JPWO2013125690A1 - カーボンナノチューブ生成用触媒 - Google Patents
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Abstract
本発明は、カーボンナノチューブを製造する際の収率を向上させ、純度の高いカーボンナノチューブを連続的に大量生産することが可能なカーボンナノチューブ生成用触媒を提供するものである。本発明に係るカーボンナノチューブ生成用触媒は、ＭｇＯを含んで構成される担体と、この担体に担持された金属触媒とを含み、担体におけるＭｇＯの濃度が９９質量％以上とされている。
Description
本発明は、カーボンナノチューブを生成するための触媒に関するものであり、特に、導電性フィラーとして好適なカーボンナノファイバを流動層で生成する際に用いられる、カーボンナノチューブ生成用触媒に関する。
本願は、２０１２年２月２２日に出願された日本国特許出願第２０１２−３６１７４号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１２年２月２２日に出願された日本国特許出願第２０１２−３６１７４号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
カーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。
ここで、多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見されたものである（非特許文献１を参照）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的に行われ、近年では多層ナノチューブを大量に合成できるまでにもなっている。
これに対して、単層ナノチューブは、概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。このような単層ナノチューブの、その他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。
従来、単層のカーボンナノチューブを大量に製造する方法として、本発明者等は、流動層を用いた製造方法をいくつか提案している（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１に記載の方法によれば、担体に活性触媒金属を担持させた造粒触媒を用い、流動層を使用してカーボンナノチューブを大量に生成することができる。
また、上記方法で得られたカーボンナノチューブと樹脂とを混合し、基板上に成膜することで導電性膜を製造することも行われている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２に記載の方法によれば、流動気相ＣＶＤ（化学蒸着）法と呼ばれる方法で、まず、触媒、反応促進剤及び炭素源等からなる原料源を反応領域に供給することで、カーボンナノチューブを生成する。また、特許文献２では、触媒の担体中に含まれる硫黄（Ｓ）により、カーボンナノチューブの生成を促進する添加剤としての効果が得られることが記載されている。
また、六角網面柱状部を有する繊維状物の一端又は両端に官能基を導入し、繊維状物における官能基と他の繊維状物における官能基とを反応させることで複数の繊維状物を相互に連結し、カーボンナノチューブを製造する方法も提案されている（例えば、特許文献３を参照）。また、特許文献３においても、触媒の担体中に含まれる硫黄（Ｓ）に、カーボンナノチューブの生成を促進する効果があることが記載されている。
また、金属が内包されたカーボンナノチューブ複合体は、ナノスケール金属を安定に保持した状態にあることから、従来の材料とは異なる量子効果、導電特性、磁気特性等を発揮するものと期待され、金属を内包したＣＮＴ複合体の生成方法が提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
S. Iijima, Nature, 354,56 (1991)
しかしながら、特許文献２、３に記載の方法でカーボンナノチューブを製造した場合、カーボンナノチューブの生成を促進する効果が思うように得られず、製造効率を向上させることが出来ないという問題があった。これは、カーボンナノチューブの製造に用いる触媒の担体中の不純物が適切に低減されていないことが原因として考えられる。このため、カーボンナノチューブを、収率良く大量生産することが可能となる触媒の出現が望まれていた。
