JP5750832B2 - カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はカーボンナノチューブ含有組成物およびその製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、その理想的な一次元構造に起因する様々な特性、例えば良電気導電性、熱伝導性や力学強度などによって様々な工業的応用が期待されている物質であり、カーボンナノチューブの直径、層数、長さを制御することにより、それぞれの用途での性能向上および応用性の広がりも期待されている。

また、カーボンナノチューブは、通常層数の少ない方が高グラファイト構造を有し、単層カーボンナノチューブや二層カーボンナノチューブは高グラファイト構造を有しているために導電性や熱伝導性などの特性も高いことが知られている。特にカーボンナノチューブの中でも層数の比較的少ない２〜５層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブの特性と多層カーボンナノチューブの両方の特性を有しているために、種々の用途において有望な素材として注目を集めている。

しかしながら、これらカーボンナノチューブは、強固で非常に大きなバンドル構造を有しているため、１本１本のカーボンナノチューブが有しているナノ効果を発揮できず、各種用途展開が困難であった。なかでも樹脂や溶媒への分散が非常に困難であるために、種々の用途への展開が限られているのが現状であった。特に優れた光透過率と導電性が求められる透明導電性フィルム、成型品、膜等への用途にカーボンナノチューブを用いて実用性能を発揮させることは困難であった。

公知のカーボンナノチューブの製造方法としては、レーザーアブレーション法、化学気相成長法（ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法）などによる合成が知られている。なかでも、ＣＶＤ法による合成法は、炭素原料の種類、原料供給速度、合成温度、触媒密度等の反応条件をコントロール可能であり、比較的簡単にカーボンナノチューブの大量合成ができる。最近では、直径、長さ、層数を選択的に合成できるようになりつつあり、化学気相成長法では、カーボンナノチューブの層数を単層、２〜５層に制御して製造出来ることが知られている。

しかしながらＣＶＤ法によって製造されたカーボンナノチューブ含有組成物には、合成時に不純物としてアモルファスカーボンや粒子状のカーボンなど、カーボンナノチューブ以外の炭素不純物も混ざってくるため、カーボンナノチューブ本来の特性を十分に引き出すには、炭素不純物を除去する操作が必要となってくる。

炭素不純物を除去するためには気相中で加熱する方法が一般によく使われ、触媒金属を除去するには酸を使うのが一般的である。強力な酸を使用するほど触媒金属は除去し易いが、強力な酸を使用した場合、カーボンナノチューブが損傷を受けて特性が損なわれてしまうため、実際には触媒金属除去に使用する酸は比較的穏やかな反応性をもつ酸を使用する必要がある。非特許文献１では、単層カーボンナノチューブを硝酸溶液中で処理すると、官能基化や、グラファイト構造の欠損が生じることが記されている。

特に単層カーボンナノチューブの場合では、グラファイト層が１枚だけの構成なので、官能基化の影響を顕著に受けるため、カーボンナノチューブ組成物としての導電性を上げるために、電気泳動によって導電性の高い金属性カーボンナノチューブを半導体性カーボンナノチューブと分離する方法（非特許文献２）や、合成段階で金属性ナノチューブが主となる合成法（非特許文献３）なども考案されているが、２層以上の層数を持つカーボンナノチューブには適用し難い技術であり、単層と多層の利点を併せ持つ導電性の高い２層カーボンナノチューブは得られていないのが現状である。

ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of American Chemical Society）126(2004), 6095-6105 アプライド・フィジックス・エクスプレス（Applied Physics Express） 1 (2008) 114001-114003 サイエンス（Science）326(2009), 116-120

本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、高い導電性と高耐熱性を有する二層カーボンナノチューブを主として含むカーボンナノチューブ含有組成物およびこのカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、熱重量分析で高温側の燃焼ピークが７００〜８５０℃にあり、かつ低温側の重量減量分（ＴＧ（Ｌ））と高温側の重量減量分（ＴＧ（Ｈ））が、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．７５以上となるまで酸化反応を行うことで、高い導電性と高耐熱性を有する二層カーボンナノチューブを主として含むカーボンナノチューブ含有組成物が得られることを見出した。

すなわち以下の特徴を有するカーボンナノチューブ含有組成物である。

［１］カーボンナノチューブ製造用触媒体と炭素含有化合物を加熱反応領域で接触させてカーボンナノチューブを製造する、透過型電子顕微鏡で観測した時に１００本中５０本以上が二層カーボンナノチューブであり、外径の平均が１．０〜３．０ｎｍの範囲であり、空気中で１０℃／分で昇温したときの熱重量分析で、高温側の燃焼ピークが７００〜８５０℃にあり、かつ低温側の重量減量分（ＴＧ（Ｌ））と高温側の重量減量分（ＴＧ（Ｈ））が、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．７５以上であり、カーボンナノチューブ含有組成物の体積抵抗値が１．０Ｘ１０ ^−２ Ω・ｃｍ以下、１．０Ｘ１０ ^−４ Ω・ｃｍ以上である、カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、下記の（１）から（３）の範囲を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
（１）カーボンナノチューブ製造用触媒体の重量を炭素含有化合物の流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）が１００〜４００ｍｉｎ・ｇ／Ｌの範囲；
（２）炭素含有化合物を含むガスの線速が２〜８ｃｍ／ｓｅｃの範囲；
（３）カーボンナノチューブ製造用触媒体の凝集体の粒径が０．２〜２ｍｍの範囲であり、且つかさ密度が０．１〜１ｇ／ｍＬの範囲
［２］得られるカーボンナノチューブ含有組成物の、波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が３０以上である［１］に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。

［３］前記カーボンナノチューブ製造用触媒体が０．１〜１ｗｔ％の範囲で８族から１０族の遷移金属を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。

［４］前記カーボンナノチューブ製造用触媒体がマグネシア、アルミナ、シリカ、ゼオライト、カルシア、チタニアのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。

［５］前記炭素含有化合物がメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、エタノール、メタノール、プロパノールのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
［６］前記カーボンナノチューブ製造用触媒体の凝集体の粒径が０．５〜０．８５ｍｍの範囲であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。

本発明により高い導電性と高耐熱性を有する二層カーボンナノチューブを主として含むカーボンナノチューブ含有組成物が得られるようになった。

図１はＴＧ（Ｈ）成分を回収した試料の透過型電子顕微鏡による観察写真である。 図２は本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の外径分布である。 図３は比較例１で硝酸処理後のろ液から回収した試料の透過型電子顕微鏡による観察写真である。 図４は実施例および比較例で用いたカーボンナノチューブ含有組成物製造用の化学気相成長法の装置の概略図である。 図５は実施例2および実施例３の熱重量分析の結果である。 図６は縦型加熱酸化反応装置の概略図である。

本発明は以下の特徴を有するカーボンナノチューブ含有組成物である。
（１）透過型電子顕微鏡で観測した時にカーボンナノチューブ１００本中５０本以上が二層カーボンナノチューブ；
（２）カーボンナノチューブの外径の平均が１．０〜３．０ｎｍの範囲；
（３）カーボンナノチューブ含有組成物を空気中で１０℃／分で昇温したときの熱重量分析で、高温側の燃焼ピークが７００〜８５０℃にあり、かつ低温側の重量減量分（ＴＧ（Ｌ））と高温側の重量減量分（ＴＧ（Ｈ））との関係が、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））≧０．７５；
（４）カーボンナノチューブ含有組成物の体積抵抗値が５．０Ｘ１０^−２Ω・ｃｍ以下、１．０Ｘ１０^−４Ω・ｃｍ以上である。

本発明においてカーボンナノチューブ含有組成物とは、複数のカーボンナノチューブが存在している総体を意味し、その存在形態は特に限定されず、それぞれが独立で、あるいは束状、絡まり合うなどの形態あるいはこれらの混合形態で存在していてもよい。また、種々の層数、直径のものが含まれていてもよい。また、分散液や他の成分を配合した組成物中、あるいは他の成分と複合した複合体中に含まれる場合でも複数のカーボンナノチューブが含まれていればこれら複数のカーボンナノチューブについて、カーボンナノチューブ含有組成物が含まれていると解する。また、カーボンナノチューブ製造法由来の不純物（例えば触媒）を含み得るが、実質的には炭素で構成されたものを示す。

カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ、その中で特に２層に巻いたものを二層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブの形態は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、透過型電子顕微鏡で観測した時に１００本中５０本以上のカーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブであるが、これは、カーボンナノチューブ含有組成物中に含まれる任意のカーボンナノチューブの１００本を観察し、２層以上のカーボンナノチューブの本数を評価するものとする。

上記任意のカーボンナノチューブの層数と本数の数え方は、透過型電子顕微鏡で４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を評価する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。

通常カーボンナノチューブは層数が少ないほどグラファイト化度が高い、つまり導電性が高く、層数が増えるほどグラファイト化度が低下する傾向がある。二層カーボンナノチューブは層数が単層カーボンナノチューブよりも多いため、耐久性が高く、高いグラファイト化度も併せ持つため、耐久性が高く高導電性のカーボンナノチューブ含有組成物という点で二層カーボンナノチューブの割合は多いほど好ましい。本発明では上記方法で測定したときのカーボンナノチューブの割合は１００本中５０本以上であることが必要であり、１００本中７０本以上が二層カーボンナノチューブであることがより好ましく、さらに好ましくは１００本中７５本以上が二層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が二層カーボンナノチューブであることが好適である。

