堆积密度可为25kg/m3至150kg/m3，35kg/m3至130kg/m3，40kg/m3至125kg/m3，50kg/m3至125kg/m3，或90kg/m3至115kg/m3，优选90kg/m3至115kg/m3。当碳纳米管组合物的堆积密度在上述范围内时，碳纳米管组合物可以具有足够的颗粒性质，因此可以在导电材料分散体制备过程中缓慢分散，从而能够以高浓度分散。
碳纳米管组合物可包含重量比为1:0.01至1:0.5，优选1:0.02至1:0.3，更优选1:0.05至1:0.2的缠结型碳纳米管和束型碳纳米管。当缠结型碳纳米管和束型碳纳米管的重量比在上述范围内时，获得优异的导电性。
在所述碳纳米管组合物中，碳纳米管单元的平均直径优选为30nm以下，更优选为10nm至30nm。当碳纳米管单元的平均直径在上述范围内时，可以提高分散性和导电性。碳纳米管单元的平均长度优选为0.5μm至200μm，更优选为10μm至60μm。当碳纳米管单元的平均长度在上述范围内时，碳纳米管单元表现出优异的导电性和优异的强度，并且在室温和高温下都是稳定的。
碳纳米管单元的长径比优选为5至50,000，更优选10至20,000，其中长径比定义为碳纳米管单元的长度(穿过单元中心的长轴的长度)与碳纳米管单元的直径(穿过单元中心并垂直于长轴的短轴的长度)的比值。
碳纳米管单元具有由X射线衍射获得的0.335nm至0.342nm的碳晶体的层间距离(d002)，可以满足以下条件：层间距离
Figure GDA0002328357900000043
其中
Figure GDA0002328357900000041
是碳纳米管单元的平均直径，并且可以具有40nm以下的晶体的C轴方向上的厚度(Lc)。层间距离(d002)可以优选小于
Figure GDA0002328357900000044
更优选小于
Figure GDA0002328357900000042
当层间距离(d002)在上述范围内时，碳纳米管单元可显示出增强的结晶度，并且包括该碳纳米管单元的缠结型碳纳米管可以表现出进一步增强的导电性。
2.制备碳纳米管组合物的方法
使用包括如下步骤的方法制备根据本发明实施方式的碳纳米管组合物：1)以1:0.088至1:0.605的摩尔比混合有机酸和钒前体以制备混合物；2)将所述混合物与钴前体混合以制备催化剂前体；3)对氢氧化铝进行第一热处理以制备载体；4)将所述催化剂前体负载在所述载体上并对所得载体进行第二热处理以制备负载型催化剂；以及5)使所述负载型催化剂与基于碳的化合物反应。
在下文中，将更详细地描述根据本发明实施方式的制备碳纳米管组合物的方法的每个步骤。
1)混合物的制备
首先，将有机酸和钒前体以1:0.088至1:0.605的摩尔比混合以制备混合物。
有机酸和钒前体可以以1:0.09至1:0.6的摩尔比混合。当混合摩尔比在上述范围内时，可以制备可以高浓度分散在导电材料分散体中的碳纳米管组合物。另外，可以制备包括具有低堆积密度的缠结型碳纳米管和具有高堆积密度的束型碳纳米管的碳纳米管组合物。当混合摩尔比小于上述范围时，未制备束型碳纳米管，而仅制备了缠结型碳纳米管。当混合摩尔比超过上述范围时，制备了束型碳纳米管，或者由于其堆积密度降低，碳纳米管组合物难以以高浓度分散。
所述有机酸可以是选自柠檬酸、酒石酸、富马酸、苹果酸、乙酸、丁酸、棕榈酸和草酸中的一种或多种，并且在这些有机酸中，优选使用柠檬酸。
所述钒前体可以是钒化合物的盐，并且优选可以是选自NH4VO3、NaVO3、V2O5和V(C5H7O2)3中的一种或多种，它们当中，更优选使用NH4VO3。
2)催化剂前体的制备
随后，将所述混合物与钴前体混合以制备催化剂前体。
可以混合所述混合物和钴前体，使得钒和钴的摩尔比为1:1至1:100，优选1:5至1:20。当混合摩尔比在上述范围内时，产率提高。
所述钴前体可以是钴化合物的盐，并且优选地可以是选自Co(NO3)2.6H2O、CoCl2·6H2O、Co2(CO)8和[Co2(CO)6(t-BuC＝CH)]中的一种或多种，它们当中，更优选使用Co(NO3)2.6H2O。
