JP2011148674A - カーボンナノチューブ含有組成物およびその製造方法。 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】以下の特徴を有するカーボンナノチューブ含有組成物およびその製造方法。
(1)透過型電子顕微鏡で観測した時に100本中50本以上が二層カーボンナノチューブ;
(2)外径の平均が1.0〜3.0nmの範囲;
(3)空気中で10℃/分で昇温したときの熱重量分析で、高温側の燃焼ピークが700〜850℃にあり、かつ低温側の重量減量分(TG(L))と高温側の重量減量分(TG(H))が、TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.75以上;
(4)カーボンナノチューブ含有組成物の体積抵抗値が1.0X10−2Ω・cm以下、1.0X10−4Ω・cm以上である。
【選択図】なし
Description
(1)透過型電子顕微鏡で観測した時に100本中50本以上が二層カーボンナノチューブ;
(2)外径の平均が1.0〜3.0nmの範囲;
(3)空気中で10℃/分で昇温したときの熱重量分析で、高温側の燃焼ピークが700〜850℃にあり、かつ低温側の重量減量分(TG(L))と高温側の重量減量分(TG(H))が、TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.75以上;
(4)カーボンナノチューブ含有組成物の体積抵抗値が1.0X10−2Ω・cm以下、1.0X10−4Ω・cm以上である。
(1)表面抵抗値2X103Ω/□以下;
(2)550nmの波長の光透過率が以下の条件を満たす;
複合体の光透過率/基材の光透過率≧0.90
(1)カーボンナノチューブ製造用触媒体の重量を炭素含有化合物の流量で割った接触時間(W/F)が100〜400min・g/Lの範囲。
(2)炭素含有化合物を含むガスの線速が2〜8cm/secの範囲。
(3)カーボンナノチューブ製造用触媒体の凝集体の粒径が0.2〜2mmの範囲であり、且つかさ密度が0.1〜1g/mLの範囲。
(1)透過型電子顕微鏡で観測した時にカーボンナノチューブ100本中50本以上が二層カーボンナノチューブ;
(2)カーボンナノチューブの外径の平均が1.0〜3.0nmの範囲;
(3)カーボンナノチューブ含有組成物を空気中で10℃/分で昇温したときの熱重量分析で、高温側の燃焼ピークが700〜850℃にあり、かつ低温側の重量減量分(TG(L))と高温側の重量減量分(TG(H))との関係が、TG(H)/(TG(L)+TG(H))≧0.75;
(4)カーボンナノチューブ含有組成物の体積抵抗値が5.0X10−2Ω・cm以下、1.0X10−4Ω・cm以上である。
(1)表面抵抗値2X103Ω/□以下;
(2)550nmの波長の光透過率が以下の条件を満たす;
複合体の光透過率/基材の光透過率≧0.90
(1)表面抵抗が1×102Ω/□以上、5×102Ω/□以下であり、
(2)550nmの波長の光透過率が以下の条件を満たす。
導電性フィルムの透過率/透明基材の光透過率≧0.94である。
(1)表面抵抗が1×102Ω/□以上、5×102Ω/□以下であり、
(2)550nmの波長の光透過率が以下の条件を満たす。
導電性フィルムの透過率/透明基材の光透過率≧0.95である。
(1)表面抵抗値2X103Ω/□以下、
(2)550nmの波長の光透過率が以下の条件を満たす;
複合体の光透過率/基材の光透過率≧0.90。
(1)カーボンナノチューブ製造用触媒体の重量を炭素含有化合物の流量で割った接触時間(W/F)が100〜400min・g/Lの範囲。
(2)炭素含有化合物を含むガスの線速が2〜8cm/secの範囲。
(3)カーボンナノチューブ製造用触媒体の凝集体の粒径が0.2〜2mmの範囲であり、且つかさ密度が0.1〜1g/mLの範囲。
本発明において反応方式は特に限定しないが、縦型流動床型反応器を用いて反応させることが好ましい。縦型流動床型反応器とは、原料となる炭素含有化合物が、鉛直方向(以下「縦方向」と称する場合もある)に流通するように設置された反応器である。該反応器の一方の端部から他方の端部に向けた方向に炭素含有化合物が流通し、触媒体層を通過する。反応器は、例えば管形状を有する反応器を好ましく用いることができる。なお、上記において、鉛直方向とは、鉛直方向に対して若干傾斜角度を有する方向をも含む(例えば水平面に対し90°±15°、好ましくは90°±10°)。なお、好ましいのは鉛直方向である。なお、炭素含有化合物の供給部および排出部は、必ずしも反応器の端部である必要はなく、炭素含有化合物が前記方向に流通し、その流通過程で触媒体層を通過すればよい。
クエン酸アンモニウム鉄(和光純薬工業社製)2.46gをメタノール(関東化学社製)500mLに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム(岩谷化学工業社製 MJ−30)を100.0g加え、撹拌機で60分間激しく撹拌処理し、懸濁液を減圧下、40℃で濃縮堅固した。得られた粉末を120℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、20〜32メッシュ(0.5〜0.85mm)の範囲の粒径を回収した。得られた触媒体に含まれる鉄含有量は0.38wt%であった。またかさ密度は、0.61g/mLであった。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。
約24.6gのクエン酸鉄(III)アンモニウム(和光純薬工業社製)をイオン交換水6.2kgに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム(岩谷社製 MJ−30)を約1000g加え、撹拌機で60分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を10Lのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水0.5kgを使用した。密閉した状態で160℃に加熱し6時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は120℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、20〜32メッシュ(0.5〜0.85mm)の範囲の粒径を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下600℃で3時間加熱した。かさ密度は0.32g/mLであった。また、濾液をエネルギー分散型X線分析装置(EDX)により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄(III)アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のEDX分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は0.39wt%であった。