また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の外径の平均値は１．０から３．０ｎｍの範囲内である。この外径の平均値は、上記透過型電子顕微鏡で４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を評価するのと同様の方法でサンプルを観察し、カーボンナノチューブの外径を測定したときの算術平均値である。

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、空気中で１０℃／分で昇温したときの熱重量分析で、高温側の燃焼ピークが７００〜８５０℃にあり、かつ低温側の重量減量分（ＴＧ（Ｌ））と高温側の重量減量分（ＴＧ（Ｈ））との関係が、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））≧０．７５である。

熱重量分析は、約１ｍｇの試料を熱重量分析装置（例えば島津製作所製 ＴＧＡ-６０）に設置し、１０℃/分の昇温速度で室温から９００℃まで昇温し、その際の試料の重量減少を測定する。また得られた重量減少曲線を時間で微分することにより微分熱重量曲線(ＤＴＧ)とし（ｘ軸を温度（℃）とし、ｙ軸をＤＴＧ（ｍｇ／ｍｉｎ）とする）その際のピーク温度を燃焼ピーク温度とする。本発明のカーボンナノチューブ含有組成物においては、このＤＴＧ曲線のピーク温度（例えば図５におけるＤＴＧ曲線の頂点の温度）が本発明に規定する範囲にあればよい。

通常の精製をしたカーボンナノチューブ含有組成物はＤＴＧ曲線において高温側と低温側に二つの燃焼ピークが現れることが多い。本発明においては高温側の燃焼ピークは７００〜８５０℃にあり、好ましくは７００〜８００℃である。このピークのピーク面積に相当する範囲の重量減量分をＴＧ（Ｈ）とする。低温側の燃焼ピークとは３５０℃〜高温側の燃焼ピークへと変化する変曲点までにあり、このピークのピーク面積に相当する範囲の重量減量分をＴＧ（Ｌ）とする。なお、変曲点が存在しない場合には３５０℃〜６００℃の範囲の重量減量分をＴＧ（Ｌ）とする。

ＴＧ（Ｌ）に相当する低温側のピーク、はアモルファスカーボンなどのカーボンナノチューブ以外の炭素不純物がカーボンナノチューブに付着したものに由来すると考えられる。すなわち、後述の比較例１において、高温側と低温側に２つの燃焼ピークが存在するカーボンナノチューブを硝酸処理して、吸引ろ過したろ液から回収した試料を熱重量分析して得られたピークがこの低温側のピークとよく一致することから、熱重量分析時に低温側の燃焼ピーク部分に相当する温度で消失する成分は、硝酸処理により溶出した成分と同等のものと推論される。また、上記ろ液から回収した試料を透過型電子顕微鏡で観察すると、アモルファスカーボンなどのカーボンナノチューブ以外の炭素不純物がカーボンナノチューブに付着した様子が観察される（図３）ためである。

一般に炭素不純物は４００℃以下で燃焼するが、カーボンナノチューブに付着した場合は燃焼温度が高温側にずれる傾向があるため、上記の温度範囲で燃焼するものと考えられる。

一方で炭素不純物が付着したカーボンナノチューブはそれに応じて、本来のＣＮＴの燃焼ピーク温度に比して燃焼ピーク温度が低温側にずれる。これは炭素不純物の燃焼温度が低いため、先に燃焼を開始し、その際に生じた発熱エネルギーがカーボンナノチューブに移動するため、本来の燃焼温度とは異なる低い温度でカーボンナノチューブは燃焼するためである。

したがってカーボンナノチューブのグラファイト化度が高いほど、また、炭素不純物が少ないほど燃焼ピーク温度は高温側に現れるため、燃焼ピーク温度は高い方が、耐久性が高く、純度の高いカーボンナノチューブである（図１）。

すなわち、炭素不純物の割合が大きいほどＴＧ（Ｌ）が大きくなり、カーボンナノチューブの割合が大きいほどＴＧ（Ｈ）が大きくなる。ＴＧ（Ｈ）を（ＴＧ（Ｈ）＋ＴＧ（Ｌ））で割ることでカーボンナノチューブ含有組成物の純度として表現することができ、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））の値を０．７５以上とすることにより、高耐熱性かつ高導電性のＣＮＴが得られる。低温側の燃焼ピークが消失し、高温側の燃焼ピークのみが現れる場合にはＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））の値が１となる。尚、原因は定かではないが、後述する体積抵抗値および透明導電性評価より、０．７５以上では特性に大きな違いはない。

しかしながら、０．７５より小さいと体積抵抗値および透明導電性評価は０．７５以上のものより悪い結果となる。また通常市販されている単層カーボンナノチューブあるいは二層カーボンナノチューブの熱重量分析では、ＤＴＧ曲線から５００〜６００℃に１本の燃焼ピークがある。これは前述したように、炭素不純物がカーボンナノチューブに付着しているためであり、見かけ上のカーボンナノチューブの純度は高いように見えるが、純度の高いカーボンナノチューブの状態を示しているわけではないので、注意が必要である。さらにカーボンナノチューブの直径・カーボンナノチューブの壁を構成するグラフェンシートの品質に応じても、カーボンナノチューブの耐熱性が変わることは十分に考えられ、従来の技術では本発明のような外径の小さい二層カーボンナノチューブで高耐熱性にすることは難しかったと考えられる。

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の体積抵抗率は１．０Ｘ１０^−２Ω・ｃｍ以下、１．０Ｘ１０^−４Ω・ｃｍ以上であるが、カーボンナノチューブ含有組成物の体積抵抗値は、以下のようにカーボンナノチューブ膜を作製し、その膜の表面抵抗値を４端子法によって測定後、表面抵抗値とカーボンナノチューブ膜の膜厚を掛けることによって算出することができる。表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、例えばロレスタEＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターＵＰＭＣＰ-ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。

測定試料は、カーボンナノチューブ含有組成物２０ｍｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザーにより出力２０Ｗで超音波を２０分照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５ｍｍφのろ過器を使用することによってろ取物を得るが、この時点でろ取物を採取するのではなく、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥することによって測定資料を作製することが出来る。作製したカーボンナノチューブ含有組成物の膜はピンセットなどでろ紙から剥離して測ることもできるし、剥離出来ないときはフィルターとカーボンナノチューブ含有組成物の膜を併せた全体の厚みを測定後、フィルターのみの厚みを全体から差し引いて算出しても良い。ろ過に使用するろ過用のフィルターはメンブレンフィルター（OMNIPORE MEMBRANE FILTERS, FILTER TYPE：１．０μｍ ＪＡ，４７ｍｍφ）を使用することができる。また、フィルターの口径はろ液が通過するのであれば1.0μｍ以下であっても構わないが、ＮＭＰおよびエタノールに溶解しない材質である必要があり、好ましくはフッ素樹脂製のフィルターを使用するのが好適である。

また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、１×１０^−４Ω・ｃｍから１×１０^−２Ω・ｃｍのカーボンナノチューブ含有組成物であるが、この様なカーボンナノチューブ含有組成物は、特に導電性が良いため、例えば透明電極の様な透明性を必要とする導電層に利用する場合、カーボンナノチューブの使用量が少なくても十分に導電性を発揮し、使用量低減による透明性の向上効果も得られる。

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が３０以上であることが好ましい。より好ましくは４０以上、２００以下であり、さらに好ましくは５０以上、１５０以下である。Ｇ／Ｄ比とはカーボンナノチューブ含有組成物をラマン分光分析法により評価した時の値である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は６３３ｎｍとする。ラマン分光分析法により得られるラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧバンド、Ｄバンドの高さ比、Ｇ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質であることを示している。またカーボンナノチューブ含有組成物のような固体のラマン分光分析法は、サンプリングによってばらつくことがある。そこで少なくとも３カ所、別の場所をラマン分光分析し、その総加平均をとるものとする。Ｇ／Ｄ比が３０以上とは相当な高品質カーボンナノチューブ含有組成物であることを示している。

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は透明導電性基材として使用することが可能である。透明導電性基材として使用する際には、カーボンナノチューブ含有組成物を界面活性剤や各種高分子材料などの添加剤とともに分散媒に分散させて分散液とする。得られたカーボンナノチューブ含有組成物を含有する分散液は基材に塗布することが可能であり、塗布後の基材の光透過率が８０％以上、表面抵抗値２×１０^３Ω／□以下である透明導電性基材を製造することが可能である。

本発明のカーボンナノチューブ組成物は更なる処理をしなくても分散媒に添加剤とともに分散液とすることができるが、カーボンナノチューブ含有組成物を後述する液相酸化をした場合にはその後、乾燥させることなく分散媒および添加剤と混合して分散させることで分散性が非常に良くなるため好ましい。ここで酸性溶液は、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、過酸化水素もしくはこれらのひとつを含む混酸である。好ましくは硝酸である。カーボンナノチューブ組成物の表面を硝酸などを用いて官能基化することにより、分散媒および添加剤との親和性が向上するため分散性が向上する。また、カーボンナノチューブ組成物は一旦乾燥してしまうと、強固なバンドルを形成してしまい、分散させることが困難になる傾向がある。乾燥したカーボンナノチューブ組成物を添加剤および分散媒と混合して、例えば超音波ホモジナイザー等を利用してバンドルをほぐそうとしても多大なエネルギーと時間を要し、分散させている最中にカーボンナノチューブ自体も損傷を受けやすい。乾燥させることなく分散させる場合では、カーボンナノチューブは乾燥時ほど強固なバンドルを形成していないため、容易に分散可能であり、分散に要するエネルギー、時間も少なくてすむため、分散させている最中にカーボンナノチューブ自体が受ける損傷も少ない。したがって、高度な導電性を有する材料形成のための分散液製造には、硝酸処理による官能基化したカーボンナノチューブ組成物を乾燥させることなく分散させると効果が大きい。

