JP2016525061A - バルク密度が調節されたカーボンナノチューブ凝集体の製造方法 - Google Patents

バルク密度が調節されたカーボンナノチューブ凝集体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2016525061A
JP2016525061A JP2016527962A JP2016527962A JP2016525061A JP 2016525061 A JP2016525061 A JP 2016525061A JP 2016527962 A JP2016527962 A JP 2016527962A JP 2016527962 A JP2016527962 A JP 2016527962A JP 2016525061 A JP2016525061 A JP 2016525061A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon nanotube
weight
catalyst
nanotube aggregate
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016527962A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6191068B2 (ja
Inventor
キム、スンジン
ウー、ジヒ
リー、ドンチュル
ソン、ソンヨン
ユーン、クヮンウー
リー、ソンヨン
オウ、ユジン
チャ、ジンミュン
ウー パク、ヒュン
ウー パク、ヒュン
ジャン、ヒュンシク
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Publication of JP2016525061A publication Critical patent/JP2016525061A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6191068B2 publication Critical patent/JP6191068B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74Iron group metals
    • B01J23/745Iron
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74Iron group metals
    • B01J23/75Cobalt
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472Vanadium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88Molybdenum
    • B01J23/881Molybdenum and iron
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88Molybdenum
    • B01J23/882Molybdenum and cobalt
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88Molybdenum
    • B01J23/887Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20Carbon compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201Impregnation
    • B01J37/0207Pretreatment of the support
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08Heat treatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08Heat treatment
    • B01J37/082Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088Decomposition of a metal salt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158Carbon nanotubes
    • C01B32/16Preparation
    • C01B32/162Preparation characterised by catalysts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18Carbon
    • B01J21/185Carbon nanotubes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00654Controlling the process by measures relating to the particulate material
    • B01J2208/00681Agglomeration
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08Heat treatment
    • B01J37/10Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/70Nanostructure
    • Y10S977/734Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742Carbon nanotubes, CNTs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