また、特許文献４で開示されているカーボンナノチューブの生成方法は、反応管を使用するものであることから、量産化に適さないという問題がある。また、生成された金属包含カーボンナノチューブも、二層以上からなるマルチウォールカーボンナノチューブであることから、金属包含シングルウォールカーボンナノチューブの量産化が可能な手法は提案されていない。
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブを製造する際の収率を向上させ、連続的に大量生産することが可能であり、さらに、金属を包含したシングルウォールカーボンナノチューブの大量生産に最適なカーボンナノチューブ生成用触媒を提供することを目的とする。
本発明者等は上記課題を解決するために、カーボンナノチューブの製造に用いる触媒について鋭意検討を行った。その結果、担体にＭｇＯ（酸化マグネシウム）を用い、金属を担持してなる造粒触媒において、担体中に含まれる不純物の濃度を適切に制御することにより、カーボンナノチューブの生成量が増大することを知見した。即ち、担体におけるＭｇＯの濃度を上げることにより、カーボンナノチューブの収率が向上し、大量生産が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用触媒は、ＭｇＯを含んで構成される担体と、前記担体に担持された金属触媒とを含み、前記担体におけるＭｇＯの濃度が９９質量％以上であることを特徴とする。
係る構成のカーボンナノチューブ生成用触媒によれば、担体におけるＭｇＯの濃度を９９％以上とすることにより、流動層における原料源の反応が促進され、生成されるカーボンナノチューブの収率が向上する。
また、上記構成のカーボンナノチューブ生成用触媒においては、前記担体における硫黄濃度が１質量％以下であることがより好ましい。
係る構成のカーボンナノチューブ生成用触媒においては、特に、担体に含まれる不純物であるＳ（硫黄）の濃度を１質量％以下と厳しく制限することにより、カーボンナノチューブの収率をさらに向上させることが可能となる。
係る構成のカーボンナノチューブ生成用触媒においては、特に、担体に含まれる不純物であるＳ（硫黄）の濃度を１質量％以下と厳しく制限することにより、カーボンナノチューブの収率をさらに向上させることが可能となる。
本発明のカーボンナノチューブ生成用触媒によれば、担体におけるＭｇＯの濃度を９９質量％以上とすることで、この触媒を用いてカーボンナノチューブを製造する際の収率が顕著に向上する。従って、純度の高いカーボンナノチューブを、効率的に大量生産することが可能となる。
以下、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用触媒について、図面を適宜参照しながら詳しく説明する。
図１〜５は、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用触媒の実施の形態を説明する図であり、図１は、ＭｇＯを含む担体と、この担体に担持された金属触媒とからなるカーボンナノチューブ生成用触媒を示す図である。図２は、図１に示すカーボンナノチューブ生成用触媒を製造する方法の一例を説明する図である。図３は、流動層にカーボンナノチューブ生成用触媒を充填し、原料ガスを供給してカーボンナノチューブを生成する工程を示す図である。図４は、カーボンナノチューブ生成用触媒を構成する担体に用いられるＭｇＯの濃度を横軸、触媒量に対するカーボンナノチューブの生成量の割合を縦軸とし、これらの関係を示すグラフである。図５は、生成したカーボンナノチューブが鉄原子を包含していることを示すＴＥＭ写真である。
図１〜５は、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用触媒の実施の形態を説明する図であり、図１は、ＭｇＯを含む担体と、この担体に担持された金属触媒とからなるカーボンナノチューブ生成用触媒を示す図である。図２は、図１に示すカーボンナノチューブ生成用触媒を製造する方法の一例を説明する図である。図３は、流動層にカーボンナノチューブ生成用触媒を充填し、原料ガスを供給してカーボンナノチューブを生成する工程を示す図である。図４は、カーボンナノチューブ生成用触媒を構成する担体に用いられるＭｇＯの濃度を横軸、触媒量に対するカーボンナノチューブの生成量の割合を縦軸とし、これらの関係を示すグラフである。図５は、生成したカーボンナノチューブが鉄原子を包含していることを示すＴＥＭ写真である。
上述したように、本発明者等は、流動層を用いてカーボンナノチューブを製造する際の収率を向上させるために鋭意検討を重ねた。そして、ＭｇＯを含む担体にＦｅ等の活性触媒金属を担持させた造粒触媒において、ＭｇＯの濃度をより高めた構成を採用することにより、カーボンナノチューブの収率が向上することを突き止め、本発明を完成させたものである。