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液は分散能や分散安定化能などの向上のために添加剤として界面活性剤、各種高分子材料等を含有できる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤に分けられるが、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物ではいずれの界面活性剤を用いることも可能である。イオン性界面活性剤は、単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。

陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。

両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。

陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤であり、中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。

非イオン性界面活性剤は、単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。

また各種高分子材料はカーボンナノチューブの他に含有されることができる添加剤として用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｎａ−ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー等がある。またポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーおよびそれらの誘導体もカーボンナノチューブの分散能や分散安定化能等を向上させるために使用できる。なかでも、導電性ポリマーおよびそれらの誘導体は、上記目的以外にもカーボンナノチューブの導電特性を効率的に発揮するために用いることもできる。

また導電性ポリマーは水溶性でも非水溶性でも用いることができる。通常、非水溶性の導電ポリマーが多く知られているが、高分子中にカルボン酸、スルホン酸などの親水性基を有するものや、非水溶性導電ポリマーに酸をドープして水溶性に変化した水溶性導電ポリマーも使用することが可能である。

本発明で製造するカーボンナノチューブ含有組成物の分散媒は特に限定されず、水系溶媒でも良いし非水系溶媒でも良い。非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。

これらのなかでも分散媒としては、水、アルコール、トルエン、アセトン、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有する分散媒であることが好ましい。水系溶媒が必要である場合、および後述するようにバインダーを用いる場合であって、そのバインダーが無機ポリマー系バインダーの場合には、水、アルコール類、アミン類などの極性溶媒が使用される。また、バインダーとして常温で液状のものを用いる場合には、それを分散媒として用いることもできる。

上記液における各成分の配合割合は、以下のとおりである。

すなわち、カーボンナノチューブ含有組成物を含有する液は、液中、カーボンナノチューブ含有組成物を０．０１重量％以上含有していることが好ましく、０．１重量％以上含有していることがより好ましい。上限としては、通常２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下の濃度で含有していることである。

界面活性剤および各種高分子材料の添加剤の少なくとも１種の含有量としては、特に限定されるものではないが、それぞれ好ましくは、０．１〜５０重量％、より好ましくは、０．２〜３０重量％である。上記分散剤の少なくとも１種とカーボンナノチューブの混合比は（添加剤／カーボンナノチューブ）としては、特に限定はないが、混合（重量）比で好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜１０である。また本発明のカーボンナノチューブの分散液は、分散性に優れるため、所望のカーボンナノチューブ含量よりも高濃度の分散液を作製し、溶媒で薄めて所望の濃度として使用することも可能である。溶媒としてはいかなる溶媒であってもよいが、使用目的に応じて選択される。導電性がさほど必要で無い用途は、カーボンナノチューブ濃度を薄めて使うこともあるし、最初から薄い状態で作成しても良い。

分散液やそれにバインダーなどを添加した液は、透明基材だけでなく、あらゆる被塗布部材、例えば着色基材および繊維に塗布を施すための透明被覆液としても使える。その際の被塗布部材、例えば、クリーンルームなどの床材や壁材にコーティングすれば帯電防止床壁材として使用できるし、繊維に塗布すれば帯電防止衣服やマット、カーテンなどとして使用できる。

カーボンナノチューブ分散液を調製後、基材上に塗布することで導電性フィルムを形成することができるが、カーボンナノチューブの分散液を塗布する方法は特に限定されない。公知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、バーコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、バーコーティングである。

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液を塗布した導電性フィルムは、液を基材に塗布した後、風乾、加熱、減圧などの方法により不要な分散媒を除去することができる。それによりカーボンナノチューブは、３次元編目構造を形成し基材に固定化される。その後、液中の成分である分散剤を適当な溶媒を用いて除去する。この操作により、電荷の分散が容易になり透明導電性フィルムの導電性が向上する。

分散剤を除去するための溶媒としては分散剤を溶解するものであれば特に制限はなく、水性溶媒でも非水性溶媒でもよい。具体的には水性溶媒であれば、水やアルコール類が挙げられ、非水性溶媒であれば、クロロホルム、アセトニトリルなどがあげられる。

上記のように液を塗布してカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルムを形成後、このフィルムを有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料でオーバーコーティングすることも好ましい。オーバーコーティングすることにより、さらなる電荷の分散や、移動に効果的である。

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブの分散液としてフィルム（例えば通常のポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗布して、光透過率が８０％以上、表面抵抗値が２×１０^３Ω／□以下のものが得られ、好ましい態様においては、上記フィルムの透過率で８０〜８８％、表面抵抗で１×１０^２以上２×１０^３Ω／□以下も達成可能である。

なお、フィルムの光透過率、表面抵抗値は、次の方法で測定したときの値とする。光透過率は５５０ｎｍの光源を用いて測定するが、この時導電性フィルムの光透過率は基材も含めて分光光度計（日立製作所U−２００１）を用いて測定する。上記発明のカーボンナノチューブ含有組成物を分散液とし、塗布してフィルムとしたときの「光透過率が８０％以上である」とは、この時の光透過率が８０％以上である。さらに本発明における前記本発明のカーボンナノチューブ含有組成物を分散液とし、塗布してフィルムとしたときの「表面抵抗値が２×１０^３Ω／□以下である」とは、このときのフィルムの表面抵抗値が２×１０^３Ω／□以下である。導電性フィルムの導電性はフィルムの表面抵抗値を測定して評価する。表面抵抗値はJISK７１４９準拠の４端子４探針法を用い、例えばロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（（株）ダイアインスツルメンツ社製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。

本発明の基材となるフィルムは特に限定されない、透明性が必要な時には、透明フィルム、例えばＰＥＴフィルムなどを用いる。

本発明の導電性フィルムは、基材と接着させたまま使用することも出来るし、基材から剥離させ自立フィルムとして用いることも出来る。自立フィルムを作製するには、透明導電性フィルム上にさらに有機ポリマー系バインダーを塗布した後、基材を剥離すればよい。また、作製時の基材を熱分解により消失あるいは溶融させ、別の基材に導電性フィルムを転写して用いることもできる。その際は、作製時の基材の熱分解温度＜転写基材の熱分解温度であることが好ましい。

上記より得られる本発明のカーボンナノチューブ含有組成物を用いた透明導電性フィルムは、以下の特徴を有するものである。
（１）表面抵抗値２Ｘ１０^３Ω／□以下；
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす；
複合体の光透過率／基材の光透過率≧０．９０

好ましい態様においては、以下の特徴を有するものも製造し得る。
（１）表面抵抗が１×１０^２Ω／□以上、５×１０^２Ω／□以下であり、
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす。
導電性フィルムの透過率/透明基材の光透過率≧０．９４である。

さらに好ましい態様においては、以下の特徴を有するものも製造し得る。
（１）表面抵抗が１×１０^２Ω／□以上、５×１０^２Ω／□以下であり、
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす。
導電性フィルムの透過率/透明基材の光透過率≧０．９５である。

また、前述したようにカーボンナノチューブ含有組成物の分散液を製造する際、カーボンナノチューブ含有組成物を、液相酸化した場合には、その後、乾燥させることなく分散媒または分散剤またはその両方を混合してカーボンナノチューブ含有組成物を分散させて良く、混合する順序は特に制限はなく、混合方法についてもカーボンナノチューブ含有組成物の分散液が得られるならば特に制限はない。前記分散液の製造方法に準じた方法は、０．３ｍｇ／ｍＬ以上カーボンナノチューブ含有組成物が分散した分散液が得られるので好ましい。ここで、硝酸溶液中で加熱した後、乾燥させることなくとは、硝酸溶液中で加熱後、カーボンナノチューブ含有組成物がカーボン重量で９９ｗｔ％以下となるように液体を保持した状態が常に保たれていることをいう。例えば、硝酸溶液中での加熱終了後、ろ過、デカンテーション等で硝酸を除去する場合、ろ過、デカンテーション後、水、アルコール、有機溶媒等の液体で洗浄する場合についても、カーボンナノチューブ含有組成物がカーボン重量で９９ｗｔ％以下となるように液体を保持した状態が常に保たれているならば、本発明で規定する「乾燥させることなく」に当てはまると解釈する。その際のカーボン重量の下限は特に制限が無いが、少なくとも分散液を製造する時点（分散剤、分散媒と混合する時）では、製造しようとする分散液の濃度以上に調整しておく必要はある。分散剤または分散媒と混合する際のカーボンナノチューブ組成物がカーボン重量で９９ｗｔ％以下となるように液体を保持した状態として好ましい態様は、扱い易さの点から、カーボン重量が０．０１〜８０ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．１〜６５ｗｔ％、より好ましくは１．０〜５０ｗｔ％、最も好ましくは３〜４０ｗｔ％である。

かくして得られる本発明の導電性フィルムは、以下の特徴を有するものも製造し得る。
（１）表面抵抗値２Ｘ１０^３Ω／□以下、
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす；
複合体の光透過率／基材の光透過率≧０．９０。