高いバルク密度を有するカーボンナノチューブ凝集体を製造することが可能な担持触媒及びその製造方法、並びにこの担持触媒を用いて得られたカーボンナノチューブ凝集体及びその製造方法が提供される。本発明によれば、カーボンナノチューブ凝集体のバルク密度を容易に調節できるので、様々な分野に有効に使用可能である。

Description

この出願は、2014年6月12日に出願された韓国特許出願10−2014−0071184号を基礎とする優先権を主張し、その開示の総てをここに取り込む。
本発明は、担持触媒、これから得られたカーボンナノチューブ凝集体及びこれらの製造方法に関する。
炭素ナノ構造体(carbon nanostructures:CNS)は、ナノチューブ、ナノヘアー、フラーレン、ナノコーン、ナノホーン、ナノロッドなど多様な形状を有するナノサイズの炭素ナノ構造体を指し、色々な優れた性質を保有しているので、多様な技術分野において活用度が高い。
そのうち特にカーボンナノチューブ(carbon nanotube:CNT)は、六角形に配列された炭素原子がチューブ状をなしている物質であって、直径が約1〜100nmである。このようなカーボンナノチューブは、特有のキラリティーによって、不導体、伝導体または半導体の性質を表し、炭素原子が強力な共有結合により連結されているので、引張強度が鋼鉄よりも約100倍以上高く、柔軟性及び弾性に優れており、化学的にも安定した特性を有している。
前記カーボンナノチューブの種類には、一層で構成され、直径が約1nmの単一壁カーボンナノチューブ(single−walled carbon nanotube:SWCNT)、二層で構成され、直径が約1.4〜3nmの二重壁カーボンナノチューブ(double−walled carbon nanotube:DWCNT)、及び三層以上の複数層で構成され、直径が約5〜100nmの多重壁カーボンナノチューブ(multi−walled carbon nanotube:MWCNT)がある。
化学的安定性、優れた柔軟性及び弾性のような特徴により、カーボンナノチューブは、様々な分野、例えば、宇宙航空、燃料電池、複合材料、生命工学、医薬、電気電子、半導体などにおいて、その製品化及び応用研究が進めつつある。しかし、カーボンナノチューブの一次構造は、その直径や長さを産業的な応用が可能な実際の規格に達するように直接調節するのに限界があり、カーボンナノチューブの優れた物性にもかかわらず、産業上応用や適用において制約が多い。
前記カーボンナノチューブは、一般的にアーク放電法(arc discharge)、レーザ蒸発法(laser ablation)、化学気相蒸着法(chemical vapor deposition)などによって製造される。しかし、前記アーク放電法及びレーザ蒸発法は、大量生産が困難であり、過多なアーク生産コストまたはレーザ装備購入コストが問題になる。なお、前記化学気相蒸着法は、気相分散触媒を使用する方法の場合、合成速度が非常に遅く、合成されるカーボンナノチューブの粒子が過度に小さいという問題があり、担持触媒を使用する方法の場合、反応器内のスペース利用効率が大幅に低下し、カーボンナノチューブの大量生産に限界がある。したがって、化学気相蒸着法においてカーボンナノチューブの収率を高めるために、触媒、反応条件などについての研究が進め続けられている。
前記触媒は、主に触媒活性的な成分が、酸化物形態、部分または完全還元された形態、または水酸化物形態を有し、通常カーボンナノチューブの製造に使用可能な担持触媒、共沈触媒などである。そのうち担持触媒を使用することが好ましいが、これは、担持触媒が使われる場合、触媒自体のバルク密度が共沈触媒に比べて高く、共沈触媒と異なり、10ミクロン以下の微粉が少なく、流動化過程で生じる磨耗(attrition)による微粉発生可能性を減らすことができ、触媒自体の機械的強度にも優れているので、反応器の運転を安定して行う効果があるためである。
一方、カーボンナノチューブを高分子とコンパウンディングして得られる複合素材の物性を改善するためには、直径が小さく、コンパウンディングの際に分散及び混合が良好に行われる形態を有するカーボンナノチューブが求められている。
本発明が解決しようとする課題は、高いバルク密度を有し、かつ高分子とのコンパウンディングの際に分散及び混合が良好に行われる束状構造を有するカーボンナノチューブを高い収率で製供できる担持触媒を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記担持触媒を用いて得られるカーボンナノチューブ凝集体を提供することにある。
本発明が解決しようとする更に他の課題は、前記カーボンナノチューブ凝集体を含む複合素材を提供することにある。
本発明が解決しようとする更に他の課題は、前記担持触媒の製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする更に他の課題は、前記カーボンナノチューブ凝集体の製造方法を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明は、
支持体とグラファイト化触媒金属前駆体水溶液とを混合し、ペーストを形成し、
前記ペーストを、下記の数式1により定義される水分除去率が5〜30重量%になるように乾燥した後、焼成して得られる担持触媒を提供する。
[数式1]
水分除去率={[(支持体の重量+触媒金属前駆体の重量)−乾燥後のペーストの重量]/(支持体の重量+触媒金属前駆体の重量)}×100
前記式中、触媒金属前駆体の重量は、触媒金属前駆体水溶液から溶媒として使われた水の重量を除いたものである。
前記他の課題を解決するために、本発明は、
前記担持触媒と、前記担持触媒上で成長されたカーボンナノチューブと、を含むカーボンナノチューブ凝集体を提供する。
前記更に他の課題を解決するために、本発明は、
前記カーボンナノチューブ凝集体を含む複合素材を提供する。
前記更に他の課題を解決するために、本発明は、
支持体とグラファイト化触媒金属前駆体水溶液とを混合し、ペーストを形成する段階と、