所述混合物和所述钴前体，即有机酸、钒前体和钴前体，可以以其被溶解在溶剂中的溶液的形式使用，并且所述溶剂可以是选自水、甲醇和乙醇中的一种或多种，它们当中，优选使用水。
溶液中柠檬酸、钒前体和钴前体的浓度可以为0.1g/ml至3g/ml，优选0.5g/ml至2g/ml，更优选0.7g/ml至1.5g/ml。
3)载体的制备
随后，对氢氧化铝(Al(OH)3)进行第一热处理以制备载体。
可以在第一次热处理之前预处理氢氧化铝。
预处理过程可以在50℃至150℃的温度下进行1小时至24小时。当进行预处理过程时，可以除去可能存在于氢氧化铝表面上的残余溶剂或杂质。
氢氧化铝的平均粒径可以为20μm至200μm，孔隙率为0.1cm3/g至1.0cm3/g，比表面积小于1m2/g。
第一热处理过程可以在250℃至500℃，优选400℃至500℃的温度下进行。另外，第一热处理过程可以在空气气氛中进行。在上述条件下，可以制备包含30重量％以上的AlO(OH)和70重量％以下的Al(OH)3，特别是40重量％以上的AlO(OH)和60重量％以下的Al(OH)3(通过氢氧化铝转化得到)然而不包含Al2O3的载体。
所述载体还可包括金属氧化物，例如ZrO2、MgO、SiO2等。
载体的形状没有特别限制，但载体可以具有球形或马铃薯形状。另外，载体可以具有多孔结构、分子筛结构、蜂窝结构等，以使得每单位质量或单位体积具有相对大的表面积。
4)负载型催化剂的制备
随后，将催化剂前体负载在载体上，然后进行第二热处理，从而制备负载型催化剂。
可以通过均匀混合载体和催化剂前体，然后将所得混合物老化一段时间来进行负载过程。混合过程可以通过旋转或搅拌进行，特别是在45℃至80℃的温度下进行。老化过程可以进行3分钟至60分钟。
在负载在载体上之后，可以进一步干燥催化剂前体。干燥过程可以在60℃至200℃的温度下进行4小时至16小时。
第二热处理过程可以在0.1巴至2巴或0.5巴至1.5巴的附加压力下进行，并且优选在0.5巴至1.5巴的压力下进行。当在上述压力条件下进行第二热处理过程时，可以更适当地保持碳纳米管组合物的堆积密度，从而促进以高浓度分散。
同时，在第二热处理期间0.1巴至2巴的附加压力可以测量为在其中进行第二热处理过程的容器(下文中，称为第二热处理容器)的内部压力(即，大气压)下额外施加的压力。当通过第二热处理过程将第二热处理容器的内部压力增加到大于上述范围时，第二热处理容器的盖子由于内部压力部分地打开，并且容器中的气体可以排到外面。当在排出气体之后第二热处理容器的内部压力回到上述范围时，容器的盖子可以再次关闭。可以在重复上述过程的同时进行第二热处理过程。
第二热处理过程可在空气气氛中进行1小时至6小时。第二热处理过程可以在500℃至800℃，优选700℃至800℃的温度下进行。当第二热处理温度在上述范围内时，制备了一种其中催化剂前体以涂覆在载体表面和细孔上的状态存在的负载型催化剂。另外，作为使用负载型催化剂制备的最终产物的碳纳米管组合物具有在上述范围内的堆积密度并满足式1的条件。
5)负载型催化剂与基于碳的化合物之间的反应
随后，负载型催化剂与基于碳的化合物反应。
负载型催化剂与基于碳的化合物之间的反应可以通过化学气相合成法进行。
具体地，可以通过将负载型催化剂进料到水平固定床反应器或流化床反应器中，并在基于碳的化合物的热分解温度以上的温度以及负载型催化剂的催化剂熔点以下的温度下将气态(下文称为“气相”)基于碳的化合物，或者气相基于碳的化合物，和还原性气体(例如氢气等)和载气(例如氮气等)的混合气体注入到反应器中，从而使用化学气相合成法通过气相基于碳的化合物的分解使碳纳米管生长。通过化学气相合成法制备的碳纳米管具有几乎平行于管轴的晶体生长方向，并且在管纵向上具有高结晶度的石墨结构。结果，碳纳米管单元具有小直径、高导电性和高强度。