本発明でのカーボンナノチューブ含有組成物を製造するには、空気中で１０℃／分で昇温したときの熱重量分析で、高温側の燃焼ピークが７００〜８５０℃にあり、かつ低温側の重量減量分（ＴＧ（Ｌ））と高温側の重量減量分（ＴＧ（Ｈ））が、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））≧０．７５となるまで酸化反応を行うことが好適である。当然のことながら、酸化反応に供するカーボンナノチューブ含有組成物が外径１．０〜３．０ｎｍの範囲の二層カーボンナノチューブを含んでいることが必要である。上記のカーボンナノチューブの存在を確認する方法として、カーボンナノチューブ含有組成物を製造後、触媒体を３〜６Ｎの塩酸水溶液で除去した後に透過型電子顕微鏡などで、観察することができる。

ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））≧０．７５とする方法として、いかなる方法でもかまわないが、３つ例を挙げる。

１つ目の方法として、カーボンナノチューブ含有組成物を製造後に、電気炉などの加熱装置で１〜５時間、４００〜５００℃の範囲で加熱酸化する。この時、カーボンナノチューブ含有組成物は触媒体に付着している状態が好ましい。次に前述のように触媒体を除去した後に、熱重量分析をして、得られる重量減少曲線を時間で微分することにより微分熱重量曲線(ＤＴＧ)とし、ｘ軸を温度（℃）とし、ｙ軸をＤＴＧ（ｍｇ／ｍｉｎ）としてプロットして得られるグラフに基づき、以下のように加熱温度を決定し、加熱する。すなわちＤＴＧ曲線において高温側と低温側にある二つの燃焼ピークのうち低温側の燃焼ピークから高温側の燃焼ピークへと変化する変曲点（変曲点が存在しない場合は６００℃）まで酸素雰囲気下で加熱し、該温度に達した時点で、加熱をやめて窒素ガスに切り替える。この時の酸素濃度は０．１〜２１％の範囲であれば十分である。昇温速度は１０℃±５℃／ｍｉｎであることが好ましい。なお、この段階でいう高温側にある燃焼ピークは、７００〜８５０℃よりも低い場合もあるが、相対的に高い方のピークを高温側の燃焼ピークとする。その後、必要に応じて濃硝酸水溶液（硝酸濃度として６０〜７０％）で９０〜１５０℃の範囲で５〜７５時間加熱を行う。

２つ目の方法として、カーボンナノチューブ含有組成物を製造後に、電気炉などの加熱装置で１〜５時間、４００〜５００℃の範囲で加熱酸化する。この時、カーボンナノチューブ含有組成物は触媒体に付着している状態が好ましい。次に前述のように触媒体を除去した後に、あらかじめ５００〜６００℃の範囲に加熱した電気炉などの加熱器に設置し、１〜５時間加熱酸化を行う。最後に濃硝酸水溶液（硝酸濃度として６０〜７０％）で９０〜１５０℃の範囲で５〜７５時間加熱を行う。

３つ目の方法として、カーボンナノチューブ含有組成物を製造後、触媒体を３〜６Nの塩酸水溶液で除去した後に濃硝酸水溶液（硝酸濃度として６０〜７０％）で９０〜１５０℃の範囲で５〜７５時間加熱を行う。

上記において、濃硝酸水溶液による液相酸化は、濃硝酸以外にも硫酸、過酸化水素等の酸化剤を用いることも可能である。条件は酸化力に応じて適宜決定することが可能である。

以上の方法あるいはいずれかを組み合わせて炭素不純物を酸化除去することが可能である。また最も好ましいのは、カーボンナノチューブ含有組成物を製造後、触媒体を３〜６Nの塩酸水溶液で除去した後に、すでにＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．７５以上となっていることである。しかしながら、通常は低温側の燃焼ピークが高く、上記範囲を満たさないことが考えられるので、酸化処理を行い、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｈ）＋ＴＧ（Ｌ））の値を制御する。上記したような酸化処理を行い、熱重量分析を行い、高温側、低温側のピークを確認し、本発明で規定する範囲を満たしていない場合はさらに加熱酸化や硝酸などの液相酸化を行い、本発明範囲内とするよう調整する。

カーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブ製造用触媒体と炭素含有化合物を加熱反応領域で接触させてカーボンナノチューブを製造する。その製法としては本発明のカーボンナノチューブ含有組成物が得られる限り制限はなく、基本的にはカーボンナノチューブ製造用触媒体と炭素含有化合物を加熱下で接触させることによってカーボンナノチューブを製造することができる。その接触の温度は、５００〜１２００℃が好ましく、より好ましくは６００〜１０００℃である。温度が低いと収率良くカーボンナノチューブを得ることが困難になり、温度が高いと使用する反応器の材質に制約が生じる。

炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素がよい。炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、エタノール、メタノール、プロパノール、又はこれらの混合物等を使用することができる。これらの中でも、特に単層または二層カーボンナノチューブを作りやすいメタンが最も好ましい炭素含有化合物である。炭素含有化合物は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスとの混合物として用いても、単独で用いても構わない。触媒体に炭素ガスが供給される反応場は、不活性ガス、または真空雰囲気下（減圧下）であることが、収率良くカーボンナノチューブが得られることから好ましい。得られたカーボンナノチューブ含有化合物は、担体材料や触媒金属の除去や、酸化反応処理に供される。

上記基本的な製造方法のなかでも酸化処理に耐え得る品質の高いカーボンナノチューブ含有組成物が効率よく得られる点で、下記の（１）から（３）の範囲を満たすことが好ましい。
（１）カーボンナノチューブ製造用触媒体の重量を炭素含有化合物の流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）が１００〜４００ｍｉｎ・ｇ／Ｌの範囲。
（２）炭素含有化合物を含むガスの線速が２〜８ｃｍ／ｓｅｃの範囲。
（３）カーボンナノチューブ製造用触媒体の凝集体の粒径が０．２〜２ｍｍの範囲であり、且つかさ密度が０．１〜１ｇ／ｍＬの範囲。

上記の製造条件について詳細に説明する。
本発明において反応方式は特に限定しないが、縦型流動床型反応器を用いて反応させることが好ましい。縦型流動床型反応器とは、原料となる炭素含有化合物が、鉛直方向（以下「縦方向」と称する場合もある）に流通するように設置された反応器である。該反応器の一方の端部から他方の端部に向けた方向に炭素含有化合物が流通し、触媒体層を通過する。反応器は、例えば管形状を有する反応器を好ましく用いることができる。なお、上記において、鉛直方向とは、鉛直方向に対して若干傾斜角度を有する方向をも含む（例えば水平面に対し９０°±１５°、好ましくは９０°±１０°）。なお、好ましいのは鉛直方向である。なお、炭素含有化合物の供給部および排出部は、必ずしも反応器の端部である必要はなく、炭素含有化合物が前記方向に流通し、その流通過程で触媒体層を通過すればよい。

触媒体は、縦型流動床型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させた状態にあり、反応時には流動床を形成した状態とする。このようにすることにより、触体と炭素含有化合物を有効に接触させることができる。横型反応器の場合、触媒体と炭素含有化合物を有効に接触させるため、炭素含有化合物の流れに対して垂直方向で反応器の断面全面に存在させた状態にするには、重力がかかる関係上、触媒体を左右から挟み込む必要がある。しかし、カーボンナノチューブ含有組成物の生成反応の場合、反応するに従って触媒体上にカーボンナノチューブ含有組成物が生成して、触媒体の体積が増加するので、左右から触媒体を挟みこむ方法は好ましくない。また、横型で流動床を形成させることも難しい。本発明では反応器を縦型にし、反応器内にガスが透過できる台を設置して、その上に触媒体を置くことによって、触媒体を両側から挟みこむことなく、反応器の断面方向に均一に触媒体を存在させることができ、炭素含有化合物を鉛直方向に流通させる際に流動床を形成させることもできる。触媒体を縦型流動床反応器の水平断面方向全面に存在させた状態とは、水平断面方向に全体に触媒体が広がっていて触媒体底部の台が見えない状態を言う。このような状態の好ましい実施態様としては、例えば、反応器内にガスが透過できる触媒体を置く台（セラミックスフィルターなど）を置き、そこに所定の厚みで触媒を充填する。この触媒体層の上下が多少凸凹してもかまわない（図４）。図４は、反応器４０３の中に触媒体を置く台である石英焼結板４０２が設置され、その上に触媒層４０４を形成する触媒体が反応器４０３の水平断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。

流動床型は、触媒体を連続的に供給し、反応後の触媒体とカーボンナノチューブ含有組成物を含む集合体を連続的に取り出すことにより、連続的な合成が可能であり、カーボンナノチューブ含有組成物を効率よく得ることができ好ましい。

流動床型反応において、原料の炭素含有化合物と触媒体が均一に効率よく接触するためにカーボンナノチューブ合成反応が均一に行われ、アモルファスカーボンなどの不純物による触媒被覆が抑制され、触媒活性が長く続くと考えられる。

縦型反応器とは対照的に、横型反応器は横方向（水平方向）に設置された反応器内に、石英板上に置かれた触媒が設置され、該触媒上を炭素含有化合物が通過して接触、反応する態様の反応装置を指す。この場合、触媒体表面ではカーボンナノチューブが生成するが、触媒体内部にはメタンが到達しないため、縦型反応器に比較して収量が少なくなる傾向にある。これに対して、縦型反応器では触媒体全体に原料の炭素含有化合物が接触することが可能となるため、効率的に、多量のカーボンナノチューブ含有組成物を合成することが可能である。