前記ペーストを、前記数式1により定義される水分除去率が5〜30重量%になるように乾燥した後、焼成する段階と、を含む担持触媒の製造方法を提供する。
前記更に他の課題を解決するために、本発明は、
支持体とグラファイト化触媒金属前駆体水溶液とを混合し、ペーストを形成する段階と、
前記ペーストを乾燥して水分を除去した後、焼成し、担持触媒を得る段階と、
加熱の下で炭素含有化合物と接触反応させ、カーボンナノチューブ凝集体を製造する段階と、を含むカーボンナノチューブ凝集体の製造方法において、
前記数式1により定義される前記ペーストの水分除去率を5〜30重量%に調節し、カーボンナノチューブのバルク密度を調節することを含むカーボンナノチューブ凝集体の製造方法を提供する。
本発明による担持触媒を用いて、バルク密度が大きく、分散及び混合が良好に行われる形態を有するカーボンナノチューブ凝集体を提供できるので、前記カーボンナノチューブを含む複合素材の物性を改善することが可能になる。その結果、本発明による担持触媒及びこれを含むカーボンナノチューブ凝集体は、エネルギー素材、機能性複合材、医薬、電池、半導体、表示素子及びこれらの製造方法など様々な分野に有効に使用可能である。
本発明の実施形態によって製造されたカーボンナノチューブ凝集体の水分除去率とバルク密度の関係を示すグラフである。 実施例1で得られた束状カーボンナノチューブのSEM写真である。 実施例1で得られた束状カーボンナノチューブのSEM写真である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、支持体の前処理段階、担持触媒の形成段階及び/またはカーボンナノチューブ凝集体の形成段階を含む工程を最適化することで、優れた物性を有する担持触媒及びこれから成長されたカーボンナノチューブ凝集体を提供することが可能になる。
本発明の一具現例による担持触媒は、支持体とグラファイト化触媒金属前駆体水溶液とを混合し、ペーストを形成し、前記ペーストを、下記の数式1により定義される水分除去率が5〜30重量%になるように乾燥した後、焼成して得られる。
[数式1]
水分除去率={[(支持体の重量+触媒金属前駆体の重量)−乾燥後のペーストの重量]/(支持体の重量+触媒金属前駆体の重量)}×100
前記式中、触媒金属前駆体の重量は、触媒金属前駆体水溶液から溶媒として使われた水の重量を除いたものである。
前記数式から分かるように、本発明によれば、支持体(固体)と、水和物形態の金属前駆体が水に溶解されている水溶液とを混合し、ペーストを製造した後、乾燥すると、溶媒として使われた水が全て除去されるだけでなく、更に除去される水分量があることを確認した。
本発明者らの研究によれば、担持触媒製造工程の含浸段階において、前記のような水分除去程度によって、前記担持触媒を用いて製造されるカーボンナノチューブ凝集体のバルク密度が異なっていることが分かった。含浸段階において、水分除去程度によって、含浸された金属種の形態が支持体の格子に様々な形態に存在し、これによって焼成後の触媒粒子の配置や大きさに影響を与えるものと判断される。
前記担持触媒の製造に使われる支持体前駆体は、金属触媒を担持する役割を行い、このような支持体前駆体には、アルミニウム系支持体前駆体、例えば、水酸化アルミニウム(aluminum−tri−hydroxide、ATH)を使用できる。前記支持体前駆体は、例えば、約50℃〜約150℃で約1時間〜約24時間乾燥させる前処理工程を経る。
前記支持体前駆体を第1焼成して支持体を形成するが、この時、第1焼成温度には、例えば、水酸化アルミニウムがアルミナに切り換えられるものと知られた700℃よりもはるかに低い500℃以下の範囲を使用できる。すなわち、前記のような工程により形成される支持体、例えば、アルミニウム系支持体は、Al(OH)から切り換えられたAlO(OH)を30重量%以上含み、Alは含まないことが好ましい。より具体的には、前記第1焼成工程は、約100℃〜約500℃、または約200℃〜約450℃の温度で遂行する熱処理工程を含む。
一方、支持体としてアルミニウム系支持体を使用する場合、アルミニウム系支持体に金属酸化物、例えば、ZrO、MgO及びSiOからなるグループから選択される一つ以上を更に含んでもよい。前記アルミニウム系支持体は、球状またはポテト状などの様々な形状を有し、単位質量または単位体積当たり比較的高い表面積を有するように、多孔性構造、分子体構造、蜂の巣構造、他の好適な構造を有し、このような形態に特に限定されない。
一具現例によれば、前記支持体は、粒径が約20〜約200μm、気孔率が約0.1〜約1.0cm/g、比表面積が約1m/g未満である。
支持体前駆体から支持体を形成する前記第1焼成工程は、約0.5時間〜約10時間、例えば、約1時間〜約5時間遂行するが、これに限定されるものではない。
前記支持体に担持される鉄含有グラファイト化金属触媒は、気相炭素供給源に存在する炭素成分が互いに結合して六角形の環構造を形成するように助ける役割を行う。
このようなグラファイト化金属触媒は、鉄を単独で使用するか、あるいは主触媒−助触媒の複合触媒を使用する。前記主触媒には、鉄(Fe)以外にコバルト(Co)を更に含み、前記助触媒には、モリブデン(Mo)及びバナジウム(V)のうち一つ以上を使用し、その含量は、主触媒10モルに対して、約0.1モル〜約10モル、または約0.5モル〜約5モルの範囲を使用できる。前記複合触媒の例には、FeCo、FeCoMo、FeMoV、FeV及びFeCoMoVのうちいずれか一つ以上が挙げられる。
前記グラファイト化触媒は、金属塩、金属酸化物、又は金属化合物などの様々な前駆体の形態で前記支持体に担持される。例えば、前記グラファイト化触媒の前駆体には、水に溶解可能なFe塩、Fe酸化物、Fe化合物、Co塩、Co酸化物、Co化合物、Mo酸化物、Mo化合物、Mo塩、V酸化物、V化合物、V塩などが挙げられる。他の一例には、Fe(NO・6HO、Fe(NO・9HO、Fe(NO、Fe(OAc)、Co(NO・6HO、Co(CO)、[Co(CO)(t−BuC=CH)]、Co(OAc)、(NHMo24・4HO、Mo(CO)、(NH)MoS、NHVOなどが挙げられる。