約24.6gのクエン酸鉄(III)アンモニウム(和光純薬工業社製)をイオン交換水6.2kgに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム(岩谷社製 MJ−30)を約1000g加え、撹拌機で60分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を10Lのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水0.5kgを使用した。密閉した状態で160℃に加熱し6時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は120℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分を固形分/イオン交換水比が1/1となるようにイオン交換水を加え、混練り機で10分混ぜた後、押し出し機にて内径0.8mmの孔から押し出した。押し出し後、乾燥しながら粉砕し、20〜32メッシュ(0.5〜0.85mm)の篩にて整粒した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下600℃で3時間加熱した。かさ密度は0.47g/mLであった。また、濾液をエネルギー分散型X線分析装置(EDX)により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄(III)アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のEDX分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は0.38wt%であった。
クエン酸アンモニウム鉄(和光純薬工業社製)2.46gをメタノール(関東化学社製)500mLに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム(岩谷化学工業社製 MJ−30)を100.0g加え、撹拌機で60分間激しく撹拌処理し、懸濁液を減圧下、40℃で濃縮堅固した。得られた粉末を120℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、32メッシュ(0.5mm)以下の粒径になるまで乳鉢で細粒化した。得られた細粒は、60メッシュ(0.25mm)パスの細粒が30wt%程度含まれるものであった。80メッシュパスの細粒は半分程度含まれるものであった。得られた触媒体に含まれる鉄含有量は0.37wt%であった。またかさ密度は、0.78g/mLであった。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。
図4に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器403は内径75mm、長さは1100mmの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板402を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管408、上部には廃ガス管406を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として3台の電気炉401を具備する。また反応管内の温度を検知するために熱電対405を具備する。
カーボンナノチューブ含有組成物製造例1と同様の装置、操作で触媒体は触媒調製例2を用いて製造を行った。
カーボンナノチューブ含有組成物製造例1と同様の装置、操作で触媒体は触媒調製例3を用いて製造を行った。
カーボンナノチューブ含有組成物製造例1と同様の装置、操作で触媒体は触媒調製例4を用いて製造を行った。
共鳴ラマン分光計(ホリバ ジョバンイボン製 INF−300)に粉末試料を設置し、633nmのレーザー波長を用いて測定を行った。測定に際しては3箇所、別の場所にて分析を行い、G/D比はその相加平均で表した。
カーボンナノチューブ組成物の導電性は、濃度が0.09wt%のカーボンナノチューブ組成物分散液を調製し、PETフィルム(東レ(株)社製(ルミラー U46)、光透過率91%、15cm×10cm)上にバーコーターを用いて塗布し、表面抵抗値をロレスタEP MCP−T360((株)ダイアインスツルメンツ社製)、ハイレスターUP MCP−HT450((株)ダイアインスツルメンツ社製、10V、10秒)を用いて測定した。
カーボンナノチューブ組成物約0.5mgをエタノール約2mLに入れて、約15分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に滴下して乾燥した。この様に試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡(日本電子製 JEM−2100)に設置し、測定を行った。測定倍率はそれぞれ5万倍から50万倍で行い、カーボンナノチューブの外径分布および層数分布の観察は40万倍で行った。加速電圧は120kVである。
カーボンナノチューブ含有組成物製造例4で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を蒸発皿に移し変えて、設定温度446℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して3時間加熱酸化処理した。
実施例4で得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥重量分に対して、約300倍の重量の濃硝酸(和光純薬工業社製 1級 Assay60〜61%)を添加した。その後、約140℃のオイルバスで25時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で3倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。
カーボンナノチューブ含有組成物製造例2で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を55g用いて4.8Nの塩酸水溶液2000mL中で1時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるMgOを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度4.8Nの塩酸水溶液400mLに投入し脱MgO処理をし、濾取した。この操作を3回繰り返した(脱MgO処理)。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物全体の重量は60.0gあった(カーボンナノチューブ含有組成物濃度:2.26wt%)。