即ち、図１に示すように、本実施形態のカーボンナノチューブ生成用触媒（以下、単に触媒と略称することがある）１は、ＭｇＯを含んで構成される担体１１と、この担体に担持された金属触媒１２とを含み、担体におけるＭｇＯの濃度が９９質量％以上とされ、概略構成されている。
以下、本実施形態の触媒１の成分の規定理由について詳述する。なお、以下の説明において濃度を示す「％」は、特に指定が無い限り「質量％」を表すものとする。
本実施形態の触媒１を構成する担体１１はＭｇＯを含んでなり、このＭｇＯの濃度が９９％以上とされている。これは、担体におけるＭｇＯの濃度が９９％未満だと、担体中に占める不純物の割合が多くなることから触媒機能が低下し、金属触媒から生成するカーボンナノチューブの収率が低下するためである。担体１１におけるＭｇＯの濃度を９９％以上であれば、後述の流動層（図２の符号５を参照）における原料源の反応が促進され、生成されるカーボンナノチューブＡの収率を向上できる。
ここで、担体１１におけるＭｇＯの濃度を９９％以上とすることで反応性が高められ、カーボンナノチューブＡの収率が向上する理由について、図４のグラフを参照して説明する。
図４のグラフにおいて、横軸は、触媒１を構成する担体１１におけるＭｇＯの濃度を示し、縦軸は、触媒１の量に対するカーボンナノチューブＡの生成量の割合を示す。図４に示すように、担体１１におけるＭｇＯの濃度が９７％前後から９９％未満のあたりまでは、触媒１の量に対するカーボンナノチューブＡの生成量が１〜５％程度と、収率が低くなっている。これに対し、担体１１におけるＭｇＯの濃度が９９％を超えると、触媒１の量に対するカーボンナノチューブＡの生成量が１４〜３５％程度と、非常に高い収率となっていることがわかる。
図４のグラフにおいて、横軸は、触媒１を構成する担体１１におけるＭｇＯの濃度を示し、縦軸は、触媒１の量に対するカーボンナノチューブＡの生成量の割合を示す。図４に示すように、担体１１におけるＭｇＯの濃度が９７％前後から９９％未満のあたりまでは、触媒１の量に対するカーボンナノチューブＡの生成量が１〜５％程度と、収率が低くなっている。これに対し、担体１１におけるＭｇＯの濃度が９９％を超えると、触媒１の量に対するカーボンナノチューブＡの生成量が１４〜３５％程度と、非常に高い収率となっていることがわかる。
なお、一般に、カーボンナノチューブ生成用触媒に用いられる担体としては、ＭｇＯの他、例えば、アルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のアパタイト系等があり、さらに、マグネシウム化合物においても、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等があり、適宜採用することが可能であるが、カーボンナノチューブの生成効率を考慮した場合には、本実施形態で説明する高濃度のＭｇＯを用いることが好ましい。
また、本実施形態のカーボンナノチューブ生成用触媒１においては、上述したように、担体１１におけるＭｇＯ濃度がより高く、不純物が少ないことが好ましいが、不純物の中でも、特に、硫黄（Ｓ）の濃度が１％以下であることが、カーボンナノチューブＡの収率向上の点からより好ましい。
なお、上述のような、高濃度、かつ低硫黄濃度のＭｇＯとしては、例えば、タテホ化学工業（株）製；ｐｕｒｅｍａｇ ＦＮＭ−Ｇ、協和化学工業（株）製キスマ５Ｑ等を用いることができる。
本実施形態の触媒１を構成し、上記の担体１１の表面１１ａに担持される金属触媒１２としては、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの何れか１種、又は、これらを組合せて採用することができる。また、金属触媒１２としては、上記の中でも、特に、Ｆｅを採用することが、カーボンナノチューブＡの収率向上の点から好ましい。
次に、上述したカーボンナノチューブ生成用触媒１を製造する方法の一例を、図２を参照して説明する。
本実施形態の触媒１を製造する場合には、例えば、まず、担体１１の表面１１ａに、粒径を制御した金属であるナノメタル（例えば、Ｆｅ等）からなるナノメタル水溶液２０を被覆した後に乾燥させる。そして、これを焼成することで、担体１１の表面１１ａに金属触媒（Ｆｅ）１２であるナノメタルを担持する方法を採用することができる。この際、担体１１及び金属触媒１２としては、上記した材料を採用することができる。
本実施形態の触媒１を製造する場合には、例えば、まず、担体１１の表面１１ａに、粒径を制御した金属であるナノメタル（例えば、Ｆｅ等）からなるナノメタル水溶液２０を被覆した後に乾燥させる。そして、これを焼成することで、担体１１の表面１１ａに金属触媒（Ｆｅ）１２であるナノメタルを担持する方法を採用することができる。この際、担体１１及び金属触媒１２としては、上記した材料を採用することができる。