前記グラファイト化触媒の前駆体が溶液の形態で前記支持体に担持された後、第2焼成工程を遂行すれば、主に金属酸化物の形態で担持されて担持触媒を形成することになる。
例えば、グラファイト化触媒の前駆体水溶液に、前記第1焼成工程により得られた支持体、例えば、粒状のアルミニウム系支持体を混合し、ペーストを形成し、このペーストを真空乾燥した後、第2焼成温度、例えば、約100℃〜約700℃で第2焼成させ、前記支持体の表面及び細孔に前記グラファイト化触媒成分を含浸コーティングさせた担持触媒を得ることができる。
本発明によれば、前記真空乾燥は、下記の数式1により定義される水分除去率が5〜30重量%になるようにするものである。
[数式1]
水分除去率={[(支持体の重量+触媒金属前駆体の重量)−乾燥後のペーストの重量]/(支持体の重量+触媒金属前駆体の重量)}×100
前記式中、触媒金属前駆体の重量は、触媒金属前駆体水溶液から溶媒として使われた水の重量を除いたものである。
一具現例によれば、前記真空乾燥は、前記グラファイト化触媒の前駆体水溶液及び支持体の混合物を、約40〜約100℃の温度範囲の真空の下で約30分〜約12時間の範囲内で回転蒸発させて行われる。
一具現例によれば、前記真空乾燥の前に、約45〜約80℃で回転または撹拌により前記混合物を熟成させる段階を含む。一例として、最大5時間、20分〜5時間、あるいは1時間〜4時間遂行する。
前記担持触媒を形成する第2焼成工程は、約100℃〜約700℃、例えば、約200℃〜約700℃の温度で行われる。
前記工程において、前記ペーストを真空乾燥して得られた粒子状物質、すなわち、第2焼成の前に測定した粒径あるいは平均粒径は、約30μm〜約150μmであり、前記粒状支持体及びグラファイト化触媒の一次粒径は、約10nm〜約50nmの球状またはポテト状である。ここで、球状またはポテト状とは、縦横比が1.2以下の球状、楕円体状のような三次元形状を指す。
一具現例によれば、前記担持触媒は、例えば、担持触媒100重量部を基準として、前記グラファイト化触媒を約5〜約40重量部の範囲で含むが、これに限定されるものではない。
一具現例によれば、前記グラファイト化触媒は、粒状支持体、好ましくは、アルミニウム系支持体の表面及び細孔に一層あるいは多層コーティングされた構造を有する。
前記担持触媒の製造過程において、含浸法を用いた担持触媒を使用することが好ましいが、これは、担持触媒が使われる場合、触媒自体のバルク密度(bulk density)が共沈触媒に比べて高く、共沈触媒と異なり、10ミクロン以下の微粉が少なく、流動化過程で生じる磨耗(attrition)による微粉発生可能性を減らすことができ、触媒自体の機械的強度にも優れているので、反応器の運転を安定して行う効果があるためである。
前記工程により得られるグラファイト化触媒含有担持触媒を加熱条件で気相炭素供給源と接触させると、カーボンナノチューブ凝集体を形成できる。このようなカーボンナノチューブの成長過程をより具体的に説明すれば、気相炭素供給源の炭素系物質を、前記担持触媒内に担持されたグラファイト化触媒と接触させた後、これを熱処理すると、前記炭素系物質がグラファイト化触媒の表面で熱分解され、分解された炭素含有ガスから生成される炭素原子が、前記グラファイト化触媒の内部に浸透して固溶された後、その浸透含量が前記グラファイト化触媒の固有特性である固溶限界(solubility limit)を超える場合、カーボンナノチューブへの核生成が起こってカーボンナノチューブに成長することになる。
一具現例によれば、前記担持触媒を使用して成長されたカーボンナノチューブは、束状構造を有する。このような束状カーボンナノチューブは、高分子とのコンパウンディングの際に分散及び混合が良好に行われる構造に該当する。
本発明で用いる用語'束状(bundle type)'とは、他に言及されない限り、複数のカーボンナノチューブが並んで配列または絡まっている、束(bundle)あるいはロープ(rope)形態の二次形状を指す。'非バンドル状(non−bundleまたはentangled type)'とは、束あるいはロープ形態のような一定の形状がない形態を意味する。
前記のように担持触媒を使用して得られる本発明によるカーボンナノチューブ凝集体は、バルク密度が30kg/m以上、または30〜100kg/ m、または30〜90kg/ m、または30〜80kg/ mの範囲を有する。
本発明によれば、含浸段階において、ペーストの水分除去率が低くなるほど、結果として製造されるカーボンナノチューブのバルク密度が高くなるものと表された。具体的には、前記水分除去率xとカーボンナノチューブ凝集体のバルク密度yが下記の数式2の関係を満たしている。
[数式2]
−2.9x+100≦y≦−2.9x+130
このような特徴によって、本発明によれば、カーボンナノチューブ凝集体のバルク密度を所望するほど調節することが容易である。
具体的には、図1は、本発明の実施形態によって製造されたカーボンナノチューブ凝集体のバルク密度と、ペーストの水分除去率との関係を示すグラフである。前記バルク密度と水分除去率の関係は、水分除去程度によって、金属種が支持体の格子に存在する形態が異なっており、これによって焼成後の触媒粒子の配置や大きさに影響を与えるためであると考えられる。
本発明の一具現例によれば、支持体前駆体を第1焼成温度、例えば、100℃〜500℃の温度で第1焼成して得られた支持体に、鉄含有グラファイト化触媒を担持させ、触媒含有支持体を製造した後、これを100℃〜700℃の温度で第2焼成して担持触媒を製造し、この担持触媒を気相炭素供給源と接触させ、束状カーボンナノチューブを製造できる。
上述のような担持触媒を用いて、炭素供給源の分解による化学気相合成法によりカーボンナノチューブを成長させ、カーボンナノチューブ凝集体を製造できる。