カーボンナノチューブ含有組成物製造例3で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を130g用いて4.8Nの塩酸水溶液2000mL中で1時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるMgOを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度4.8Nの塩酸水溶液400mLに投入し脱MgO処理をし、濾取した。この操作を3回繰り返した(脱MgO処理)。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物全体の重量は102.7gあった(カーボンナノチューブ含有組成物濃度:3.12wt%)。
カーボンナノチューブ含有組成物製造例4で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を蒸発皿に移し変えて、設定温度446℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して3時間加熱酸化処理した。
またウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物を乾燥重量20mgとなるように取り出し、上述した方法でCNTのバルク膜を作製した後に体積抵抗値を測定した。その結果、4.0X10−4Ω・cmであった。
カーボンナノチューブ含有組成物製造例1で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物118gを蒸発皿に移し変えて、設定温度446℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して3時間加熱酸化処理した。
カーボンナノチューブ含有組成物製造例4で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を蒸発皿に移し変えて、設定温度446℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して3時間加熱酸化処理した。
402 石英焼結板
403 反応器
404 触媒層
405 熱電対
406 廃ガス管
407 マスフローコントローラー
408 混合ガス導入管
601 加熱器
602 石英焼結板
603 反応器
604 カーボンナノチューブ含有組成物層
605 熱電対
606 廃ガスライン
607 マスフローコントローラー
608 ガス供給ライン
Claims (10)
- 以下の特徴を有するカーボンナノチューブ含有組成物。
(1)透過型電子顕微鏡で観測した時に100本中50本以上が二層カーボンナノチューブ;
(2)外径の平均が1.0〜3.0nmの範囲;
(3)空気中で10℃/分で昇温したときの熱重量分析で、高温側の燃焼ピークが700〜850℃にあり、かつ低温側の重量減量分(TG(L))と高温側の重量減量分(TG(H))が、TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.75以上;
(4)カーボンナノチューブ含有組成物の体積抵抗値が1.0X10−2Ω・cm以下、1.0X10−4Ω・cm以上である。 - 波長633nmのラマン分光分析によるGバンドとDバンドの高さ比(G/D比)が30以上である請求項1記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
- 以下の(1)および(2)の条件を満たす請求項1または請求項2のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含む導電層が基材上に形成された複合体。
(1)表面抵抗値2X103Ω/□以下;
(2)550nmの波長の光透過率が以下の条件を満たす;
複合体の光透過率/基材の光透過率≧0.90 - カーボンナノチューブ含有組成物を前記空気中で10℃/分で昇温したときの熱重量分析で、高温側の燃焼ピークが700〜850℃にあり、かつ低温側の重量減量分(TG(L))と高温側の重量減量分(TG(H))が、TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.75以上となるまで酸化反応を行うことを特徴とする請求項1または請求項2のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
- 前記酸化反応に供するカーボンナノチューブ含有組成物が外径1.0〜3.0nmの範囲の二層カーボンナノチューブを含んでいることを特徴とする請求項4に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
- 前記酸化反応がカーボンナノチューブ含有組成物を空気中で10℃/分で昇温したときの熱重量分析で微分熱重量曲線(DTG)として低温側の燃焼ピークから高温側の燃焼ピークへと変化する変曲点となる温度まで酸素雰囲気下で加熱酸化反応を行うこと及び/または硝酸溶液中で加熱することである請求項4または請求項5のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
- カーボンナノチューブ製造用触媒体と炭素含有化合物を加熱反応領域で接触させてカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、下記の(1)から(3)の範囲を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
(1)カーボンナノチューブ製造用触媒体の重量を炭素含有化合物の流量で割った接触時間(W/F)が100〜400min・g/Lの範囲。
(2)炭素含有化合物を含むガスの線速が2〜8cm/secの範囲。
(3)カーボンナノチューブ製造用触媒体の凝集体の粒径が0.2〜2mmの範囲であり、且つかさ密度が0.1〜1g/mLの範囲。 - 前記カーボンナノチューブ製造用触媒体が0.1〜1wt%の範囲で8族から10族の遷移金属を含むことを特徴とする請求項7に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブ製造用触媒体がマグネシア、アルミナ、シリカ、ゼオライト、カルシア、チタニアのうち少なくとも1種類を含むことを特徴とする請求項7または請求項8のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
- 前記炭素含有化合物がメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、エタノール、メタノール、プロパノールのうち少なくとも1種類を含むことを特徴とする請求項7〜請求項9のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
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