另外，可以在500℃至800℃，优选550℃至750℃的温度下制备碳纳米管组合物。在上述反应温度范围内，可以减少碳纳米管组合物的重量，同时使非结晶碳的产生最小化并且保持所生产的碳纳米管的体积尺寸(bulk size)，并因此随着堆积密度的降低来进一步提高分散性。作为热处理过程的热源，可以使用感应加热、辐射热、激光、IR、微波、等离子体、表面等离子体加热等。
另外，碳可以以基于碳的化合物提供，并且基于碳的化合物没有特别限制，只要其可以在300℃或更高的温度下以气态存在即可。
所述基于碳的化合物可以是具有6个碳原子的基于碳的化合物，并且优选地可以是选自一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯和甲苯中的一种或多种。
在本发明的制备方法中，可任选地进行用于除去残留在碳纳米管组合物中的金属催化剂衍生的金属杂质的除去过程。在这方面，金属杂质去除过程可以根据一般方法进行，例如洗涤、酸处理等。
【发明方式】
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员在没有过度困难的情况下进行本发明的方式详细描述本发明的实施方式。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，而以下实施例不意图限制本发明的范围。
<碳纳米管组合物的制备>
实施例1
将作为基于铝的载体前体的氢氧化铝(Al(OH)3)在空气气氛中在450℃下进行第一热处理4小时，从而制备包含40重量％以上的AlO(OH)的基于铝的载体。
另外，将柠檬酸和NH4VO3以1:0.09的摩尔比加入水中并溶解以制备NH4VO3水溶液。将Co(NO3)2.6H2O和NH4VO3水溶液混合，使得Co与V的摩尔比为10:1，从而制备催化剂前体水溶液，其为澄清的水溶液。
将载体和催化剂前体水溶液混合，使得相对于载体中100摩尔的Al，催化剂前体水溶液中Co和V各自的量为23摩尔和2.3摩尔。
在60℃的恒温槽中将催化剂前体水溶液负载在载体上持续5分钟，然后在空气气氛中在120℃下干燥12小时。随后，将所得载体在空气气氛中在720℃下进行第二热处理4小时，从而制备负载型催化剂。
将2g负载型催化剂置于位于固定床反应器中的内径为55mm的石英管的下端部分中。在氮气氛中将固定床反应器内部加热至670℃并保持，然后合成100分钟，同时以3.2L/min的速率使体积比为3:1的氮气和乙烯气体的混合物流动，从而获得碳纳米管组合物。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备碳纳米管组合物，不同之处在于将柠檬酸和NH4VO3以1:0.096的摩尔比加入到水中并溶解以制备NH4VO3水溶液。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备碳纳米管组合物，不同之处在于将柠檬酸和NH4VO3以1:0.115的摩尔比加入到水中并溶解以制备NH4VO3水溶液。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备碳纳米管组合物，不同之处在于将柠檬酸和NH4VO3以1:0.144的摩尔比加入到水中并溶解以制备NH4VO3水溶液。
实施例5
在空气气氛中将作为基于铝的载体前体的氢氧化铝(Al(OH)3)在450℃下进行第一热处理4小时，从而制备包含40重量％以上的AlO(OH)的基于铝的载体。
另外，将柠檬酸和NH4VO3以1:0.58的摩尔比加入水中并溶解以制备NH4VO3水溶液。将Co(NO3)2.6H2O和NH4VO3水溶液混合，使得Co与V的摩尔比为10:1，从而制备催化剂前体水溶液，其为澄清的水溶液。
将载体和催化剂前体水溶液混合，使得相对于载体中100摩尔的Al，催化剂前体水溶液中Co和V的量分别为16摩尔和1.6摩尔。
在60℃的恒温槽中将催化剂前体水溶液负载在载体上持续5分钟，然后在空气气氛中在120℃下干燥12小时。随后，将所得载体在720℃和1.0巴的空气气氛中进行第二热处理4小时，从而制备负载型催化剂。