前記化学気相合成法によるカーボンナノチューブ凝集体の製造方法において、鉄含有グラファイト化触媒を反応器内に装入させた後、常圧及び高温の条件下で気相炭素供給源を供給し、前記担持触媒上でカーボンナノチューブが成長されたカーボンナノチューブ凝集体を製造できる。カーボンナノチューブの成長は、上述のように高温の熱が加えられて熱分解された炭化水素がグラファイト化触媒内に浸透、飽和される過程を経て、飽和されたグラファイト化触媒から炭素が析出され、六角形の環構造を形成して行われる。
本発明において、前記化学気相合成法は、前記担持触媒を水平固定層反応器または流動層反応器に投入し、前記気相炭素供給源の熱分解温度以上、かつ前記グラファイト化触媒の融点以下、例えば、約500℃〜約900℃、または約600℃〜約750℃、または約660℃〜約690℃の温度で、炭素数1〜6の飽和または不飽和の炭化水素から選択された一つ以上の炭素供給源、または前記炭素供給源と還元ガス(例えば、水素)及び運搬ガス(例えば、窒素)の混合ガスとを注入して実施される。前記担持触媒に炭素供給源を注入してカーボンナノチューブを成長させる段階は、30分〜8時間行われる。
前記製造方法のうち焼成工程や熱処理工程のための熱源には、誘導加熱(induction heating)、輻射熱、レーザー、赤外線(IR)、マイクロ波、プラズマ、紫外線(UV)、表面プラズモン加熱などを制限なく使用できる。
前記化学気相合成法において使われる炭素供給源は、炭素を供給でき、かつ300℃以上の温度で気相に存在可能な物質であれば、特に制限されずに使用できる。このような気相炭素系物質には、炭素を含む化合物であればよく、炭素数6以下の化合物が好ましく、炭素数4以下の化合物がより好ましい。一例には、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択された一つ以上を使用できるが、これに限定されるものではない。また、水素及び窒素の混合ガスは、炭素供給源を運送し、カーボンナノチューブの高温での燃焼を防止し、炭素供給源の分解を助ける。
前記気相炭素供給源、水素及び窒素は、様々な体積比で使われており、例えば、窒素:気相炭素供給源:水素の体積比は、1:0.1〜10:0〜10、または1:0.5〜1.5:0.5〜1.5の範囲で使用できる。このとき、反応ガスの流量は、約100〜500sccmの範囲で使用できる。
前記のように高温の熱処理工程によりカーボンナノチューブを成長させた後、冷却工程を経るが、当該冷却工程により、前記カーボンナノチューブはより規則的に配列される。当該冷却工程は、自然冷却(熱源の除去)、または分当たり約5℃〜約30℃の速度で冷却する。
前記のような製造工程を遂行すれば、BET比表面積が約150m/g以上、好ましくは、約200 m/g〜約500 m/gの束状カーボンナノチューブが得られることになる。前記比表面積は、通常のBET法により測定することができる。
特に、前記製造方法によれば、高い収率でカーボンナノチューブ凝集体が得られることになるが、例えば、約5倍〜50倍、または約10倍〜40倍の収率を達成することが可能になる。前記収率は、合成されたカーボンナノチューブ凝集体を常温で得て、その含量を電子秤を用いて測定することができる。このとき、反応収率は、使用した担持触媒の重量と、反応後の重量の増加量を基準として、下記式に基づいて計算する。
カーボンナノチューブ凝集体の収率(倍)=(反応後の総重量g−使用した担持触媒の重量g)/使用した担持触媒の重量g
本発明において、前記カーボンナノチューブ凝集体は、扁平率が約0.9〜1の束状であり、また、BET比表面積が増加するにつれて、カーボンナノチューブの各筋の直径は、約2nm〜20nm、好ましくは、約3nm〜8nmの小径を有する。
前記扁平率は、下記式により定義される。
扁平率=カーボンナノチューブの中心を貫通する最短直径/カーボンナノチューブの中心を貫通する最大直径
上述のようなカーボンナノチューブ凝集体は、BET比表面積が高く、すなわち、小径であり、束状を有することで、他の素材、例えば、高分子に分散及び混合が良好に行われるので、複合素材の形成の際に物性を改善することが可能になる。
したがって、様々なLCD、OLED、PDP、電子ペーパーなどの表示素子;太陽電池、燃料電池、リチウム電池、スーパーキャパシタなどの電極構造体;機能性複合素材;エネルギー素材;医薬;FETなどの半導体などに有効に使用可能である。
以下、本発明の理解を助けるために実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、当該技術分野において通常の知識を持つ者にとって明らかであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することはいうまでもない。
実施例1
A.グラファイト化金属触媒の前駆体水溶液の製造
グラファイト化触媒としてFe金属触媒を準備した。Feの前駆体物質としてFe(NO・6HO 2,424gを水2,000gに投入した。製造された金属水溶液は、沈殿が見えない綺麗な溶液状態で観察された。
B.支持体の準備
アルミニウム系支持体前駆体として水酸化アルミニウム(Aluminum-tri-hydroxide, Al(OH))を400℃で4時間第1焼成して得られたATH400 2,000gをフラスコBに準備した。XRD分析によれば、焼成後の支持体は、AlO(OH)を40重量%以上含むものと表された。
C.担持触媒の製造
ATH400 2,000gをモル基準100に換算すれば、Feが30モルになるように、フラスコBに前記フラスコAの溶液4,424gを添加した。混合物の重量を測定した後、グラファイト化金属触媒の前駆体を十分にATH400に担持させるために、60℃の恒温槽で5分間撹拌して熟成させた。それを前記温度に維持しながら、80rpmで回転させ、真空乾燥させた後、乾燥後の重量を測定して水分除去率を測定した(約14.1%)。乾燥した触媒を600℃で4時間第2焼成させ、均質な担持触媒を製造した。
D.カーボンナノチューブ凝集体の合成
前記で製造されたカーボンナノチューブ合成用担持触媒を用いて、実験室規模の固定層反応装置でカーボンナノチューブ合成を行った。