次に、上述したカーボンナノチューブ生成用触媒１を用いてカーボンナノチューブＡを生成、製造する方法の一例を、図３を参照して説明する。
カーボンナノチューブＡを製造する場合には、図３に例示するような流動層５を用いることができる。この流動層５は、内部に触媒１が充填され、下部の原料ガス供給口５１から原料ガス（炭素源）Ｇが供給される構成とされている。そして、原料ガスＧの内、未反応のガスと余剰分のガスは、排気口５２から排出されるように構成されている。
カーボンナノチューブＡを製造する場合には、図３に例示するような流動層５を用いることができる。この流動層５は、内部に触媒１が充填され、下部の原料ガス供給口５１から原料ガス（炭素源）Ｇが供給される構成とされている。そして、原料ガスＧの内、未反応のガスと余剰分のガスは、排気口５２から排出されるように構成されている。
このような流動層５を用いてカーボンナノチューブＡを製造する場合には、まず、流動層５の内部に、流動材であるカーボンナノチューブ生成用触媒１を入れて流動させながら、原料ガスＧを原料ガス供給口５１から供給して反応させる。これにより、図１に示すように、担体１１の表面１１ａに担持され、微細化された金属触媒１２から、ナノオーダーのチューブ状であるカーボン材料が順次成長する。これにより、触媒１からカーボンナノチューブＡを生成することができる。
なお、本実施形態の触媒１を用いて、流動層方式によってカーボンナノチューブＡを製造するにあたり、触媒１の平均粒径は、収率を向上させる観点から、０．１〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．５〜２ｍｍの範囲であることがより好ましい。
また、炭素源である原料ガスＧとしては、炭素を含有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＣＯ、ＣＯ２の他、メタン、エタン、プロパン及びヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができる。また、酸素濃度制御の観点からは、含酸素炭素源であるＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを、２つ以上で組み合わせて供給することも可能である。
また、触媒１を製造する際には、流動層５の内部を３００℃〜１３００℃の範囲の温度とすることが好ましく、４００℃〜１２００℃の範囲とすることがより好ましい。このように、流動層５の内部を適正温度で一定とし、メタン等の炭素原料である原料ガスＧを、不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間、触媒１に接触させることにより、図１に示すように、担体１１に担持された金属触媒１２からカーボンナノチューブＡを生成させる。
以上説明したように、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用触媒１によれば、担体１１におけるＭｇＯの濃度を９９質量％以上とすることで、この触媒１を用いてカーボンナノチューブを製造する際の収率が顕著に向上する。従って、純度の高いカーボンナノチューブを、効率的に大量生産することが可能となる。
以下、実施例を示して、本発明のカーボンナノチューブ生成用触媒を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは無い。
［供試材（触媒のサンプル）の製造］
本実施例では、まず、担体として、下記表１に示すような濃度とされた各々のＭｇＯ担体粒子を準備した。そして、図２に示すように、これらＭｇＯからなる担体の表面に、Ｆｅからなるナノメタル水溶液を従来公知の方法で被覆した後、乾燥させた。その後、これを焼成することにより、ＭｇＯ担体の表面にナノメタル（金属触媒：Ｆｅ）が担持されてなる、本発明の実施例、及び、比較例のカーボンナノチューブ生成用触媒を作製した。
本実施例では、まず、担体として、下記表１に示すような濃度とされた各々のＭｇＯ担体粒子を準備した。そして、図２に示すように、これらＭｇＯからなる担体の表面に、Ｆｅからなるナノメタル水溶液を従来公知の方法で被覆した後、乾燥させた。その後、これを焼成することにより、ＭｇＯ担体の表面にナノメタル（金属触媒：Ｆｅ）が担持されてなる、本発明の実施例、及び、比較例のカーボンナノチューブ生成用触媒を作製した。
［評価試験項目］
上記手順によって作製した供試材について、以下に説明するような項目の各種評価試験を実施した。