在第二热处理期间施加的压力是指第二热处理容器中的内部压力。当内部压力增加到大于上述压力时，第二热处理容器的盖子由于内部压力部分地打开，并且容器中的气体被排出到外部，而当气体排出后第二热处理容器的内部压力回到上述范围时，容器的盖子再次关闭。进行第二热处理过程，同时重复这些过程4小时。
将2g负载型催化剂置于位于固定床反应器中的内径为55mm的石英管的下端部分中。在氮气氛中将固定床反应器内部加热至670℃并保持，然后合成100分钟，同时以3.2L/min的速率使体积比为3:1的氮气和乙烯气体的混合物流动，从而获得碳纳米管组合物。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备碳纳米管组合物，不同之处在于将柠檬酸和NH4VO3以1:0.6的摩尔比加入水中并溶解以制备NH4VO3水溶液。
对比例1
以与实施例1相同的方式制备碳纳米管组合物，不同之处在于将柠檬酸和NH4VO3以1:0.085的摩尔比加入水中并溶解以制备NH4VO3水溶液。
对比例2
以与实施例1相同的方式制备碳纳米管组合物，不同之处在于将柠檬酸和NH4VO3以1:0.61的摩尔比加入水中并溶解以制备NH4VO3水溶液。
对比例3
以与实施例1相同的方式制备碳纳米管组合物，不同之处在于将柠檬酸和NH4VO3以1:2.3的摩尔比加入水中并溶解以制备NH4VO3水溶液，以及将载体和催化剂前体水溶液混合使得相对于载体中100摩尔的Al，催化剂前体水溶液中的Co和V的量分别为14摩尔和1.4摩尔。
对比例4
以与对比例1相同的方式制备碳纳米管组合物，不同之处在于在800℃的空气气氛中对作为基于铝的载体前体的氢氧化铝(Al(OH)3)进行第一热处理4小时。
实验例1
使用以下方法评价实施例和对比例的碳纳米管组合物的物理性质，其结果显示在下表1和表2中。
(1)产率：{(制备的碳纳米管组合物的总重量)-(所用负载型催化剂的总重量)}/(所用负载型催化剂的总重量)
(2)BET比表面积：由使用日本BEL制造的BELSORP-mino II在液氮温度(77K)下吸附的氮气量来计算BET比表面积。
(3)堆积密度：用碳纳米管组合物粉末填充重量已知的32ml不锈钢容器(制造商：SCOTT)，称量不锈钢容器，然后根据下面的等式计算堆积密度。
堆积密度(kg/m3)＝碳纳米管的重量(kg)/碳纳米管的体积(m3)
(4)粉末电阻(Ω·cm@1g/cc)：用碳纳米管填充绝缘模具，使得密度为1g/cc，对其施加压力，利用Loresta-GX(产品名称，制造商：MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH)使用4个探针测量表面电流和电压，由此计算出粉末电阻。
(5)最大分散浓度(重量％)：通过将碳纳米管组合物一点一点地添加到N-甲基吡咯烷酮中来制备导电材料分散体。然后，测量可包含在导电材料分散体中的碳纳米管组合物的最大分散浓度，其结果示于下表1和2中。
[表1]
Figure GDA0002328357900000111
[表2]
Figure GDA0002328357900000121
参见表1和2，证实通过以1:0.09至1:0.6的摩尔比添加柠檬酸和NH4VO3制备的实施例1至6的实例具有200m2/g至238m2/g的比表面积和1.61至5的比表面积与堆积密度的比率，因此由于其低粉末电阻和高的最大分散浓度而适合用作导电材料分散体。
然而，证实通过以1:0.085的摩尔比添加柠檬酸和NH4VO3制备的对比例1的实例具有1.85的比表面积与堆积密度的比率，同时具有185m2/g的比表面积，因此，由于其高的粉末电阻，不适合用作导电材料分散体。
还证实，通过以1:0.61的摩尔比添加柠檬酸和NH4VO3制备的对比例2的实例具有5.58的比表面积与堆积密度的比率，因此尽管由于低的粉末电阻而表现出优异的导电性，但由于其极低的最大分散浓度而不适合被用作导电材料分散体。