具体的には、前記Cで製造されたカーボンナノチューブ合成用担持触媒を、直径55mmの内径を有する石英管の中央部に装着した後、窒素雰囲気で670℃まで昇温した後に維持させ、窒素、水素及びエチレンガスの体積混合比を同じ割合で分当たり180ml流しながら1時間合成して、所定量のカーボンナノチューブ凝集体を合成した。図2及び図3は、製造されたカーボンナノチューブ凝集体のSEM写真である。
実施例2から9
水分除去率を変化させたことを除いては、実施例1と同様な方法により触媒を製造した後、これを用いてカーボンナノチューブ凝集体を合成した。
実施例1から9で得られたカーボンナノチューブ凝集体のバルク密度は、下記の通りである。
Figure 2016525061
前記表1において、水分除去率は下記のように計算された。
[数式1]
水分除去率={[(支持体の重量+触媒金属前駆体の重量)−乾燥後のペーストの重量]/(支持体の重量+触媒金属前駆体の重量)}×100
前記式中、触媒金属前駆体の重量は、触媒金属前駆体水溶液から溶媒として使われた水の重量を除いたものである。
また、前記表1の結果から、水分除去率xとバルク密度yは下記の関係式を満たしていることが分かる。
[数式2]
−2.9x+100≦y≦−2.9x+130
したがって、本発明による前記数式2の関係を用いて、担持触媒の製造時、含浸段階においてペーストの水分除去率を調節する簡単な方法により、結果として製造されるカーボンナノチューブ凝集体のバルク密度を容易に調節することが可能な方法が提供される。

Claims (17)

  1. 支持体とグラファイト化触媒金属前駆体水溶液とを混合し、ペーストを形成する段階と、
    前記ペーストを乾燥して水分を除去した後、焼成し、担持触媒を得る段階と、
    加熱の下で炭素含有化合物と接触反応させ、カーボンナノチューブ凝集体を製造する段階と、を含むカーボンナノチューブ凝集体の製造方法において、
    下記の数式1により定義される前記ペーストの水分除去率を5〜30重量%に調節し、カーボンナノチューブのバルク密度を調節することを含む方法:
    [数式1]
    水分除去率={[(支持体の重量+触媒金属前駆体の重量)−乾燥後のペーストの重量]/(支持体の重量+触媒金属前駆体の重量)}×100
    前記式中、触媒金属前駆体の重量は、触媒金属前駆体水溶液から溶媒として使われた水の重量を除いたものである。
  2. 前記水分除去率が低くなるほど、カーボンナノチューブ凝集体のバルク密度が増加する、請求項1に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
  3. 前記水分除去率 xと、カーボンナノチューブ凝集体のバルク密度yとが下記の数式2の関係を満たしている、請求項1または2に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法:
    [数式2]
    −2.9x+100≦y≦−2.9x+130
  4. 前記カーボンナノチューブが束状である、請求項1から3のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
  5. 前記カーボンナノチューブ凝集体のバルク密度が30kg/m3以上である、請求項1から4のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
  6. 前記炭素含有化合物が、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択された一つ以上である、請求項1から5のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
  7. 前記担持触媒と炭素含有化合物の反応が、前記炭素含有化合物の熱分解温度以上、かつ前記担持触媒の融点以下である、請求項1から6のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
  8. 前記支持体がアルミニウム系である、請求項1から7のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
  9. 前記支持体の前駆体が水酸化アルミニウム[Al(OH)]である、請求項1から8のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
  10. 前記担持触媒が鉄(Fe)含有グラファイト化触媒である、請求項1から9のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
  11. 前記支持体は、支持体の前駆体を100℃〜500℃で焼成して得られた、請求項1から10のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
  12. 前記乾燥後のペーストの焼成温度が100℃〜700℃である、請求項1から11のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
  13. 前記鉄(Fe)含有グラファイト化触媒が、鉄(Fe)の一元系、またはコバルト(Co)、モリブデン(Mo)及びバナジウム(V)のうち一つ以上を含む多元系触媒である、請求項10に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
  14. 前記触媒金属の含量が、担持触媒100重量部を基準として5〜40重量部である、請求項1から13のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
  15. 支持体とグラファイト化触媒金属前駆体水溶液とを混合し、ペーストを形成し、
    前記ペーストを、下記の数式1により定義される水分除去率が5〜30重量%になるように乾燥した後、焼成し、担持触媒を製造する方法:
    [数式1]
    水分除去率={[(支持体の重量+触媒金属前駆体の重量)−乾燥後のペーストの重量]/(支持体の重量+触媒金属前駆体の重量)}×100