反応器は耐熱性であることが好ましく、石英製、アルミナ製等の耐熱材質からなることが好ましい。

カーボンナノチューブ製造用触媒体と炭素含有化合物の接触時間（Ｗ／Ｆ）は１００〜４００ｍｉｎ・ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。ここで接触時間とは反応中に供した触媒体（ｇ）を炭素含有化合物の流量（Ｌ／ｍｉｎ）で除した値である。カーボンナノチューブを効率的に成長させるには、原料ガスである炭素含有化合物と触媒体をなるべく短時間で接触させる。接触時間が長すぎると副反応が起こり、アモルファスカーボンなどの炭素不純物が増える傾向にあり、増えすぎると触媒金属を被覆してしまうため、カーボンナノチューブの成長が止まってしまう場合がある。そのため、４００ｍｉｎ・ｇ／Ｌ以下が好ましい。また接触時間が短すぎるとＣＮＴの製造効率が悪くなり、収量が大きく減少する。このため、１００ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以上が好ましい。

炭素含有化合物の線速は２ｃｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは８ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させる。カーボンナノチューブ合成反応においては、炭素含有化合物の分解効率をあげて、収率を上げるために炭素含有化合物を低線速にて流通させることが通常であったが、炭素含有化合物を低線速にて加熱温度下流通させると炭素含有化合物自身の気相分解や触媒上での副反応によりアモルファスカーボン等の副生物が多量に生成する。高品質カーボンナノチューブ含有組成物を得るためには炭素含有化合物の線速を２ｃｍ／ｓｅｃ以上、８ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させることが好ましい。さらに好ましくは４ｃｍ／ｓｅｃ以上、８ｃｍ／ｓｅｃ以下である。線速が速すぎると、触媒体が大きく舞い上がり反応温度域（均熱帯）から外れ、高品質なカーボンナノチューブ含有組成物が得られない。

カーボンナノチューブ製造用触媒体の凝集体の粒径及びかさ密度は高品質のカーボンナノチューブを得るために重要な因子となりうる。具体的には触媒体の凝集体の粒径が０．２〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。本発明においては、炭素含有化合物を比較的速い線速にて０．２ｍｍ未満では、縦型反応器中で触媒体が大きく舞い上がり、触媒体が反応器の均熱帯を外れることがあり、本発明ほどの高品質なカーボンナノチューブを得ることが困難になる。また触媒体の凝集体の粒径が２ｍｍより大きいと流動床中で触媒体が動きにくいために、炭素含有化合物は、触媒体層の最も通りやすい箇所だけを通ってしまうという、いわゆるショートパスの問題が生じる。よって粒径の大きさは０．２〜２ｍｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜１．５ｍｍの範囲であり、最も好ましくは０．５〜０．８５ｍｍの範囲である。

触媒体の凝集体の粒径の制御には、特に制限は無いが、例えば篩い分けを行う方法と押し出し機から造粒する方法とがある。篩い分けの方法は、触媒体の凝集した塊状物を粉砕しながら、１６〜６５メッシュの篩いをかけて１６メッシュから６５メッシュの間にとどまった顆粒状の触媒体を回収する方法である。粉砕の方法はいかなる方法を用いても良い。またメッシュとは、１インチ（２５．４ｍｍ）の間にある目数を表す。１６メッシュはＴｙｌｅｒ式のサイズで２ｍｍであり、６５メッシュは０．２１２ｍｍである。押し出し機からの造粒方法は触媒体と水を混練りし、内径が０．２〜２．０ｍｍの孔の開いた各種スクリーンから押し出す。得られた触媒体の線状凝集物を乾燥させながら粉砕し、その後篩い分けを行い１６〜６５メッシュの間にとどまった顆粒状の触媒体を回収する。このように篩い分けを行うことにより、凝集体の粒径が０．２〜２ｍｍの範囲にある触媒体のみが得られる。上記、好ましい粒径とするには、篩いの目開きを適宜選択すればよい。

触媒体のかさ密度が０．１〜１ｇ／ｍＬの範囲であることにより、触媒体と炭素含有化合物との接触効率が良くなり、よりいっそう高品質なカーボンナノチューブを効率よく、多量に合成することが可能となる。触媒体のかさ密度が０．１ｇ／ｍＬ未満では、触媒体を取り扱いづらいといった問題点がある。またかさ密度が小さすぎると、炭素含有化合物と接触させる際に、縦型反応器中で触媒体が大きく舞い上がり、触媒体が反応器の均熱帯を外れることがあり、高品質なカーボンナノチューブを得ることが困難になる。また触媒のかさ密度が１ｇ／ｍＬを超えると、触媒体と炭素含有化合物とが均一に効率よく接触することが困難になり、やはり高品質なカーボンナノチューブを得ることが困難になる。触媒体のかさ密度が大きすぎる場合、縦型反応器に触媒体を設置した際、触媒体が密に詰まってしまうため、炭素含有化合物と均一に接触ができず、高品質なカーボンナノチューブを生成することが困難になる。触媒体のかさ密度が上記の範囲であると、炭素含有化合物と触媒金属との接触効率が上がるため、均一で高品質なカーボンナノチューブを効率よく、かつ、多量に製造することが可能となる。また、触媒体のかさ密度が大きすぎる場合、流動床中で触媒体が動きにくいために、炭素含有化合物は、触媒体層の最も通りやすい箇所だけを通ってしまうという、いわゆるショートパスの問題が生じる。触媒体のかさ密度が上記の範囲であると、触媒体が動くことによって、固定されたショートパスができにくい。よって触媒体のかさ密度は０．１ｇ／ｍＬ以上、１ｇ／ｍＬ以下である。触媒体のかさ密度は、より好ましくは０．２ｇ／ｍＬ以上、０．７ｇ／ｍＬ以下であり、さらに好ましくは０．２ｇ／ｍＬ以上、０．５ｇ／ｍＬ以下である。

かさ密度とは単位かさ体積あたりの粉体質量のことである。以下にかさ密度の測定方法を示す。粉体のかさ密度は、測定時の温度、湿度に影響されることがある。ここで言うかさ密度は、温度２０±１０℃、湿度６０±１０％で測定したときの値である。５０ｍＬメスシリンダーを測定容器として用い、メスシリンダーの底を軽く叩きながら、予め定めた容積を占めるように粉末を加える。かさ密度の測定に際しては１０ｍＬ以上の粉末を加えることが好ましい。その後、メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返した後、目視にて粉末が占める容積値の変化率が±０．２ｍＬ以内であることを確認し、詰める操作を終了する。もし容積値に目視にて±０．２ｍＬ以上の変化があれば、メスシリンダーの底を軽く叩きながら粉末を追加し、再度メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返し、目視にて粉末が占める容積値に±０．２ｍＬ以上の変化がないことを確認して操作を終了する。上記の方法で詰めた一定量の粉末の重量を求めることを３回繰り返し、その平均重量を粉末が占める容積で割った値（＝重量（ｇ）／体積（ｍＬ））を粉末のかさ密度とする。測定に供するカーボンナノチューブ製造用触媒体は、２０ｇ±５ｇとする。なお、カーボンナノチューブ製造用触媒体の量が前記量に満たない場合は、評価可能な量で測定するものとする。

触媒体の凝集物の粒径とかさ密度の双方を制御することで、粒径が大きく、かさ密度が小さい触媒体あるいは粒径が小さく、かさ密度が大きいなどの組み合わせにより縦型反応器内の均熱帯中で触媒体と原料ガスである炭素含有化合物を均一に接触させ、高品質なカーボンナノチューブを得ることができる。

このように粒径とかさ密度の双方を制御するには例えば担体に触媒金属を担持して触媒体を製造する際、上記のように粒径を制御しつつ、担持する金属の含有量と担体の大きさと比重で適宜調整すればよい。

本発明においてカーボンナノチューブ製造用触媒体が０．１〜１ｗｔ％の範囲で８族から１０族の遷移金属を含むことが好ましい。遷移金属量は、多いほどカーボンナノチューブ含有組成物の収量が上がるが、多すぎると遷移金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。遷移金属量が少ないと、カーボンナノチューブ製造用触媒体上の遷移金属の粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な遷移金属量は、触媒体の細孔容量や外表面積、触媒体の調製方法によって異なるが、触媒体に対して０．１〜１ｗｔ％の遷移金属量にすることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜０．６ｗｔ％である。中でも、Ｆe、 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等が特に好ましく、さらに好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。また遷移金属は微粒子であることが好ましい。微粒子とは粒径が０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。金属が微粒子であると細いカーボンナノチューブが生成しやすい。金属は１種類だけを含んでいても、２種類以上を含んでいてもよい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｆe, Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈから選択される金属と選択されたそれ以外の金属の組み合わせが特に好ましい。ＦｅとＣｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐｄの１種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。

本発明においてカーボンナノチューブ製造用触媒体は、担体としてマグネシア、アルミナ、シリカ、ゼオライト、カルシア、チタニアのうち少なくとも１種類を含むことが好ましく、特に限定されないがマグネシアが好ましく用いられる。ここでマグネシアとは、特に限定しないが、窒素によるＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ^２／ｇのもので、形状が微粒子状のものが好ましい。

カーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法は、特に限定されない。例えば、遷移金属の金属塩を溶解させた非水溶液中（例えばメタノール溶液）又は水溶液中に、マグネシア、アルミナ、シリカ、ゼオライト、カルシア、チタニアなどの担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させる。またその後、大気中あるいは窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中あるいは真空中で、高温（１００〜６００℃）で加熱してもよい（含浸法）。あるいは遷移金属の金属塩を溶解させた水溶液中に、マグネシアなどの担体を含浸して十分に分散混合し、加熱加圧下（通常１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、４〜１５ｋｇｆ／ｃｍ^２）で反応させた後に、大気中あるいは窒素などの不活性ガス中で、高温（通常４００〜１２００℃、好ましくは４００〜９００℃より好ましくは４００〜７００℃）で加熱しても良い（水熱法）。

水熱法によるカーボンナノチューブ製造用触媒体の製造方法は、８族〜１０族の遷移金属化合物とＭｇ化合物を水中で混合撹拌し、該混合液を加熱、加圧による水熱反応で触媒前駆体が得られ、該触媒前駆体を特定の温度で加熱することで得られる。水熱反応を行うことで、遷移金属化合物とＭｇ化合物がそれぞれ加水分解され、脱水重縮合を経由して複合水酸化物となる。これにより遷移金属が水酸化Ｍｇ中に高度に分散された状態の触媒前駆体になる。

このときの遷移金属化合物としては硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、クエン酸アンモニウム塩、アセチルアセトネート、酸化物および水酸化物が好ましく、クエン酸アンモニウム塩、硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩がより好ましい。なかでもクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、硝酸鉄が好ましく用いられる。

Ｍｇ化合物としては硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酸化物および水酸化物が好ましく、酸化物がより好ましい。

遷移金属化合物とＭｇ化合物の使用量は、遷移金属化合物中の金属成分量が、Ｍｇ化合物のＭｇＯ換算量に対して、０．１〜１ｗｔ％となるよう混合しておくことが単層および／または２層を含有する比較的細いカーボンナノチューブを製造しやすい点で好ましく、より好ましくは０．２〜０．６ｗｔ％の範囲である。上記範囲より金属成分量が多い場合には、担持される金属粒子の粒子径が大きくなり、得られるカーボンナノチューブも太くなる傾向にあるため、比較的細いカーボンナノチューブを製造しようとする場合には注意を要するが、水熱反応後、加熱して薄片状ＭｇＯ触媒体を製造する場合には、直接Ｍｇ０に金属化合物を担持する場合に比較して金属粒子の粒度のバラツキも少なく、比較的直径の揃った多層のカーボンナノチューブを得ることができる。

また水とＭｇ化合物はモル比で４:１〜１００:１で混合することが好ましく、より好ましくは９:１〜５０:１であり、更に好ましくは９：１〜３０：１である。

尚、遷移金属化合物とＭｇ化合物はあらかじめ混合、濃縮乾固したものを水中で混合撹拌して水熱反応を行っても良いが、工程を簡略化するために、遷移金属化合物とＭｇ化合物を直接水中に加えて、水熱反応に供することが好ましい。

水熱反応は加熱、加圧下で行われるが、オートクレーブなどの耐圧容器中でけん濁状態を含む混合水を１００℃〜２５０℃の範囲で加熱し、自生圧を発生させることが好ましい。加熱温度は１００〜２００℃の範囲がより好ましい。尚、不活性ガスを加えて圧力をかけてもかまわない。水熱反応時の加熱時間は加熱温度と密接に関係しており、通常は３０分〜１０時間程度で行われ、温度が高いほど短時間で水熱反応は短くてすむ。例えば２５０℃で行う場合は３０分〜２時間が好ましく、１００℃で行う場合は２〜１０時間が好ましい。

水熱反応後の触媒前駆体を含む混合物は、スラリー状のけん濁液になっている。回収方法はこだわらないが、好ましくは濾過あるいは遠心分離することにより、容易に触媒前駆体を回収することができる。より好ましくは濾別であり、吸引濾過または自然濾過のどちらで行ってもかまわない。従来のカーボンナノチューブ触媒体の製造方法は、一般に遷移金属化合物をＭｇＯへ担持した際に、水を含む混合物を濃縮乾固あるいは蒸発乾固させることにより触媒体をしている。これは濾過により固液分離を行うと、溶解したＭｇＯに未吸着の遷移金属化合物も濾別されてしまい、所定量の遷移金属化合物をＭｇＯに担持することができないためである。一方、触媒前駆体を製造するにあたって水熱反応を行うことで、遷移金属化合物とＭｇ化合物がそれぞれ加水分解され、脱水重縮合を経由した複合水酸化物となる。これにより遷移金属が水酸化Ｍｇ中に高度に分散された状態となり、水中に未反応の遷移金属化合物はほとんどなくなる。したがって、濾過あるいは遠心分離による固液分離が可能となるのである。濾過あるいは遠心分離はエネルギー消費量が少ないので好ましい。

水熱処理後、固液分離した触媒前駆体は遷移金属とＭｇの複合水酸化物であり、加熱することにより遷移金属とＭｇの複合酸化物となる。加熱は大気または窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中で行うことができ、４００〜１０００℃の範囲で加熱することが好ましく、４００〜７００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は１〜５時間の範囲で行うことが好ましい。加熱前の触媒前駆体は水酸化Ｍｇが主体であるため、薄片状の１次構造をとっている。加熱温度が高すぎると脱水の際に焼結が起こり、薄片状の２次構造を維持できず、球形あるいは立方体、直方体の構造をとってしまい、遷移金属がＭｇＯ内部に取り込まれ、カーボンナノチューブの合成に際しては不効率となる可能性がある。

本発明の水熱反応を行う際、遷移金属化合物は硫黄成分を含むことが好ましい。硫黄成分の含有量は、遷移金属に対し０．１〜２０ｗｔ％の範囲であることが、カーボンナノチューブ含有組成物の収量がより一層向上するため好ましい。遷移金属化合物に硫黄成分を含有させる方法に特に制限はないが、遷移金属化合物として、硫黄成分を含有する遷移金属化合物を併用することが好ましい。硫黄成分を含む遷移金属化合物としては、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩を用いることが好ましい。なかでも硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムが好ましく用いられる。

硫黄成分は焼成工程後でも残留している。過剰に硫黄成分が含まれていると触媒毒となってしまい、カーボンナノチューブの成長を阻害する傾向にあるため上記の範囲で添加することが好ましい。さらに好ましくは０．１〜１０ｗｔ％の範囲である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。

実施例中、カーボンナノチューブの合成と各種物性評価は以下の方法で行った。

［触媒調製例１]
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）２．４６ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷化学工業社製 ＭＪ−３０）を１００．０ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理し、懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮堅固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、２０〜３２メッシュ（０．５〜０．８５ｍｍ）の範囲の粒径を回収した。得られた触媒体に含まれる鉄含有量は０．３８ｗｔ％であった。またかさ密度は、０．６１ｇ／ｍＬであった。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。

［触媒調製例２］
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製 ＭＪ−３０）を約１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。密閉した状態で１６０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、２０〜３２メッシュ（０．５〜０．８５ｍｍ）の範囲の粒径を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。かさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は０．３９ｗｔ％であった。

［触媒調製例３］
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製 ＭＪ−３０）を約１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。密閉した状態で１６０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分を固形分／イオン交換水比が１／１となるようにイオン交換水を加え、混練り機で１０分混ぜた後、押し出し機にて内径０．８ｍｍの孔から押し出した。押し出し後、乾燥しながら粉砕し、２０〜３２メッシュ（０．５〜０．８５ｍｍ）の篩にて整粒した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。かさ密度は０．４７ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は０．３８ｗｔ％であった。

［触媒調製例４］
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）２．４６ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷化学工業社製 ＭＪ−３０）を１００．０ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理し、懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮堅固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、３２メッシュ（０．５ｍｍ）以下の粒径になるまで乳鉢で細粒化した。得られた細粒は、６０メッシュ（０．２５ｍｍ）パスの細粒が３０ｗｔ％程度含まれるものであった。８０メッシュパスの細粒は半分程度含まれるものであった。得られた触媒体に含まれる鉄含有量は０．３７ｗｔ％であった。またかさ密度は、０．７８ｇ／ｍＬであった。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。

［実施例１ カーボンナノチューブ含有組成物製造例１］
図４に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器４０３は内径７５ｍｍ、長さは１１００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板４０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管４０８、上部には廃ガス管４０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として３台の電気炉４０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために熱電対４０５を具備する。

触媒調整例１で調製した固体触媒体１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層４０４を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー４０７を用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラー４０７を用いてメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の重量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９ｍｉｎ・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速が６．５５ｃｍ／ｓｅｃであった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。

加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。

［実施例２ カーボンナノチューブ含有組成物製造例２］
カーボンナノチューブ含有組成物製造例１と同様の装置、操作で触媒体は触媒調製例２を用いて製造を行った。

［実施例３ カーボンナノチューブ含有組成物製造例３］
カーボンナノチューブ含有組成物製造例１と同様の装置、操作で触媒体は触媒調製例３を用いて製造を行った。

［参考例１ カーボンナノチューブ含有組成物製造例４］
カーボンナノチューブ含有組成物製造例１と同様の装置、操作で触媒体は触媒調製例４を用いて製造を行った。

［ラマン分光分析によるカーボンナノチューブの性状評価］
共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）に粉末試料を設置し、６３３ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定に際しては３箇所、別の場所にて分析を行い、Ｇ／Ｄ比はその相加平均で表した。