上記手順によって作製した供試材について、以下に説明するような項目の各種評価試験を実施した。
「カーボンナノチューブ製造時の収率」
上記手順で作製した触媒の供試材を用い、製造装置として図３に示すような流動層５を使用してカーボンナノチューブを製造し、この際の収率を調べた。
まず、流動層５の内部に、流動材として供試材の触媒を入れて流動させながら、原料ガスＧとしてメタンガスを原料ガス供給口５１から供給した。この際の流動層５の内部の温度は８６０℃で一定とし、また、メタンガスの流通時間を１ｈｒとした。このような条件及び手順により、メタンガスを供試材である触媒に接触させることで、図１に示すように、担体に担持された金属触媒からカーボンナノチューブＡを生成し、連続製造を行った。
上記手順で作製した触媒の供試材を用い、製造装置として図３に示すような流動層５を使用してカーボンナノチューブを製造し、この際の収率を調べた。
まず、流動層５の内部に、流動材として供試材の触媒を入れて流動させながら、原料ガスＧとしてメタンガスを原料ガス供給口５１から供給した。この際の流動層５の内部の温度は８６０℃で一定とし、また、メタンガスの流通時間を１ｈｒとした。このような条件及び手順により、メタンガスを供試材である触媒に接触させることで、図１に示すように、担体に担持された金属触媒からカーボンナノチューブＡを生成し、連続製造を行った。
また、上記手順でカーボンナノチューブを生成させた際の収率は、生成したカーボンナノチューブＡの量を、流動層５に充填した供試材（触媒１）の量で除した割合を基に算出し、結果を下記表１に示した。
［評価結果］
表１に示すように、本発明で規定する濃度のＭｇＯを担体として用いたカーボンナノチューブ生成用触媒を使用して、流動層を用いた方法でカーボンナノチューブを製造した実施例においては、カーボンナノチューブの収率が１４〜３５％と、非常に優れていることがわかる。中でも、ＭｇＯの濃度に加え、担体中の硫黄濃度が１％以下である場合には、さらに高い収率でカーボンナノチューブが得られることがわかる。
表１に示すように、本発明で規定する濃度のＭｇＯを担体として用いたカーボンナノチューブ生成用触媒を使用して、流動層を用いた方法でカーボンナノチューブを製造した実施例においては、カーボンナノチューブの収率が１４〜３５％と、非常に優れていることがわかる。中でも、ＭｇＯの濃度に加え、担体中の硫黄濃度が１％以下である場合には、さらに高い収率でカーボンナノチューブが得られることがわかる。
また、本発明に係るカーボンナノチューブ生成触媒を用いて生成したカーボンナノチューブを、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって観察した。図５に示すＴＥＭ写真によれば、生成したカーボンナノチューブが金属を包含しているシングルウォールカーボンナノチューブであることが認められる。
これに対して、本発明で規定する濃度を下回るＭｇＯを用いて担体を構成し、この担体の表面に金属触媒を担持させた従来の構成のカーボンナノチューブ生成用触媒を使用してカーボンナノチューブを製造した比較例では、収率が２〜５％程度であり、上記実施例に較べて収率に劣ることがわかる。
以上説明した各評価試験の結果より、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用触媒が、カーボンナノチューブを生成する際の収率に優れており、さらに、金属を包含したシングルウォールカーボンナノチューブの大量生産に適していることが明らかである。
上述したような、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用触媒によれば、担体におけるＭｇＯの濃度を９９質量％以上としたので、カーボンナノチューブを製造する際の収率が顕著に向上することから、純度の高いカーボンナノチューブの大量生産化が実現できる。
１ カーボンナノチューブ生成用触媒（触媒）
１１ 担体（ＭｇＯ）
１１ａ 表面（担体）
１２ 金属触媒
Ａ カーボンナノチューブ
１１ 担体（ＭｇＯ）
１１ａ 表面（担体）
１２ 金属触媒
Ａ カーボンナノチューブ
Claims (2)
- ＭｇＯを含んで構成される担体と、前記担体に担持された金属触媒とを含み、前記担体におけるＭｇＯの濃度が９９質量％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用触媒。
- 前記担体における硫黄濃度が１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ生成用触媒。
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