    前記式中、触媒金属前駆体の重量は、触媒金属前駆体水溶液から溶媒として使われた水の重量を除いたものである。
  16. 請求項15に記載の方法により製造された担持触媒と、
    前記担持触媒上で成長されたカーボンナノチューブと、を含むカーボンナノチューブ凝集体。
  17. 請求項16に記載のカーボンナノチューブ凝集体を含む複合素材。
JP2016527962A 2014-06-12 2015-06-08 バルク密度が調節されたカーボンナノチューブ凝集体の製造方法 Active JP6191068B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2014-0071184 2014-06-12
KR1020140071184A KR101746260B1 (ko) 2014-06-12 2014-06-12 담지 촉매, 이로부터 얻어진 탄소나노튜브 응집체 및 이들의 제조방법
PCT/KR2015/005704 WO2015190774A1 (ko) 2014-06-12 2015-06-08 벌크밀도가 조절된 탄소나노튜브 응집체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016525061A true JP2016525061A (ja) 2016-08-22
JP6191068B2 JP6191068B2 (ja) 2017-09-06

Family

ID=54833804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016527962A Active JP6191068B2 (ja) 2014-06-12 2015-06-08 バルク密度が調節されたカーボンナノチューブ凝集体の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10758898B2 (ja)
EP (1) EP3156125B1 (ja)
JP (1) JP6191068B2 (ja)
KR (1) KR101746260B1 (ja)
CN (1) CN105517707B (ja)
WO (1) WO2015190774A1 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102560964B1 (ko) * 2016-07-18 2023-07-28 에스케이이노베이션 주식회사 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 다중벽 탄소나노튜브 및 그 제조 방법
KR102124951B1 (ko) 2017-03-17 2020-06-22 주식회사 엘지화학 번들형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
WO2018169366A1 (ko) * 2017-03-17 2018-09-20 주식회사 엘지화학 번들형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
KR102379594B1 (ko) 2017-12-26 2022-03-29 주식회사 엘지화학 인탱글형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
WO2019132266A1 (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 조성물 및 이의 제조방법
KR102379595B1 (ko) 2017-12-26 2022-03-29 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 조성물 및 이의 제조방법
WO2019132265A1 (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 엘지화학 인탱글형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
CN108470901B (zh) * 2018-05-29 2020-09-25 山东大学 一种碳纳米管锰酸锂纳米复合材料及制备方法与应用
KR102450747B1 (ko) * 2018-07-27 2022-10-06 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브의 제조방법
CN113135562B (zh) * 2020-01-20 2024-02-23 山东大展纳米材料有限公司 一种制备碳纳米管和氢气的方法和装置
EP3915676A1 (en) 2020-05-29 2021-12-01 Nanocyl Improved catalyst for mwcnt production
WO2022097341A1 (ja) * 2020-11-04 2022-05-12 日本碍子株式会社 触媒担体及び誘導加熱触媒システム

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008525168A (ja) * 2004-12-23 2008-07-17 ナノシル エス.エー. カーボンナノチューブの製造のための担持触媒を合成するための方法
JP2009078235A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ合成用触媒体の製造方法
JP2011148674A (ja) * 2009-12-25 2011-08-04 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ含有組成物およびその製造方法。
WO2013105779A1 (ko) * 2012-01-11 2013-07-18 (주)엘지화학 카본나노튜브 및 그 제조방법