［導電性の評価]
カーボンナノチューブ組成物の導電性は、濃度が０．０９ｗｔ％のカーボンナノチューブ組成物分散液を調製し、ＰＥＴフィルム（東レ（株）社製（ルミラー Ｕ４６）、光透過率９１％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いて塗布し、表面抵抗値をロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（（株）ダイアインスツルメンツ社製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定した。

［高分解能透過型電子顕微鏡写真］
カーボンナノチューブ組成物約０．５ｍｇをエタノール約２ｍＬに入れて、約１５分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に滴下して乾燥した。この様に試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子製 ＪＥＭ−２１００）に設置し、測定を行った。測定倍率はそれぞれ５万倍から５０万倍で行い、カーボンナノチューブの外径分布および層数分布の観察は４０万倍で行った。加速電圧は１２０ｋＶである。

（参考例２：加熱酸化処理）
カーボンナノチューブ含有組成物製造例４で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して３時間加熱酸化処理した。

上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１１５ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行い、カーボンナノチューブ含有組成物を得た。

約１ｍｇの試料を熱重量分析装置（島津製作所製 ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの重量変化を測定し、重量減少曲線を時間で微分することにより微分熱重量曲線(ＤＴＧ)（ｘ軸を温度（℃）、ｙ軸をＤＴＧ（ｍｇ／ｍｉｎ））とした。高温側の燃焼ピークは７２５℃であり、高温側の重量減少は３７．７％であった。低温側の燃焼ピークは５８０℃であり、低温側の重量減少は５１％であった。変曲点は６４０℃であった（図３）。ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．４３であった。

熱重量分析の結果より、図６に示した縦型加熱酸化反応装置でカーボンナノチューブ含有組成物の加熱酸化処理を行った。図６は前記縦型加熱酸化反応装置の概略図である。反応器６０３は内径３２ｍｍ、長さは１２００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板６０２を具備し、石英管下方部には、ガス供給ライン６０８、上部には廃ガスライン６０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器６０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために熱電対６０５を具備する。

カーボンナノチューブ含有組成物０．３１０ｇを取り、石英焼結板６０２上にセットした。次いで、ガス供給ライン６０８からマスフローコントローラー６０７を用いて空気を５００ｍＬ／ｍｉｎで供給開始し、カーボンナノチューブ含有組成物層６０４を通過するように流通させた。反応器内を変曲点温度６４０℃となるまで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した。前記、変曲点温度６４０℃に到達した時点で空気ガス供給を止め、ガス供給ライン６０８よりマスフローコントローラー６０７を用いて窒素ガスを２０００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、石英管を室温まで放冷した。

再度熱重量分析を行った結果、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝１．００であった。ＤＴＧ曲線から高温側の燃焼ピークは７２９℃であった。触媒体を４．８Ｎの塩酸処理により除去した、加熱酸化を行っていない未精製のカーボンナノチューブ含有組成物に対しての収率は５．２７％であった。

またウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物を乾燥重量２０ｍｇとなるように取り出し、上述した方法でＣＮＴのバルク膜を作製した後に体積抵抗値を測定した。その結果、１．９Ｘ１０^−３Ω・ｃｍであった。

このようにして得られたカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図1に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が二層のカーボンナノチューブが観測された。また観察されたカーボンナノチューブ総本数（１００本）のうち９４本を二層カーボンナノチューブが占めており、平均外径は１．７ｎｍであった(図２)。また、この時のカーボンナノチューブ組成物の波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は１２２であった。前記加熱酸化処理によって得られたカーボンナノチューブ含有組成物は、イオン交換水１００ｍＬ中で２時間撹拌し、減圧濾過して水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。

（参考例３：加熱酸化処理＋液相酸化処理）
参考例２で得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥重量分に対して、約３００倍の重量の濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１%）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。

このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の重量は９８０ｍｇあった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：８．４３ｗｔ％）。熱重量分析を行った結果、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．８５であった。ＤＴＧ曲線から高温側の燃焼ピークは７９３℃であり、低温側の燃焼ピークは４８９℃であった。硝酸による液相加熱酸化処理により、カーボンナノチューブが傷つけられて、低温側の重量減少が大きくなったものと推定される。またカーボンナノチューブ組成物の波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ/Ｄ比は１２２であった。

このカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、観察されたカーボンナノチューブ総本数（１００本）のうち９４本を二層カーボンナノチューブが占めており、平均外径は１．７ｎｍであった。触媒体を４．８Ｎの塩酸処理により除去した加熱酸化や液相酸化などを行っていない未精製のカーボンナノチューブ含有組成物に対しての収率は２．０６％であった。

得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物は乾燥重量換算で１５ｍｇ、１ｗｔ％カルボキシメチルセルロースナトリウム（シグマ社製９０ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）水溶液４．５ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。硝酸を用いてｐＨを４．０に合わせ超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、７．５分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。その後、水、エタノールを添加して終濃度でカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．０８ｗｔ％となるように調製して分散液とした。この時、エタノールは５ｖｏｌ％含むように調製した。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー Ｕ４６）、光透過率９０．３％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いて塗布して風乾した後、蒸留水にてリンスし、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は４．０３×１０^２Ω／□、光透過率は９４．９％（透明導電性フィルム８５．７％/ＰＥＴフィルム９０．３％＝０．９４９）であり、高い導電性および透明性を示した。

またウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物を乾燥重量２０ｍｇとなるように取り出し、上述した方法でＣＮＴのバルク膜を作製した後に体積抵抗値を測定した。その結果、４．０Ｘ１０^−４Ω・ｃｍであった。

（実施例４：液相酸化処理）
カーボンナノチューブ含有組成物製造例２で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を５５ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物全体の重量は６０．０ｇあった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：２．２６ｗｔ％）。

熱重量分析を行った結果、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．２２であった。ＤＴＧ曲線から高温側の燃焼ピークは６２６℃であり、低温側の燃焼ピークは５３１℃であった。また、カーボンナノチューブ組成物の波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ/Ｄ比は２２であった。

得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥重量分に対して、約３００倍の重量の濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１%）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。

一部試料を乾燥させた後に、熱重量分析を行った結果、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．７９であった。ＤＴＧ曲線から高温側の燃焼ピークは７２５℃であり、低温側の燃焼ピークは４５２℃であった。また、カーボンナノチューブ組成物の波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ/Ｄ比は７９であった。

このカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、観察されたカーボンナノチューブ総本数（１００本）のうち９１本を二層カーボンナノチューブが占めており、平均外径は１．６ｎｍであった。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の重量は３．３５１ｇあった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：５．２９ｗｔ％）。触媒体を４．８Ｎの塩酸処理により除去した加熱酸化や液相酸化などを行っていない未精製のカーボンナノチューブ含有組成物に対しての収率は１３．１％であった。

得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物は乾燥重量換算で１５ｍｇ、１ｗｔ％カルボキシメチルセルロースナトリウム（シグマ社製９０ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）水溶液４．５ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。硝酸を用いてｐＨを４．０に合わせ超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、７．５分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。その後、水、エタノールを添加して水、エタノールを添加して終濃度でカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．０８ｗｔ％となるように調製して分散液とした。この時、エタノールは５ｖｏｌ％を含むように調製した。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー Ｕ４６）、光透過率９０．３％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いて塗布して風乾した後、蒸留水にてリンスし、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は３．０１×１０^２Ω／□、光透過率は９４．９％（透明導電性フィルム８５．７％/ＰＥＴフィルム９０．３％＝０．９４９）であり、高い導電性および透明性を示した。

またウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物を乾燥重量２０ｍｇとなるように取り出し、上述した方法でＣＮＴのバルク膜を作製した後に体積抵抗値を測定した。その結果、３．９Ｘ１０^−４Ω・ｃｍであった。

（実施例５：液相酸化処理）
カーボンナノチューブ含有組成物製造例３で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を１３０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物全体の重量は１０２．７ｇあった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：３．１２ｗｔ％）。

熱重量分析を行った結果、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．１９であった。ＤＴＧ曲線から高温側の燃焼ピークは５９１℃であり、低温側の燃焼ピークは５１７℃であった。またカーボンナノチューブ組成物の波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ/Ｄ比は１３であった。

得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥重量分に対して、約３００倍の重量の濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１%）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。

一部試料を乾燥させた後に、熱重量分析を行った結果、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．７９であった。ＤＴＧ曲線から高温側の燃焼ピークは７５１℃であり、低温側の燃焼ピークは４４８℃であった。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の重量は３．３５１ｇあった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：５．２９ｗｔ％）。またカーボンナノチューブ組成物の波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ/Ｄ比は４３であった。

このカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、観察されたカーボンナノチューブ総本数（１００本）のうち９１本を二層カーボンナノチューブが占めており、平均外径は１．６ｎｍであった。触媒体を４．８Ｎの塩酸処理により除去した加熱酸化や液相酸化などを行っていない未精製のカーボンナノチューブ含有組成物に対しての収率は１０．４％であった。