还证实，通过以1:2.3的摩尔比添加柠檬酸和NH4VO3制备的对比例3和4的实例是束型碳纳米管，并且比表面积与堆积密度的比率分别为9.47和10.5，因此，尽管它们由于其低的粉末电阻而表现出优异的导电性，但由于它们的最大分散浓度过低而不适合被用作导电材料分散体。

Claims (15)

1.一种碳纳米管组合物，其包含缠结型碳纳米管和束型碳纳米管，
其中，所述碳纳米管组合物的比表面积为190 m2/g至240 m2/g并满足以下式1：
式1
0.1≤X/Y≤5.29
其中，在式1中，X是表示所述碳纳米管组合物的比表面积的数值，并且
Y是表示所述碳纳米管组合物的堆积密度的数值，
其中，所述比表面积的单位是m2/g，以及所述堆积密度的单位是kg/m 3，
其中，所述缠结型碳纳米管是指其中多个碳纳米管单元彼此缠结而没有束或绳的确定形式的二级结构形式，
所述束型碳纳米管是指多个碳纳米管单元排列，使得所述单元的纵轴在基本相同的方向上彼此平行，或者是在排列后扭曲或缠结成束或者绳形式的二级形式，并且
所述碳纳米管组合物包含重量比为1:0.01至1:0.5的所述缠结型碳纳米管和所述束型碳纳米管。
2. 如权利要求1所述的碳纳米管组合物，其中，所述碳纳米管组合物的比表面积范围为193 m2/g至239 m2/g。
3. 如权利要求1所述的碳纳米管组合物，其中，所述碳纳米管组合物的比表面积范围为195 m2/g至239 m2/g。
4.如权利要求1所述的碳纳米管组合物，其中，式1的值的范围是1至5.14。
5.如权利要求1所述的碳纳米管组合物，其中，式1的值的范围是1.5至5。
6. 如权利要求1所述的碳纳米管组合物，其中，所述碳纳米管组合物的堆积密度范围为25 kg/m3至150 kg/m3。
7. 如权利要求1所述的碳纳米管组合物，其中，所述碳纳米管组合物的堆积密度范围为35 kg/m3至130 kg/m3。
8.如权利要求1所述的碳纳米管组合物，其中，所述碳纳米管组合物包含平均直径为10nm至30nm的碳纳米管单元。
9. 如权利要求8所述的碳纳米管组合物，其中，所述碳纳米管单元具有0.335nm至0.342nm的碳晶体的层间距离d002，其中所述层间距离通过X射线衍射获得，
所述碳纳米管单元满足以下条件：层间距离d002<0.3448-0.0028（logφ），其中φ是所述碳纳米管单元的平均直径，并且
所述碳纳米管单元在所述晶体的C轴方向上的厚度Lc为40nm以下。
10.一种制备权利要求1至9中任一项所述的碳纳米管组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
以1:0.088至1:0.605的摩尔比混合有机酸和钒前体以制备混合物；
使所述混合物与钴前体混合以制备催化剂前体；
对氢氧化铝进行第一热处理以制备载体；
将所述催化剂前体负载在所述载体上，然后对所得载体进行第二热处理以制备负载型催化剂；以及
使所述负载型催化剂与基于碳的化合物反应。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述混合物的制备包括通过以1:0.09至1:0.6的摩尔比混合有机酸和钒前体来制备混合物。
12.如权利要求10所述的方法，其中，在所述催化剂前体的制备中，将所述混合物与所述钴前体混合，使得钒与钴的摩尔比在1:1至1:100的范围内。
13.如权利要求10所述的方法，其中，所述有机酸包括选自柠檬酸、酒石酸、富马酸、苹果酸、乙酸、丁酸、棕榈酸和草酸中的一种或多种。
14.如权利要求10所述的方法，其中，所述钒前体包括选自NH4VO3、NaVO3、V2O5和V(C5H7O2)3中的一种或多种。
15.如权利要求10所述的方法，其中，所述第二热处理在0.1巴至2巴的附加压力下进行。
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