WO2013105784A1 (ko) * 2012-01-11 2013-07-18 (주)엘지화학 카본나노튜브 및 그 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2549850A1 (en) * 2004-01-09 2005-08-04 Leandro Balzano Carbon nanotube pastes and methods of use
KR101328294B1 (ko) * 2005-12-29 2013-11-14 도레이 카부시키가이샤 카본 나노 튜브의 제조 방법 및 카본 나노 튜브 제조용촉매
JP2008031024A (ja) 2006-06-30 2008-02-14 Toray Ind Inc カーボンナノチューブの製造方法
DE102009038464A1 (de) * 2009-08-21 2011-02-24 Bayer Materialscience Ag Kohlenstoffnanoröhrchen-Agglomerat
KR101241035B1 (ko) 2010-12-29 2013-03-11 금호석유화학 주식회사 높은 겉보기밀도를 지닌 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조 방법
KR101548410B1 (ko) 2012-01-02 2015-08-28 주식회사 엘지화학 카본나노튜브용 균질 담지 촉매, 이의 제조방법, 및 이에 사용되는 제조장치
KR101350690B1 (ko) 2012-02-13 2014-01-14 금호석유화학 주식회사 초저밀도 특성을 지닌 번들 구조의 고전도성 탄소나노튜브 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008525168A (ja) * 2004-12-23 2008-07-17 ナノシル エス.エー. カーボンナノチューブの製造のための担持触媒を合成するための方法
JP2009078235A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ合成用触媒体の製造方法
JP2011148674A (ja) * 2009-12-25 2011-08-04 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ含有組成物およびその製造方法。
WO2013105779A1 (ko) * 2012-01-11 2013-07-18 (주)엘지화학 카본나노튜브 및 그 제조방법
WO2013105784A1 (ko) * 2012-01-11 2013-07-18 (주)엘지화학 카본나노튜브 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015190774A1 (ko) 2015-12-17
JP6191068B2 (ja) 2017-09-06
CN105517707A (zh) 2016-04-20
EP3156125A1 (en) 2017-04-19
US20160214863A1 (en) 2016-07-28
CN105517707B (zh) 2017-08-29
EP3156125B1 (en) 2021-08-04
EP3156125A4 (en) 2018-03-07
KR101746260B1 (ko) 2017-06-12
US10758898B2 (en) 2020-09-01
KR20150142408A (ko) 2015-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6191068B2 (ja) バルク密度が調節されたカーボンナノチューブ凝集体の製造方法
JP6083624B2 (ja) 炭素ナノチューブ集合体のバルク密度の調節方法
JP6217755B2 (ja) 高い比表面積を有する炭素ナノチューブ及びその製造方法
JP6102001B2 (ja) 担持触媒及び炭素ナノチューブ集合体の製造方法
JP2010137222A (ja) 金属ナノ触媒およびその製造方法、ならびにこれを用いて製造されたカーボンナノチューブの成長形態の調節方法
KR101605621B1 (ko) 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브
WO2021239903A1 (en) Improved catalyst for mwcnt production
KR101605938B1 (ko) 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브
KR20140142838A (ko) 탄소나노섬유 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄소나노섬유
Resasco et al. Structure and Applications of Single-Walled Carbon Nanotubes (SWCNTs) Synthesized Using the CoMoCAT® Method
KR101796346B1 (ko) 탄소나노구조체 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20161117

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170217

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170711

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170719

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6191068

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250