得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物は乾燥重量換算で１５ｍｇ、１ｗｔ％カルボキシメチルセルロースナトリウム（シグマ社製９０ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）水溶液４．５ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。硝酸を用いてｐＨを４．０に合わせ超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、７．５分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。その後、水、エタノールを添加して水、エタノールを添加し、終濃度でカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．０８ｗｔ％となるように調製し分散液とした。この時、エタノールは５ｖｏｌ％含むように調製した。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー Ｕ４６）、光透過率９０．３％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いて塗布して風乾した後、蒸留水にてリンスし、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は３．０１×１０^２Ω／□、光透過率は９５．２％（透明導電性フィルム８６．０％/ＰＥＴフィルム９０．３％＝０．９５２）であり、高い導電性および透明性を示した。

またウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物を乾燥重量２０ｍｇとなるように取り出し、上述した方法でＣＮＴのバルク膜を作製した後に体積抵抗値を測定した。その結果、３．９Ｘ１０^−４Ω・ｃｍであった。

（参考例４：加熱酸化処理＋液相酸化処理）
カーボンナノチューブ含有組成物製造例４で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して３時間加熱酸化処理した。

上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を用いて４．８Ｎの塩酸水溶液中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液に投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行い、カーボンナノチューブ含有組成物を得た。

得られたカーボンナノチューブ含有組成物を乾燥重量で５．３３ｇ移し変えて、設定温度５５０℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して３時間加熱酸化処理した。この処理によりカーボンナノチューブ含有組成物を１．４２ｇ得た。

得られたカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥重量分に対して、約３００倍の重量の濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１%）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。

このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の重量は９．１８８ｇあった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：６．５３ｗｔ％）。熱重量分析を行った結果、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．８５であった。ＤＴＧ曲線から高温側の燃焼ピークは７５３℃であり、低温側の燃焼ピークは４８７℃であった。またカーボンナノチューブ組成物の波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ/Ｄ比は６０であった。

このカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、観察されたカーボンナノチューブ総本数（１００本）のうち８７本を二層カーボンナノチューブが占めており、平均外径は１．７ｎｍであった。触媒体を４．８Ｎの塩酸処理により除去した加熱酸化や液相酸化などを行っていない未精製のカーボンナノチューブ含有組成物に対しての収率は１．４４％であった。

得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物は乾燥重量換算で１５ｍｇ、１ｗｔ％カルボキシメチルセルロースナトリウム（シグマ社製９０ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）水溶液４．５ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。硝酸を用いてｐＨを４．０に合わせ超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、７．５分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。その後、水、エタノールを添加して水、エタノールを添加し、終濃度でカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．０８ｗｔ％となるように調製し手分散液とした。この時、エタノールは５ｖｏｌ％含むように調製した。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー Ｕ４６）、光透過率９０．３％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いて塗布して風乾した後、蒸留水にてリンスし、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は３．６５×１０^２Ω／□、光透過率は９４．１％（透明導電性フィルム８５．０％/ＰＥＴフィルム９０．３％＝０．９４１）であり、高い導電性および透明性を示した。
またウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物を乾燥重量２０ｍｇとなるように取り出し、上述した方法でＣＮＴのバルク膜を作製した後に体積抵抗値を測定した。その結果、４．０Ｘ１０^−４Ω・ｃｍであった。

（実施例６）
カーボンナノチューブ含有組成物製造例１で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物１１８ｇを蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して３時間加熱酸化処理した。

上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を用いて４．８Ｎの塩酸水溶液中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液に投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行い、カーボンナノチューブ含有組成物を０．３７４ｇ得た。

得られたカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥重量分に対して、約３００倍の重量の濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１%）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の重量は４．６５1ｇあった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：7.47ｗｔ％）。

熱重量分析を行った結果、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．８７であった。ＤＴＧ曲線から高温側の燃焼ピークは７３９℃であり、低温側の燃焼ピークは４９７℃であった。またカーボンナノチューブ組成物の波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ/Ｄ比は３５であった。

このカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、観察されたカーボンナノチューブ総本数（１００本）のうち８８本を二層カーボンナノチューブが占めており、平均外径は１．８ｎｍであった。触媒体を４．８Ｎの塩酸処理により除去した加熱酸化や液相酸化などを行っていない未精製のカーボンナノチューブ含有組成物に対しての収率は１６．２％であった。

またウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物を乾燥重量２０ｍｇとなるように取り出し、上述した方法でＣＮＴのバルク膜を作製した後に体積抵抗値を測定した。その結果、４．４Ｘ１０^−４Ω・ｃｍであった。

（比較例１）
カーボンナノチューブ含有組成物製造例４で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して３時間加熱酸化処理した。

上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１２４ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行い、カーボンナノチューブ組成物を得た。

カーボンナノチューブ含有組成物の一部を約１ｍｇの試料を熱重量分析装置（島津製作所製 ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの重量変化を測定し、重量減少曲線を時間で微分することにより微分熱重量曲線(ＤＴＧ)とし（ｘ軸を温度（℃）とし、ｙ軸をＤＴＧ（ｍｇ／ｍｉｎ）とした。熱重量分析を行った結果、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．２５であった。ＤＴＧ曲線から高温側の燃焼ピークは７２５℃であり、低温側の燃焼ピークは５８０℃であった。

得られたカーボンナノチューブ含有組成物の重量分に対して、約３００倍の重量の濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１%）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。

このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の重量は２．６５８ｇあった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：７．０１ｗｔ％）。得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物の一部を１２０℃の乾燥機で一晩乾燥させた後、約１ｍｇの試料を熱重量分析装置（島津製作所製 ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの重量変化を測定し、重量減少曲線を時間で微分することにより微分熱重量曲線(ＤＴＧ)と（ｘ軸を温度（℃）、ｙ軸をＤＴＧ（ｍｇ／ｍｉｎ））とした。熱重量分析を行った結果、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．５４であった。ＤＴＧ曲線から高温側の燃焼ピークは７３２℃であり、低温側の燃焼ピークは６３７℃であった。またカーボンナノチューブ組成物の波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ/Ｄ比は７５であった。

このカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、観察されたカーボンナノチューブ総本数（１００本）のうち８８本を二層カーボンナノチューブが占めており、平均外径は１．８ｎｍであった。触媒体を４．８Ｎの塩酸処理により除去した加熱酸化や液相酸化などを行っていない未精製のカーボンナノチューブ含有組成物に対しての収率は１０．４％であった。

得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物は乾燥重量換算で１５ｍｇ、１ｗｔ％カルボキシメチルセルロースナトリウム（シグマ社製９０ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）水溶液４．５ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。硝酸を用いてｐＨを４．０に合わせ超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、７．５分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。その後、水、エタノールを添加して水、エタノールを添加して終濃度でカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．０８ｗｔ％となるように調製して分散液とした。この時、エタノールは５ｖｏｌ％含むように調製した。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー Ｕ４６）、光透過率９０．３％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いて塗布して風乾した後、蒸留水にてリンスし、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は８.０２×１０^２Ω／□、光透過率は９５．２％（透明導電性フィルム８６．０％/ＰＥＴフィルム９０．３％＝０．９５２）であった。

またウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物を乾燥重量２０ｍｇとなるように取り出し、上述した方法でＣＮＴのバルク膜を作製した後に体積抵抗値を測定した。その結果、７．５Ｘ１０^−４Ω・ｃｍであった。

４０１ 電気炉
４０２ 石英焼結板
４０３ 反応器
４０４ 触媒層
４０５ 熱電対
４０６ 廃ガス管
４０７ マスフローコントローラー
４０８ 混合ガス導入管
６０１ 加熱器
６０２ 石英焼結板
６０３ 反応器
６０４ カーボンナノチューブ含有組成物層
６０５ 熱電対
６０６ 廃ガスライン
６０７ マスフローコントローラー
６０８ ガス供給ライン

Claims (6)

1. カーボンナノチューブ製造用触媒体と炭素含有化合物を加熱反応領域で接触させてカーボンナノチューブを製造する、透過型電子顕微鏡で観測した時に１００本中５０本以上が二層カーボンナノチューブであり、外径の平均が１．０〜３．０ｎｍの範囲であり、空気中で１０℃／分で昇温したときの熱重量分析で、高温側の燃焼ピークが７００〜８５０℃にあり、かつ低温側の重量減量分（ＴＧ（Ｌ））と高温側の重量減量分（ＴＧ（Ｈ））が、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．７５以上であり、カーボンナノチューブ含有組成物の体積抵抗値が１．０Ｘ１０ ^−２ Ω・ｃｍ以下、１．０Ｘ１０ ^−４ Ω・ｃｍ以上である、カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、下記の（１）から（３）の範囲を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
   （１）カーボンナノチューブ製造用触媒体の重量を炭素含有化合物の流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）が１００〜４００ｍｉｎ・ｇ／Ｌの範囲；
   （２）炭素含有化合物を含むガスの線速が２〜８ｃｍ／ｓｅｃの範囲；
   （３）カーボンナノチューブ製造用触媒体の凝集体の粒径が０．２〜２ｍｍの範囲であり、且つかさ密度が０．１〜１ｇ／ｍＬの範囲
2. 得られるカーボンナノチューブ含有組成物の、波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が３０以上である請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
3. 前記カーボンナノチューブ製造用触媒体が０．１〜１ｗｔ％の範囲で８族から１０族の遷移金属を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
4. 前記カーボンナノチューブ製造用触媒体がマグネシア、アルミナ、シリカ、ゼオライト、カルシア、チタニアのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
5. 前記炭素含有化合物がメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、エタノール、メタノール、プロパノールのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
6. 前記カーボンナノチューブ製造用触媒体の凝集体の粒径が０．５〜０．８５ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。

Images